WO2022107473A1

WO2022107473A1 - エポキシ樹脂組成物、ガスバリア性積層体及び包装材

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Publication number: WO2022107473A1
Application number: PCT/JP2021/036946
Authority: WO
Inventors: 菜穂子小林; 和起河野; 凌馬橋本
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2021-10-06
Publication date: 2022-05-27
Also published as: EP4249248A4; JPWO2022107473A1; TW202229395A; US20230416520A1; EP4249248A1; KR20230109139A; CN116529084A

Abstract

エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及びポリアルキレングリコールを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体及び包装材である。

Description

エポキシ樹脂組成物、ガスバリア性積層体及び包装材

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、これを用いたガスバリア性積層体及び包装材に関する。

　食品、医薬品、化粧品、精密電子部品等に用いられる包装材料には、内容物の変質を防止するために高い酸素バリア性や水蒸気バリア性が求められる。
　一般に熱可塑性プラスチックフィルムの酸素バリア性はそれほど高いものではないことから、当該フィルムにガスバリア性を付与する手段として、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層などの各種ガスバリア層を形成する方法、又は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）などの無機物を蒸着する方法が検討されてきた。

　ガスバリア層としてＰＶＤＣ層を形成したフィルムは、透明でかつ良好なバリア性を発揮する。しかし、一般廃棄物として焼却される際に酸性ガス等の有害物質を発生するため、環境への配慮の点から他材料への移行が望まれている。ＰＶＡ層を形成したフィルムは低湿度下においては優れたガスバリア性を発揮するが、吸湿性が高く、相対湿度が７０％程度以上になるとガスバリア性が急激に低下するという問題がある。

　熱可塑性プラスチックフィルムにアルミナやシリカなどの無機物を蒸着した無機蒸着フィルムは透明でかつ良好なガスバリア性を有しており、上記の問題も生じない。しかしながら無機蒸着フィルムを屈曲させると、無機蒸着層にクラックが発生して著しくガスバリア性が低下するという問題があった。

　無機物が蒸着された層を含むガスバリア性フィルム又は積層体の耐屈曲性を改善する方法として、所定のエポキシ樹脂及び所定のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる層を形成する方法が提案されている（特許文献１～３）。
　特許文献４には、無機蒸着層を有する基材フィルムと、エポキシ樹脂、所定のエポキシ樹脂硬化剤、及び非球状無機粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化層とを有する所定の層構成のガスバリア性フィルムが、無機蒸着層を有する従来のガスバリア性フィルムよりもガスバリア性が向上し、かつ耐屈曲性にも優れることが開示されている。

　ガスバリア性フィルムに用いられるエポキシ樹脂組成物を改良することにより、得られるガスバリア性フィルムの各種機能の向上を図る検討もなされている。例えば特許文献５は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び特定の硬化促進剤を含み、形成される硬化物中にアミン由来の所定の骨格構造を所定量含有するガスバリア性樹脂組成物が、広い範囲の硬化条件で高いガスバリア性を発現することを報告している。

　上記の通り、基材上に所定のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるガスバリア層を形成するとガスバリア性の改善効果が大きいことが知られている。
　さらに、積層構造を有するガスバリア性フィルム、又はガスバリア性積層体においては、良好なガスバリア性を安定して発現するため、層間接着性が高いことも重要である。これに関して、例えば特許文献６には、少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムにおいて、特定のポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物を用いてプライマー層を形成し、及び、エポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を用いて接着剤層を形成することで、長期間保存しても優れたラミネート強度及びヒートシール強度を維持できる、経時接着性に優れたラミネートフィルムが得られることが開示されている。

特開２００３－３００２７１号公報特開２００５－２８８３５号公報特開２００９－１０１６８４号公報国際公開第２０１８／１０５２８２号特開２０１０－２０２７５３号公報特開２０１３－２０３０２３号公報

　しかしながら、ガスバリア性フィルム又は積層体に使用する基材及びエポキシ樹脂組成物の種類によっては、基材と、エポキシ樹脂組成物の硬化物層との層間接着性が充分でない場合があった。特許文献１～６にはアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、近年の本発明者らの検討によれば、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、無機物に対する接着性が不安定であることが見出された。

　また、エポキシ樹脂組成物をガスバリア性積層体の中間層として適用する場合は、該エポキシ樹脂組成物はガスバリア性の他に接着剤としての性能を有していればよい。一方で、エポキシ樹脂組成物をガスバリア性積層体の表層（最内層又は最外層）に用いる場合には、コーティング用組成物に適した性能が重要である。例えば、乾燥が速く、塗工後の貼りつき（ブロッキング）が少ないこと、形成される塗膜の外観が良好であることなどが求められる。
　一般に、ブロッキングの抑制には滑剤の添加等が有効である。しかしながら、添加剤を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は未添加のものと比較してガスバリア性が低下する傾向があった。また、該エポキシ樹脂組成物を基材等に塗工して得られる硬化塗膜に塗工ムラが生じたり、光沢が低下したりして外観が悪化するおそれもある。

　本発明の課題は、高いガスバリア性及び実用上十分な接着性を有し、且つ外観良好な硬化塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体及び包装材を提供することにある。

　本発明者らは、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及びポリアルキレングリコールを含有するエポキシ樹脂組成物とすることで上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及びポリアルキレングリコールを含有するエポキシ樹脂組成物。
［２］基材と、上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層とを有するガスバリア性積層体。
［３］上記［２］に記載のガスバリア性積層体を含む包装材。

　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、特にコーティング用組成物として有用であり、高いガスバリア性及び実用上十分な接着性を有し、且つ外観良好な硬化塗膜を形成できる。基材と、該エポキシ樹脂組成物の硬化物層とを有するガスバリア性積層体は、各種包装材用途に好適である。

本発明のガスバリア性積層体１００の一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体１００ａの一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体２００の一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体３００の一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体３００ａの一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体３００ｂの一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体４００の一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体４００ａの一実施形態を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性積層体４００ｃの一実施形態を示す断面模式図である。

［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及びポリアルキレングリコールを含有するエポキシ樹脂組成物である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有することにより、高いガスバリア性及び実用上十分な接着性を有し、且つ外観良好な硬化塗膜を形成できる。この理由については定かではないが、ポリアルキレングリコールのレベリング作用によるものと考えられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、乾燥速度を向上させ、耐熱性の低い基材にも適用しやすくすると共にブロッキングを抑制してコーティング用組成物に適した性状を付与する観点、及び、硬化塗膜の無機物に対する接着性を向上させる観点から、さらに、炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミドを含有することが好ましい。
　炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミドをエポキシ樹脂組成物に含有させると、滑剤としての機能を発揮して、乾燥速度の向上及びブロッキングの抑制に寄与すると考えられる。また炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミドは、エポキシ樹脂硬化物中で生じる応力を緩和する作用を奏していると考えられ、且つ飽和脂肪酸アミド等と比較して、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物への相溶性が高い。そのため、該不飽和脂肪酸アミドを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、無機物に対する接着性が良好になると推察される。

