CN116529084A - 环氧树脂组合物、阻气性层叠体和包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的阻气性层叠体和包装材料，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和聚亚烷基二醇。

Description

环氧树脂组合物、阻气性层叠体和包装材料

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、使用其的阻气性层叠体和包装材料。

背景技术

对于食品、药品、化妆品、精密电子部件等中使用的包装材料，要求高的阻氧性、水蒸气阻隔性以防止内容物的变质。

通常，热塑性塑料薄膜的阻氧性没有那么高，因此，作为对该薄膜赋予阻气性的手段，逐渐研究出了形成聚偏二氯乙烯(PVDC)层、聚乙烯醇(PVA)层等各种阻气层的方法、或蒸镀氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)等无机物的方法。

形成PVDC层作为阻气层的薄膜为透明、且发挥良好的阻隔性。然而，作为一般废弃物焚烧时产生酸性气体等有害物质，因此，出于对环境的担忧的方面，期望向其他材料转移。形成有PVA层的薄膜在低湿度下发挥优异的阻气性，但存在吸湿性高、相对湿度成为70％左右以上时阻气性急剧降低的问题。

热塑性塑料薄膜上蒸镀有氧化铝、二氧化硅等无机物的无机蒸镀薄膜为透明、且具有良好的阻气性，也不产生上述问题。然而，如果使无机蒸镀薄膜弯曲，则存在在无机蒸镀层中产生裂纹，阻气性显著降低的问题。

作为改善包含蒸镀有无机物的层的阻气性薄膜或层叠体的耐弯曲性的方法，提出了如下方法：形成由以规定的环氧树脂和规定的胺系环氧树脂固化剂作为主成分的环氧树脂组合物的固化物所形成的层(专利文献1～3)。

专利文献4中公开了：与具有无机蒸镀层的现有的阻气性薄膜相比，具备具有无机蒸镀层的基材薄膜、以及下述树脂固化层的规定的层构成的阻气性薄膜的阻气性改善，且耐弯曲性也优异，所述树脂固化层由包含环氧树脂、规定的环氧树脂固化剂、和非球状无机颗粒的环氧树脂组合物的固化物所形成。

还进行了通过改良阻气性薄膜中使用的环氧树脂组合物，从而实现得到的阻气性薄膜的各种功能的改善的研究。例如专利文献5报道了：包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和特定的固化促进剂、且在形成的固化物中含有规定量的源自胺的规定的骨架结构的阻气性树脂组合物在宽范围的固化条件下体现高的阻气性。

如上述，已知：如果在基材上形成由规定的环氧树脂组合物的固化物所形成的阻气层，则阻气性的改善效果大。

进而，具有层叠结构的阻气性薄膜、或阻气性层叠体中，为了稳定地体现良好的阻气性，层间粘接性高也是重要的。关于此，例如专利文献6中公开了：至少依次层叠有基材、底漆层、粘接剂层、和密封剂层的层压薄膜中，使用含有特定的聚酯系树脂的底漆组合物形成底漆层，和使用将环氧树脂组合物作为主成分的粘接剂而形成粘接剂层，从而得到即使长时间保存也可以维持优异的层压强度和热封强度的、经时粘接性优异的层压薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-300271号公报

专利文献2：日本特开2005-28835号公报

专利文献3：日本特开2009-101684号公报

专利文献4：国际公开第2018/105282号

专利文献5：日本特开2010-202753号公报

专利文献6：日本特开2013-203023号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据阻气性薄膜或层叠体中使用的基材和环氧树脂组合物的种类，基材与环氧树脂组合物的固化物层的层间粘接性有时不充分。专利文献1～6中公开了使用胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，但根据近年来的本发明人等的研究，发现：使用了胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的固化物对无机物的粘接性不稳定。

另外，将环氧树脂组合物作为阻气性层叠体的中间层应用的情况下，该环氧树脂组合物除阻气性之外还可以具有作为粘接剂的性能。另一方面，将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的表层(最内层或最外层)的情况下，适于涂布用组合物的性能是重要的。例如，要求干燥快、涂覆后的粘附(粘连)少、以及形成的涂膜的外观良好等。

通常，为了抑制粘连，添加润滑剂等是有效的。然而，配混有添加剂的环氧树脂组合物的固化物与未添加者相比，有阻气性降低的倾向。另外，还有将该环氧树脂组合物涂覆于基材等得到的固化涂膜中产生涂覆不均、或光泽降低而导致外观恶化的担心。

本发明的课题在于，提供：具有高的阻气性和实用上充分的粘接性、且能形成外观良好的固化涂膜的环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的阻气性层叠体和包装材料。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过形成含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和聚亚烷基二醇的环氧树脂组合物，从而可以解决上述课题。

即，本发明涉及下述[1]～[3]。

[1]一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和聚亚烷基二醇。

[2]一种阻气性层叠体，其具有：基材、和上述[1]所述的环氧树脂组合物的固化物层。

[3]一种包装材料，其包含上述[2]所述的阻气性层叠体。

发明的效果

根据本发明的环氧树脂组合物，特别是作为涂布用组合物是有用的，具有高的阻气性和实用上充分的粘接性，且能形成外观良好的固化涂膜。具有基材和该环氧树脂组合物的固化物层的阻气性层叠体适合于各种包装材料的用途。

附图说明

图1为示出本发明的阻气性层叠体100的一实施方式的剖面示意图。

图2为示出本发明的阻气性层叠体100a的一实施方式的剖面示意图。

图3为示出本发明的阻气性层叠体200的一实施方式的剖面示意图。

图4为示出本发明的阻气性层叠体300的一实施方式的剖面示意图。

图5为示出本发明的阻气性层叠体300a的一实施方式的剖面示意图。

图6为示出本发明的阻气性层叠体300b的一实施方式的剖面示意图。

图7为示出本发明的阻气性层叠体400的一实施方式的剖面示意图。

图8为示出本发明的阻气性层叠体400a的一实施方式的剖面示意图。

图9为示出本发明的阻气性层叠体400c的一实施方式的剖面示意图。

具体实施方式

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物是含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和聚亚烷基二醇的环氧树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物通过具有上述构成，从而具有高的阻气性和实用上充分的粘接性，且能形成外观良好的固化涂膜。对于其理由虽不确定，但认为基于聚亚烷基二醇的流平作用。

对于本发明的环氧树脂组合物，从改善干燥速度、也容易用于耐热性低的基材、且抑制粘连而赋予适于涂布用组合物的性状的观点、和改善固化涂膜对无机物的粘接性的观点出发，优选还含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。

认为，如果使环氧树脂组合物中含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺，则发挥作为润滑剂的功能，有助于干燥速度的改善和粘连的抑制。另外认为，碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺发挥缓和环氧树脂固化物中产生的应力的作用，且与饱和脂肪酸酰胺等相比，对包含胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的相溶性高。因此推测，含有该不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物的固化物对无机物的粘接性变得良好。

以下，对本发明的环氧树脂组合物中所含的各成分进行说明。

＜环氧树脂＞

本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂可以为