　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
　当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記のエポキシ樹脂を適切な割合で２種以上混合して用いることもできる。
　上記の中でも、ガスバリア性の観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
　なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。

＜アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、高いガスバリア性を発現する観点から、アミン系硬化剤を含むものである。
　アミン系硬化剤としては、従来エポキシ樹脂硬化剤として用いられているポリアミン又はその変性物を用いることができる。高いガスバリア性を得る観点から、アミン系硬化剤はポリアミンの変性物であることが好ましく、下記のアミン系硬化剤（ｉ）及びアミン系硬化剤（ｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、下記アミン系硬化剤（ｉ）であることがさらに好ましい。
（ｉ）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物：
　（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
　（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
（ｉｉ）エピクロロヒドリンと、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種との反応生成物

（アミン系硬化剤（ｉ））
　アミン系硬化剤（ｉ）は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物である。
　（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
　（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
　前記（Ａ）成分はガスバリア性の観点から用いられ、ガスバリア性の点からメタキシリレンジアミンが好ましい。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。

　前記（Ｂ）成分は前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ガスバリア性の観点から、前記一般式（１）におけるＲ^１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。
　また、ガスバリア性の観点から、前記一般式（１）におけるＲ^２は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。

　前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば当該不飽和カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、良好な反応性を得る観点から当該アルキル炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。

　前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、α－プロピルアクリル酸、α－イソプロピルアクリル酸、α－ｎ－ブチルアクリル酸、α－ｔ－ブチルアクリル酸、α－ペンチルアクリル酸、α－フェニルアクリル酸、α－ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、４－メチル－２－ヘキセン酸、５－メチル－２－ヘキセン酸、４，４－ジメチル－２－ペンテン酸、４－フェニル－２－ブテン酸、桂皮酸、ｏ－メチル桂皮酸、ｍ－メチル桂皮酸、ｐ－メチル桂皮酸、２－オクテン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
　上記の中でも、良好なガスバリア性を得る観点から、前記（Ｂ）成分はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸のアルキルエステルがよりさらに好ましく、アクリル酸メチルがよりさらに好ましい。
　（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応は、前記（Ｂ）成分として不飽和カルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０～１００℃、より好ましくは０～７０℃の条件下で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、１００～３００℃、好ましくは１３０～２５０℃の条件下でマイケル付加反応及び脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
　この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらに脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。

　一方、前記（Ｂ）成分として不飽和カルボン酸の酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃の条件下で混合後、マイケル付加反応及びアミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。

　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応により形成されるアミド基部位は高い凝集力を有しているため、当該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤を用いて形成される硬化物層は、高いガスバリア性と良好な接着性とを有する。

　前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．３～１．０の範囲であることが好ましい。上記反応モル比が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。一方、上記反応モル比が１．０以下の範囲であれば、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、耐熱性に優れ、有機溶剤や水に対する溶解性にも優れる。
　得られるエポキシ樹脂硬化物の高いガスバリア性、優れた塗膜性能を特に考慮する場合には、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．６～１．０の範囲であることがより好ましい。

　上記アミン系硬化剤は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる反応生成物でもよく、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、さらに下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（Ｃ）Ｒ^３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２～２０のモノエポキシ化合物

　前記（Ｃ）成分である、Ｒ^３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体は、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。
　Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。
　またＲ^３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸の誘導体としては、例えば当該カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。当該カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、当該アルキル炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
　前記（Ｃ）成分としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸等の一価のカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
　前記（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記（Ｄ）成分である環状カーボネートは、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられるものであり、前記（Ａ）成分との反応性の観点から、六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オンなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　前記（Ｄ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記（Ｅ）成分であるモノエポキシ化合物は、炭素数２～２０のモノエポキシ化合物であり、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられる。ガスバリア性の観点から、炭素数２～１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で示される化合物であることがより好ましい。

（式（２）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、又はＲ^５－Ｏ－ＣＨ_２－を表し、Ｒ^５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
　前記式（２）で示されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、及びベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記（Ｅ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記アミン系硬化剤に前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分を用いる場合には、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　なお、上記アミン系硬化剤は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸又はその誘導体などが挙げられる。
　但し、該「他の成分」の使用量は、上記アミン系硬化剤を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、さらに前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ｂ）成分と併用して、ポリアミン化合物である前記（Ａ）成分と反応させて得られる。該反応は、前記（Ｂ）～（Ｅ）成分を任意の順序で添加して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、前記（Ｂ）～（Ｅ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよい。
　前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との反応は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応と同様の条件で行うことができる。前記（Ｃ）成分を用いる場合には、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから前記（Ｃ）成分を反応させてもよい。
　一方、前記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を用いる場合には、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから、前記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分と反応させることが好ましい。
　前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分との反応は、２５～２００℃の条件下で（Ａ）成分と（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分とを混合し、３０～１８０℃、好ましくは４０～１７０℃の条件下で付加反応を行うことにより実施される。また、必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
　上記反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。

　上記アミン系硬化剤が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、さらに前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の反応生成物である場合にも、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、前記と同様の理由で０．３～１．０の範囲であることが好ましく、０．６～１．０の範囲であることがより好ましい。一方、前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の反応モル比［｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．０５～３．１の範囲であることが好ましく、０．０７～２．５の範囲であることがより好ましく、０．１～２．０の範囲であることがより好ましい。
　ただし、ガスバリア性及び塗工性の観点から、前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｂ）～（Ｅ）成分の反応モル比［｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．３５～２．５の範囲であることが好ましく、０．３５～２．０の範囲であることがより好ましい。

（アミン系硬化剤（ｉｉ））
　アミン系硬化剤（ｉｉ）は、エピクロロヒドリンと、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種との反応生成物である。
　アミン系硬化剤（ｉｉ）は、下記一般式（３）で表される化合物を主成分として含むことが好ましい。ここでいう「主成分」とは、アミン系硬化剤（ｉｉ）中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。

（式（３）中、Ａは１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基である。ｎは１～１２の数である。）
　Ａは１，３－フェニレン基であることがより好ましい。
　アミン系硬化剤（ｉｉ）中、上記一般式（３）で示される化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　硬化剤としての良好な硬化性能を得る観点からは、上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ｎ＝１の化合物が占める割合が高いことが好ましい。アミン系硬化剤（ｉｉ）中の、上記一般式（３）で表されるｎ＝１の化合物の含有量としては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　アミン系硬化剤（ｉｉ）中の上記一般式（３）で表される化合物の含有量、及び上記一般式（３）で示される化合物の組成は、ＧＣ分析及びゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。

　アミン系硬化剤（ｉｉ）はエピクロロヒドリンと、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを、常法で開環付加反応及び縮合反応させることにより得られる。

　本発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤は、アミン系硬化剤以外の硬化剤成分を含有していてもよいが、高いガスバリア性を得る観点からはアミン系硬化剤の含有量が高いことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤中のアミン系硬化剤の含有量は、高いガスバリア性を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

　本発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤は、接着性向上の観点から、さらに、カップリング剤を含有していてもよい。該カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられ、無機物への接着性向上の観点からはシランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、接着性向上の観点からはアミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　カップリング剤を用いる場合、エポキシ樹脂硬化剤中のカップリング剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤中の硬化剤成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～８質量部である。

　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）が０．２～１２．０の範囲であることが好ましい。無機物への接着性向上の観点からは、（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）は、より好ましくは０．４～１０．０、さらに好ましくは０．６～８．０、よりさらに好ましくは１．０超５．０以下、よりさらに好ましくは１．１～３．５の範囲である。

＜ポリアルキレングリコール＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールを含有する。ポリアルキレングリコールを用いると、炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミドを含有するエポキシ樹脂組成物においてもガスバリア性の低下及び光沢の低下を抑え、高いガスバリア性及び実用上十分な接着性を有し、且つ外観良好な硬化塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物が得られる。

　ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２～８のアルキレングリコールの単独重合体又は共重合体が挙げられる。該アルキレングリコールとしては、直鎖アルキレングリコール、分岐アルキレングリコールのいずれでもよい。

　炭素数２～８のアルキレングリコールの単独重合体の具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール〔ポリトリメチレンエーテルグリコール〕、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール〔ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ＰＴＭＧ〕、ポリ（オキシペンタメチレン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、ポリ（オキシオクタメチレン）グリコール等が挙げられる。

　炭素数２～８のアルキレングリコールの共重合体の具体例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ－ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン－ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＥＧ－ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレン－ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＰＧ－ＰＴＭＧ）、ポリオキシトリメチレン－ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン－ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

　ポリアルキレングリコールは、１種又は２種以上を用いることができる。ガスバリア性向上の観点、及び硬化塗膜の外観向上の観点からは、ポリアルキレングリコールとしては炭素数２～６のアルキレングリコールの単独重合体又は共重合体が好ましく、炭素数２～４のアルキレングリコールの単独重合体又は共重合体がより好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシテトラメチレングリコール、及びポリオキシトリメチレン－ポリオキシテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、ガスバリア性向上の観点、硬化塗膜の外観向上の観点、及び無機物に対する接着性向上の観点から、ポリエチレングリコールがよりさらに好ましい。

　ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ガスバリア性向上の観点、及び硬化塗膜の外観向上の観点から、好ましくは１５０～１０，０００、より好ましくは２００～１０，０００、さらに好ましくは２００～５，０００、よりさらに好ましくは２００～３，０００であり、ガスバリア性向上の観点、硬化塗膜の外観向上の観点、ブロッキング抑制の観点及び無機物に対する接着性向上の観点から、よりさらに好ましくは２００～２，０００、よりさらに好ましくは２００～１，５００、よりさらに好ましくは２００～１，０００、よりさらに好ましくは２００～５００である。

　エポキシ樹脂組成物中のポリアルキレングリコールの含有量は、ガスバリア性向上の観点、及び硬化塗膜の外観向上の観点から、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤中の不揮発分との合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．２～５．０質量部、さらに好ましくは０．３～３．０質量部、よりさらに好ましくは０．５～２．０質量部、よりさらに好ましくは０．５～１．５質量部である。

（炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミド）
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミド（以下、単に「不飽和脂肪酸アミド」ともいう）を含有することが好ましい。これにより、乾燥速度を向上させ、耐熱性の低い基材にも適用しやすくすると共にブロッキングを抑制してコーティング用組成物に適した性状を付与できる。また、硬化塗膜の無機物に対する接着性もより向上する。
　不飽和脂肪酸アミドの炭素数は１４～２４であり、コーティング用組成物に適した性状を付与する観点、及び無機物に対する接着性向上の観点から、好ましくは１６～２４、より好ましくは１８～２２である。

　不飽和脂肪酸アミドを構成する不飽和脂肪酸は、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数１４～２４の脂肪酸であればよい。該不飽和脂肪酸中の不飽和結合の数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２である。
　不飽和脂肪酸アミドを構成する不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、サピエン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ脂肪酸；が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、コーティング用組成物に適した性状を付与する観点、及び無機物に対する接着性向上の観点から、炭素数１４～２４の、モノ不飽和脂肪酸及びジ不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１４～２４のモノ不飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数１６～２４のモノ不飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数１８～２２のモノ不飽和脂肪酸がより好ましい。
　本発明に用いる不飽和脂肪酸アミドは、コーティング用組成物に適した性状を付与する観点、及び無機物に対する接着性向上の観点から、好ましくはパルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、及びエルカ酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはオレイン酸アミド及びエルカ酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング抑制効果の観点から、さらに好ましくはエルカ酸アミドである。
　エルカ酸アミドは、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物への溶解性を有する一方、オレイン酸アミド等と比較すると該エポキシ樹脂組成物への溶解性が高すぎないことから、エポキシ樹脂組成物又はその硬化物の表層にブリードアウトして滑剤としても作用する。そのため、エルカ酸アミドを配合したエポキシ樹脂組成物は乾燥速度が向上し、上記ブロッキング抑制効果が得られると推察される。

　不飽和脂肪酸アミドを用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤中の不揮発分との合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０．０質量部、より好ましくは０．２～１５．０質量部、さらに好ましくは０．５～１５．０質量部、よりさらに好ましくは１．０～１５．０質量部、よりさらに好ましくは３．０～１０．０質量部である。不飽和脂肪酸アミドの含有量がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤中の不揮発分との合計量１００質量部に対し０．１質量部以上であれば、無機物に対する接着性向上の観点、並びにブロッキング抑制効果を得る観点から好ましい。また２０．０質量部以下であれば高いガスバリア性及び透明性を維持でき、該不飽和脂肪酸アミドの溶出等も抑制できる。

（非球状無機粒子）
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに非球状無機粒子を含有することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に非球状無機粒子を含有させることで、後述するガスバリア性積層体の硬化物層の形成に用いた際にはブロッキング抑制効果が得られ、且つ、ガスバリア性及び耐屈曲性も向上させることができる。
　非球状無機粒子の形状は、球状（略真円球状）以外の三次元形状であればよく、例えば、板状、鱗片状、柱状、鎖状、繊維状等が挙げられる。板状、鱗片状の無機粒子は複数積層されて層状になっていてもよい。これらの中でも、ガスバリア性及び耐屈曲性向上の観点からは、板状、鱗片状、柱状、又は鎖状の無機粒子が好ましく、板状、鱗片状、又は柱状の無機粒子がより好ましく、板状又は鱗片状の無機粒子がさらに好ましい。

　非球状無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、アルミナ、雲母（マイカ）、タルク、アルミニウム、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性及び耐屈曲性を向上させる観点からはシリカ、アルミナ、及び雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、シリカ及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、シリカがさらに好ましい。
　上記非球状無機粒子は、エポキシ樹脂組成物への分散性を高め、硬化物の透明性を向上させることを目的として、必要に応じ表面処理されていてもよい。中でも、非球状無機粒子は有機系材料でコーティングされていることが好ましく、エポキシ樹脂組成物をガスバリア性積層体の硬化物層の形成に用いた際にガスバリア性及び耐屈曲性、透明性を向上させる観点からは、有機系材料でコーティングされたシリカ及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ガスバリア性及び耐屈曲性向上の観点からは、有機系材料でコーティングされたシリカがさらに好ましく、透明性の観点からは、有機系材料でコーティングされたアルミナがさらに好ましい。

　非球状無機粒子の平均粒径は、好ましくは１～２，０００ｎｍ、より好ましくは１～１，５００ｎｍ、さらに好ましくは１～１，０００ｎｍ、よりさらに好ましくは１～８００ｎｍ、よりさらに好ましくは１～５００ｎｍ、よりさらに好ましくは５～３００ｎｍ、よりさらに好ましくは５～２００ｎｍ、よりさらに好ましくは５～１００ｎｍ、よりさらに好ましくは８～７０ｎｍの範囲である。当該平均粒径が１ｎｍ以上であれば無機粒子の調製が容易であり、２，０００ｎｍ以下であれば、エポキシ樹脂組成物をガスバリア性積層体の硬化物層の形成に用いた際にガスバリア性、耐屈曲性、及び透明性がいずれも良好になる。なお、当該平均粒径は一次粒子の平均粒径である。

　非球状無機粒子が板状、鱗片状、柱状、又は繊維状である場合、非球状無機粒子のアスペクト比は好ましくは２～７００、より好ましくは３～５００である。当該アスペクト比が２以上であると良好なガスバリア性が発現しやすい。非球状無機粒子の平均粒径及びアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、３箇所以上の測定値の平均から求められる。なお、硬化物層中に存在する非球状無機粒子の平均粒径及びアスペクト比については、例えば後述するガスバリア性積層体をエポキシ樹脂で包埋した後、イオンミリング装置を用いて積層体断面のイオンミリングを行って断面観察用試料を作製し、得られた試料の硬化物層部分の断面を上記と同様の方法で観察、測定することにより求めることができる。
　非球状無機粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満であって上記方法による平均粒径の測定が困難である場合は、当該平均粒径は例えばＢＥＴ法により測定することもできる。

　非球状無機粒子を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の非球状無機粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０．０質量部、より好ましくは１．０～８．０質量部、さらに好ましくは１．５～７．５質量部、よりさらに好ましくは３．０～７．０質量部である。エポキシ樹脂組成物中の非球状無機粒子の含有量がエポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対し０．５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物をガスバリア性積層体の硬化物層の形成に用いた際にガスバリア性及び耐屈曲性向上効果が良好になる。また、当該含有量が１０．０質量部以下であると透明性も良好になる。

　エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて熱硬化性樹脂、湿潤剤、粘着付与剤、消泡剤、硬化促進剤、防錆添加剤、顔料、酸素捕捉剤等の添加剤を配合してもよい。
　エポキシ樹脂組成物中の上記添加剤の合計含有量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対し２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１５．０質量部である。

　但し本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びポリアルキレングリコールの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上であり、上限は１００質量％である。「エポキシ樹脂組成物の固形分」とは、エポキシ樹脂組成物中の水及び有機溶剤を除いた成分を意味する。

　エポキシ樹脂組成物は有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤としては非反応性溶剤が好ましい。その具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のプロトン性極性溶剤、その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン等を、１種又は２種以上用いることができる。
　上記の中でも、硬化塗膜の外観を良好にする観点からは、メタノール、エタノール、及び酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エタノール及び酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
　エポキシ樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、ポリアルキレングリコール、及び、必要に応じ用いられる炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミド、非球状無機粒子の分散液、その他の添加剤並びに溶剤をそれぞれ所定量配合した後、公知の方法及び装置を用いて攪拌、混合することにより調製できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はガスバリア性に優れ、外観及び無機物への接着性も良好である。例えば当該硬化物からなる硬化物層は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層として機能する。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述するガスバリア性積層体以外にも、ガスバリア性コーティング用組成物、ガスバリア性接着剤等に用いることができる。但し本発明の効果の有効性の観点からは、コーティング用組成物として用いることがより好ましい。ガスバリア性接着剤では、硬化塗膜の外観、ブロッキング性の少なさ等の、コーティング用組成物に求められる性能は重要視されないためである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて当該硬化物を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。その一実施形態についてはガスバリア性積層体の製造方法において説明する。

［ガスバリア性積層体］
　本発明のガスバリア性積層体（以下、単に「積層体」ともいう）は、基材と、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物層（以下、単に「硬化物層」ともいう）とを有することを特徴とする。
　本発明のガスバリア性積層体はガスバリア性が高く、外観が良好であり、さらに、基材と硬化物層との層間接着性が高い積層体となる。以下、本発明のガスバリア性積層体を構成する材料について説明する。

＜基材＞
　本発明のガスバリア性積層体を構成する基材としては、無機基材、有機基材のいずれも用いることができる。
　無機基材としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が挙げられる。

　有機基材としては、透明プラスチックフィルムが好ましい。透明プラスチックフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６,６、ポリメタキシレンアジパミド（Ｎ－ＭＸＤ６）等のポリアミド系フィルム；ポリイミド系フィルム；ポリ乳酸等の生分解性フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。これらの中でも、透明性、強度及び耐熱性の点から、有機基材としてはポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムからなる群から選ばれるフィルムが好ましく、ポリオレフィン系フィルム及びポリエステル系フィルムからなる群から選ばれるフィルムがより好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがさらに好ましい。
　上記フィルムは一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。

　基材の厚みは用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、ガスバリア性や強度の点から、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍ、よりさらに好ましくは５～４０μｍである。基材が有機基材である場合、ガスバリア性及び強度の点から、該有機基材の厚みは、よりさらに好ましくは８～５０μｍ、よりさらに好ましくは１０～４０μｍである。

＜硬化物層＞
　本発明のガスバリア性積層体における硬化物層は前記エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は特に制限されず、その硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度及び温度において公知の方法により行われる。硬化温度は、例えば１０～１４０℃の範囲で選択できる。

　硬化物層の厚みは、ガスバリア性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。また、無機物に対する接着性、及び透明性の観点からは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、よりさらに好ましくは２．０μｍ以下、よりさらに好ましくは１．０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．５μｍ以下、よりさらに好ましくは０．４μｍ以下である。上記厚みは、硬化物層の１層あたりの厚みである。

　本発明のガスバリア性積層体は基材と、少なくとも１層の硬化物層とを有していればよい。高いガスバリア性を得る観点からは、本発明の積層体は無機物で構成された層を少なくとも１層有することが好ましい。具体的には、無機物で構成された層が前記無機基材であるか、無機薄膜層であることが好ましい。

（無機薄膜層）
　無機薄膜層は、ガスバリア性積層体にガスバリア性を付与するために設けられ、厚みが薄くても高いガスバリア性を発現することができる。無機薄膜層は、金属箔からなるもの、蒸着法により形成されたもの等を挙げることができるが、高い透明性を得る観点からは蒸着法により形成された無機蒸着層であることが好ましい。
　無機薄膜層を構成する無機物は、前記基材上、又は硬化物層上にガスバリア性の薄膜を形成しうる無機物であれば特に制限はなく、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ジルコニウム、炭素、又はこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の点からはケイ素酸化物（シリカ）、アルミニウム、及びアルミニウム酸化物（アルミナ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記無機物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　無機薄膜層の厚みは、高いガスバリア性を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上である。また、透明性及び耐屈曲性の観点からは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。上記厚みは、無機薄膜層の１層あたりの厚みである。

　無機薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法等の公知の蒸着法が挙げられる。また、アルミニウム箔等の金属箔を前記基材と貼り合わせて無機薄膜層を形成することもできる。
　無機薄膜層は、例えば、有機基材上、硬化物層上に形成することができる。

（熱可塑性樹脂層）
　本発明のガスバリア性積層体は、用途に応じて、さらに１層又は２層以上の熱可塑性樹脂層を有することができる。
　熱可塑性樹脂層としては、熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましく、前記有機基材において例示した透明プラスチックフィルムと同様のものを用いることができる。透明プラスチックフィルムの中でも、ポリオレフィン系フィルム及びポリアミド系フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、透明性、耐熱性、及び食品等の包装に適するという観点からは、ポリプロピレンフィルム及びナイロン６フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。また熱可塑性樹脂フィルムとして、紫外線吸収剤や着色剤等を含むフィルムや、表面にプライマー層、インキ層、表面保護層、蒸着層等を有するフィルムを用いることもできる。
　熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。上記厚みは、熱可塑性樹脂層の１層あたりの厚みである。

（接着剤層）
　本発明のガスバリア性積層体は、前記熱可塑性樹脂層を積層するために、さらに接着剤層を有していてもよい。
　接着剤層を構成する接着剤としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等の公知の接着剤を用いることができる。接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性と透明性とを両立させる観点からは、好ましくは０．１～３０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、さらに好ましくは２～２０μｍである。上記厚みは、接着剤層の１層あたりの厚みである。

＜ガスバリア性積層体の層構成＞
　本発明のガスバリア性積層体は、前記基材と、少なくとも１層の前記硬化物層とを有する構成であればよい。高いガスバリア性を得る観点からは、本発明のガスバリア性積層体は無機物で構成された層を有することが好ましく、且つ、経済性の観点からは、前記硬化物層を１層又は２層、好ましくは１層のみ有する構成が好ましい。また、無機物で構成された層と、前記硬化物層とは隣接していることが好ましい。
　基材及び１層又は２層の硬化物層を有し、且つ無機物で構成された層を有するガスバリア性積層体の層構成としては、下記が例示される。
（１）基材及び硬化物層を有し、該基材が無機基材である構成
（２）基材、無機薄膜層、及び硬化物層を順に有する構成
（３）基材、硬化物層、及び無機薄膜層を順に有する構成
（４）基材、硬化物層、無機薄膜層、及び硬化物層を順に有する構成
　上記（２）、（３）及び（４）における基材は有機基材であることが好ましい。また、無機物で構成された層と、前記硬化物層とは隣接していることが好ましく、ガスバリア性の観点からは、上記（１）、（２）又は（４）のいずれかの構成が好ましく、上記（１）又は（２）の構成がより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は外観良好な硬化塗膜を形成でき、特に前記不飽和脂肪酸アミドを含有する場合には乾燥速度が向上し、ブロッキングが少なく、コーティング用組成物に適した性状を有する。この効果の有効性の観点からは、上記（２）又は（４）の構成がより好ましく、（２）の構成がさらに好ましい。
　本発明のガスバリア性積層体は、上記（１）～（４）のいずれかの層構成を有し、さらに、前述した熱可塑性樹脂層を１層又は２層以上有していてもよい。但し、本発明のエポキシ樹脂組成物による上記効果の有効性の観点からは、基材以外の熱可塑性樹脂層を有さない構成であることがより好ましい。

　ガスバリア性積層体の層構成として、例えば図１～図９の構成が挙げられる。以下、本明細書において、基材以外の熱可塑性樹脂層を有さない積層体を「積層体（Ｉ）」、基材及び熱可塑性樹脂層の積層数の合計が２であるものを「積層体（ＩＩ）」、３であるものを「積層体（ＩＩＩ）」という。本発明の効果の有効性の観点からは、積層体（Ｉ）であることがより好ましい。

　図１及び図２は本発明のガスバリア性積層体（Ｉ）の一実施形態を示す断面模式図である。図１におけるガスバリア性積層体１００は、基材１上に無機薄膜層２及び硬化物層３が順に設けられた構成である。図１においては、無機薄膜層２と硬化物層３とが隣接している。
　図２におけるガスバリア性積層体１００ａは、基材１上に硬化物層３及び無機薄膜層２が順に設けられた構成である。

　図３～６は本発明のガスバリア性積層体（ＩＩ）の一実施形態を示す断面模式図である。図３～図６のガスバリア性積層体は基材及び熱可塑性樹脂層を各１層（合計２層）有しており、該熱可塑性樹脂層は直接積層してもよく、接着剤層を介して積層してもよい。
　図３におけるガスバリア性積層体２００は、熱可塑性樹脂層４を接着剤層を介さずに直接積層した構成であり、基材１、無機薄膜層２、硬化物層３、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。
　図４～６におけるガスバリア性積層体３００、３００ａ、３００ｂは、熱可塑性樹脂層４を接着剤層５を介して積層した構成である。図４におけるガスバリア性積層体３００は、基材１、無機薄膜層２、硬化物層３、接着剤層５、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。
　図５におけるガスバリア性積層体３００ａは、基材１、硬化物層３、無機薄膜層２、接着剤層５、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。
　図６におけるガスバリア性積層体３００ｂは、基材１、硬化物層３、無機薄膜層２、硬化物層３、接着剤層５、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。

　図７～９は本発明のガスバリア性積層体（ＩＩＩ）の一実施形態を示す断面模式図である。図７及び図８のガスバリア性積層体は基材を１層、熱可塑性樹脂層を２層（合計３層）有しており、図９のガスバリア性積層体は基材を２層、熱可塑性樹脂層を１層（合計３層）有している。
　図７のガスバリア積層体４００は、基材１、無機薄膜層２、硬化物層３、接着剤層５、熱可塑性樹脂層４、接着剤層５、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。
　図８のガスバリア積層体４００ａは、基材１、硬化物層３、無機薄膜層２、接着剤層５、熱可塑性樹脂層４、接着剤層５、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。
　図９のガスバリア積層体４００ｃは、基材１、接着剤層５、基材１ｃ、硬化物層３、接着剤層５、及び熱可塑性樹脂層４がこの順に積層された構成である。基材のうち少なくとも１つは無機基材であることが好ましく、例えば、基材１ｃが無機基材であるものが挙げられる。
　ガスバリア性積層体４００又は４００ａを構成する熱可塑性樹脂層４はすべて同一の樹脂層でもよく、互いに異なる樹脂層でもよい。また接着剤層５は、すべて同一の接着剤からなる層でもよく、異なる接着剤からなる層でもよい。

　但し本発明のガスバリア性積層体は図１～図９の層構成のものに限定されない。また、本発明の積層体には、さらにプライマー層、印刷層等のインキ層、接着剤層、表面保護層、蒸着層等の任意の層が積層されていてもよい。

＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
　本発明のガスバリア性積層体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　例えば図１の構成のガスバリア性積層体１００の製造方法としては、基材の片面に無機薄膜層を形成し、該無機薄膜層側の面に、硬化物層形成用の前記エポキシ樹脂組成物を所望の厚みとなるよう塗布し、次いでエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物層を形成する方法が挙げられる。なお、透明プラスチックフィルム上に予め無機薄膜層が形成されたフィルムを用いて、該無機薄膜層面に硬化物層を形成してもよい。
　図２の構成のガスバリア性積層体１００ａの製造方法としては、基材の片面に前記エポキシ樹脂組成物を塗布し、次いでエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物層を形成した後、該硬化物層上に無機薄膜層を形成する方法が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物を塗布する際の塗布方法としては、例えば、バーコート、メイヤーバーコート、エアナイフコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、マイクログラビアコート、マイクロリバースグラビアコート、ダイコート、スロットダイコート、バキュームダイコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、はけ塗り等が挙げられる。これらの中でもバーコート、ロールコート又はスプレーコートが好ましく、工業的にはグラビアコート、リバースグラビアコート、マイクログラビアコート、又はマイクロリバースグラビアコートが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて溶剤を揮発させる工程（乾燥工程）を行う。乾燥工程における条件は適宜選択できるが、例えば、乾燥温度４０～１８０℃、乾燥時間５～１８０秒間の条件で行うことができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミドを含有する場合、乾燥速度が向上することから、乾燥温度を低下させることができる。耐熱性の低い基材の使用を可能にする観点からは、該乾燥温度は、好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃、さらに好ましくは５０～９０℃である。
　乾燥工程を行った後、エポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物層を形成する。硬化温度は、例えば１０～１４０℃の範囲で選択でき、好ましくは１０～８０℃の範囲である。また硬化時間は、例えば０．５～２００時間の範囲で選択でき、好ましくは２～１００時間の範囲である。

　図３の構成のガスバリア性積層体２００の製造方法としては、基材上に無機薄膜層を形成し、該無機薄膜層面に前述したエポキシ樹脂組成物を塗布した後、直ちにその塗布面に、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂フィルムをニップロール等により貼り合わせ、次いで、前述の方法でエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。この場合、硬化物層を構成するエポキシ樹脂組成物が、ガスバリア性積層体２００における無機薄膜層と上記熱可塑性樹脂フィルムとを接着させる接着剤層としての役割を果たす。
　図４の構成のガスバリア性積層体３００の製造方法としては、図１の構成のガスバリア性積層体１００の硬化物層面、又は、熱可塑性樹脂フィルムの片面に接着剤層を構成する接着剤を塗布し、次いで両者を積層する方法が挙げられる。図５の構成のガスバリア性積層体３００ａは、図２の構成のガスバリア性積層体１００ａを用いて同様の方法で製造できる。
　図６の構成のガスバリア性積層体３００ｂの製造方法としては、図２の構成のガスバリア性積層体１００ａの無機薄膜層面に硬化物層を形成し、該硬化物層面、又は、熱可塑性樹脂フィルムの片面に接着剤層を構成する接着剤を塗布し、次いで両者を積層する方法が挙げられる。
　図７の構成のガスバリア性積層体４００は、図４の構成のガスバリア性積層体３００を形成した後に、接着剤を塗布し、熱可塑性樹脂フィルムを貼付して積層する工程を繰り返し行うことにより製造できる。図８の構成のガスバリア性積層体４００ａは、図５の構成のガスバリア性積層体３００ａを用いて同様の方法で製造できる。
　図９の構成のガスバリア性積層体４００ｃは、基材１、接着剤層５、及び基材１ｃを順に積層した後、基材１ｃ面に硬化物層を形成し、次いで、該硬化物層面、又は、熱可塑性樹脂フィルムの片面に接着剤層を構成する接着剤を塗布し、次いで両者を積層する方法が挙げられる。

＜ガスバリア性積層体の特性＞
　本発明のガスバリア性積層体は優れたガスバリア性を有する。例えば、ガスバリア性積層体（Ｉ）の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過率は、使用する基材のバリア性によっても異なるが、好ましくは１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは２ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
　ガスバリア性積層体（Ｉ）の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率についても、使用する基材のバリア性によって異なるが、好ましくは１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。
　ガスバリア性積層体の酸素透過率及び水蒸気透過率は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。

　また本発明のガスバリア性積層体は前記硬化物層を有することにより、良好な外観を有する。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物による硬化物層形成時の塗工ムラが生じ難く、且つ硬化物層表面の光沢が高いものとなる。ガスバリア性積層体の外観（塗工ムラの有無及び光沢）は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。

［包装材］
　本発明の包装材は、前記ガスバリア性積層体を含むものである。
　本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、外観が良好であることから、食品、医薬品、化粧品、精密電子部品等を保護するための包装材用途に好適である。本発明の包装材は、前記ガスバリア性積層体をそのまま包装材として用いたものでもよく、他の層やフィルムをさらに積層したものでもよい。
　包装材の形態は、収納、保存する物品に応じて適宜選択することができ、例えば、包装用フィルム；包装用袋、ボトル等の包装容器；並びに包装容器の蓋材、シール材等が挙げられる。
　包装材の容量についても特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適宜選択することができる。

　次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。

＜硬化物層の厚み＞
　硬化物層の厚みは、多層膜厚測定装置（グンゼ（株）製「ＤＣ－８２００」）を用いて測定した。

＜外観（塗工ムラの有無）＞
　各例のガスバリア性積層体（Ｉ）の製造において、エポキシ樹脂組成物を、各例で使用したアルミニウム蒸着ＰＥＴ又はアルミニウム蒸着ＯＰＰに対し塗布した。該塗布面に対して垂直に、８０℃に設定した熱風乾燥機（エスペック（株）製「ＳＡＦＥＴＹ　ＯＶＥＮ　ＳＰＨＨ－２０１」）の熱風を、１５ｃｍの距離から３０秒間当てた際の塗膜表面の外観を目視観察した。外観変化が見られない場合は「良好」、外観変化（塗工ムラ）が生じた場合は「不良」とした。

＜反射率＞
　各例で形成したガスバリア性積層体（Ｉ）の硬化物層表面の反射率は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７：１９９９に準拠して測定した。光沢度計（ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（株）製「Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ　４８０」）を用いて、ガスバリア性積層体（Ｉ）の硬化物層表面に対し、スキャンモード、入射角６０°で光を入射させた際の入射光に対する反射光の強度の割合（反射率；％）を測定した。反射率が高いほど、硬化物層表面の光沢が高いことを意味する。参考例のアルミニウム蒸着ＰＥＴ及びアルミニウム蒸着ＯＰＰについては、アルミニウム蒸着面の反射率を測定した。

＜酸素透過率（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））＞
　各例で使用したアルミニウム蒸着ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＯＰＰ、及び各例で得られたガスバリア性積層体について、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で酸素透過率を測定した。

＜水蒸気透過率（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））＞
　各例で使用したアルミニウム蒸着ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＯＰＰ、及び各例で得られたガスバリア性積層体について、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　１／５０」）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過率を測定した。

＜剥離強度＞
　各例で使用したアルミニウム蒸着ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＯＰＰ、及び各例で得られたガスバリア性積層体（Ｉ）の剥離強度は、以下の方法で測定した。
　アルミニウム蒸着ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＯＰＰにおいてはアルミニウム蒸着面に、各例で得られたガスバリア性積層体においては硬化物層側の面に、ウレタン接着剤をバーコーターＮｏ．１２を使用して塗布し、８０℃で１０秒間乾燥させて接着剤層を形成した（乾燥後の厚み：約３μｍ）。ウレタン接着剤は、東洋モートン（株）製の主剤「ＴＭ－５６９」１７ｇに、硬化剤の「ＣＡＴ－ＲＴ３７」０．８ｇと、溶剤の酢酸エチル３８．７ｇを加え、よく撹拌して調製したものを用いた。この上に、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ１１４６」）をニップロールにて貼り合わせ、４０℃で２日加熱して、剥離強度試験用の積層体を得た。
　この積層体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に指定されている方法に従い、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離試験を行って剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上であれば合格とする。

製造例１（エポキシ樹脂硬化剤溶液Ａの調製）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持することで、アミン系硬化剤を得た。そこに、エタノールを１．５時間かけて滴下して、アミン系硬化剤が６５．０質量％、エタノールが３５．０質量％の溶液を得た。
　希釈溶剤であるエタノール１６６．８ｇ、酢酸エチル２００．２ｇ、及び、上記溶液９４．９ｇを加えて撹拌した。ここに、エルカ酸アミド（日油（株）製「アルフローＰ－１０」）４．６４ｇとシランカップリング剤である３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ－９０３」）を添加して撹拌し、エポキシ樹脂硬化剤溶液Ａを得た。

製造例２（エポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂの調製）
　製造例１においてエルカ酸アミドを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で溶液を調製し、エポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂを得た。

実施例Ａ（エポキシ樹脂組成物の調製）
　製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａ　３．７５ｇに対し、希釈溶剤であるエタノール２９．０ｇを加え、よく撹拌した。ここに、エポキシ樹脂としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」）０．１０ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝３．０）、ポリエチレングリコール（富士フィルム和光純薬（株）製「ＰＥＧ１０００」、Ｍｗ１，０００）０．００７ｇを加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤溶液Ａ中の不揮発分との合計量１００質量部に対し、ポリエチレングリコールの配合量は１．０質量部、エルカ酸アミドの配合量は５．０質量部である。

実施例Ｂ
　実施例Ａにおいて、製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａに替えて、製造例２で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例Ｃ
　実施例Ａにおいて、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ１０００」に替えて、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ１，０００）を用いたこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例Ｄ
　実施例Ａにおいて、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ１０００」に替えて、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ２００」（富士フィルム和光純薬（株）製、Ｍｗ２００）を用いたこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例Ｅ
　実施例Ａにおいて、ポリエチレングリコールの配合量を０．０１４ｇに変更したこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例Ｆ
　実施例Ａにおいて、ポリエチレングリコールの配合量を０．０２１ｇに変更したこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

比較例Ａ
　実施例Ａにおいて、ポリエチレングリコールを配合しなかったこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

比較例Ｂ
　実施例Ａにおいて、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ１０００」に替えて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ、東京化成工業（株）製、Ｍｗ１４８）を用いたこと以外は、実施例Ａと同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。

　エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す。なお、表１中の配合量はいずれも有効分としての配合量（質量部）である。

実施例１（ガスバリア性積層体（Ｉ）の作製、評価）
　実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を、ＰＥＴの片面にアルミニウムが蒸着されたアルミニウム蒸着ＰＥＴ（三井化学東セロ（株）製「ＭＬＰＥＴ」、厚み：１２μｍ）のアルミニウム蒸着面にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を８０℃の乾燥炉で３０秒間加熱して乾燥させ（乾燥後の厚み：０．１μｍ）、さらに４０℃で２日エージングして、図１の構成のガスバリア性積層体（Ｉ）を作製した。
　得られたガスバリア性積層体を用いて、前記方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２～６、比較例１～２
　実施例１において、使用するエポキシ樹脂組成物を表２に示すエポキシ樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例７
　実施例１において、基材を、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の片面にアルミニウムが蒸着されたアルミニウム蒸着ＯＰＰ（三井化学東セロ（株）製「ＭＬＯＰ１０２」、厚み：２５μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例８
　実施例７において、使用するエポキシ樹脂組成物を表２に示すエポキシ樹脂組成物に変更し、且つアルミニウム蒸着ＯＰＰにエポキシ樹脂組成物を塗布した後、８０℃の乾燥炉で６０秒間加熱して乾燥させたこと以外は、実施例７と同様の方法でガスバリア性積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９、比較例３～４
　実施例７において、使用するエポキシ樹脂組成物を表２に示すエポキシ樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法でガスバリア性積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

　表２には「参考例１」として、アルミニウム蒸着ＰＥＴ単独での評価結果を示した。また「参考例２」として、アルミニウム蒸着ＯＰＰ単独での評価結果を示した。

　表２より、本実施例のエポキシ樹脂組成物を用いて得られたガスバリア性積層体は、エポキシ樹脂組成物の塗工ムラが見られず、且つ比較例のガスバリア性積層体よりも硬化物層表面の反射率が高いことから光沢が向上しており、外観良好であることがわかる。また本実施例のガスバリア性積層体は酸素及び水蒸気のバリア性も良好である。さらに、剥離強度も合格レベルである。

実施例１０（ガスバリア性積層体（ＩＩ）の作製、評価）
　実施例Ｂで得られたエポキシ樹脂組成物を、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の片面にアルミニウムが蒸着されたアルミニウム蒸着ＯＰＰ（三井化学東セロ（株）製「ＭＬＯＰ１０２」、厚み：２５μｍ）のアルミニウム蒸着面にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を８０℃で３０秒間加熱して乾燥させた（乾燥後の厚み：約３μｍ）。この上に、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ１１４６」）を直ちにニップロールにて貼り合わせ、４０℃で２日エージングして、図３の構成のガスバリア性積層体（ＩＩ）を得た。
　このガスバリア性積層体（ＩＩ）を用いて、前記方法で酸素透過率、水蒸気透過率、及び剥離強度の測定を行った。剥離強度については、ガスバリア性積層体（ＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に指定されている方法に従い、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離試験を行って剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。

参考例３
　実施例１０において、実施例Ｂで得られたエポキシ樹脂組成物に替えて、アルミニウム蒸着ＯＰＰのアルミニウム蒸着面にウレタン接着剤をバーコーターＮｏ．１２を使用して塗布し、８０℃で１０秒間乾燥させて接着剤層を形成した（乾燥後の厚み：約３μｍ）。ウレタン接着剤は、東洋モートン（株）製の主剤「ＴＭ－５６９」１７ｇに、硬化剤の「ＣＡＴ－ＲＴ３７」０．８ｇと、溶剤の酢酸エチル３８．７ｇを加え、よく撹拌して調製したものを用いた。この上に、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ１１４６」）をニップロールにて貼り合わせ、４０℃で２日エージングして、積層体を得た。
　この積層体を用いて、前記方法で酸素透過率、水蒸気透過率、及び剥離強度の測定を行った。結果を表３に示す。

　表３より、本発明のエポキシ樹脂組成物はラミネートフィルムの接着剤層の形成に用いた場合でも高いガスバリア性を発現することがわかる。さらに、剥離強度も合格レベルである。

実施例１１（ガスバリア性積層体（Ｉ）の作製、評価）
　実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学（株）製「ＦＯＲ」、厚み：２０μｍ）の片面にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を８０℃の乾燥炉で３０秒間加熱して乾燥させ（乾燥後の厚み：０．１μｍ）、さらに４０℃で２日エージングして硬化物層を形成した。次いで、該硬化物層面に、真空蒸着法にて厚み４０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して、図２の構成のガスバリア性積層体（Ｉ）を作製した。
　得られたガスバリア性積層体を用いて、前記方法で酸素透過率及び剥離強度の測定を行った。結果を表４に示す。

参考例４
　実施例１１において、実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を使用せず、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、真空蒸着法にて厚み４０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して蒸着フィルムを得た。得られた蒸着フィルムを用いて、前記方法で酸素透過率及び剥離強度の測定を行った。結果を表４に示す。

実施例１２
　実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学（株）製「ＦＯＲ」、厚み：２０μｍ）の片面にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を８０℃の乾燥炉で３０秒間加熱して乾燥させ（乾燥後の厚み：０．１μｍ）、さらに４０℃で２日エージングして硬化物層を形成した。次いで、該硬化物層面に、真空蒸着法にて厚み２０ｎｍのアルミナ蒸着層を形成して、図２の構成のガスバリア性積層体（Ｉ）を作製した。
　得られたガスバリア性積層体を用いて、前記方法で酸素透過率及び剥離強度の測定を行った。結果を表４に示す。なお剥離強度の測定においては、ウレタン接着剤として、東洋モートン（株）製の主剤「ＡＤ－５０２」１５ｇに、硬化剤の「ＣＡＴ－ＲＴ８５」１．０５ｇと、溶剤の酢酸エチル２５ｇを加え、よく撹拌して調製したものを用いた。

参考例５
　実施例１２において、実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を使用せず、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、真空蒸着法にて厚み２０ｎｍのアルミナ蒸着層を形成して蒸着フィルムを得た。得られた蒸着フィルムを用いて、実施例１２と同様の方法で酸素透過率及び剥離強度の測定を行った。結果を表４に示す。

実施例１３
　実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学（株）製「ＦＯＲ」、厚み：２０μｍ）の片面にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を８０℃の乾燥炉で３０秒間加熱して乾燥させ（乾燥後の厚み：０．１μｍ）、さらに４０℃で２日エージングして硬化物層を形成した。次いで、該硬化物層面に、スパッタリング法にて厚み２０ｎｍのシリカ蒸着層を形成して、図２の構成のガスバリア性積層体（Ｉ）を作製した。
　得られたガスバリア性積層体を用いて、前記方法で酸素透過率及び剥離強度の測定を行った。結果を表４に示す。なお剥離強度の測定においては、ウレタン接着剤として、東洋モートン（株）製の主剤「ＡＤ－５０２」１５ｇに、硬化剤の「ＣＡＴ－ＲＴ８５」１．０５ｇと、溶剤の酢酸エチル２５ｇを加え、よく撹拌して調製したものを用いた。

参考例６
　実施例１３において、実施例Ａで得られたエポキシ樹脂組成物を使用せず、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、スパッタリング法にて厚み２０ｎｍのシリカ蒸着層を形成して蒸着フィルムを得た。得られた蒸着フィルムを用いて、実施例１３と同様の方法で酸素透過率及び剥離強度の測定を行った。結果を表４に示す。

　表４に示すように、本発明のエポキシ樹脂組成物は図２の構成のガスバリア性積層体（Ｉ）に用いた場合でも、参考例と比較して高いガスバリア性及び接着性を発現することがわかる。

１００、２００、３００、４００　ガスバリア性積層体
１　　　　　　　　　　基材
２　　　　　　　　　　無機薄膜層
３　　　　　　　　　　硬化物層
４　　　　　　　　　　熱可塑性樹脂フィルム（熱可塑性樹脂層）
５　　　　　　　　　　接着剤層

Claims

　エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及びポリアルキレングリコールを含有するエポキシ樹脂組成物。
　さらに、炭素数１４～２４の不飽和脂肪酸アミドを含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記アミン系硬化剤が下記アミン系硬化剤（ｉ）である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
（ｉ）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物：
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
　前記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～１０，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記不飽和脂肪酸アミドがオレイン酸アミド及びエルカ酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂組成物中の前記ポリアルキレングリコールの含有量が、前記エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤中の不揮発分との合計量１００質量部に対し０．１～５．０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂組成物中の前記不飽和脂肪酸アミドの含有量が、前記エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤中の不揮発分との合計量１００質量部に対し０．１～２０．０質量部である、請求項２～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が１．０超５．０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　基材と、請求項１～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層とを有するガスバリア性積層体。
　無機物で構成された層を少なくとも１層有する、請求項１０に記載のガスバリア性積層体。
　請求項１０又は１１に記載のガスバリア性積層体を含む包装材。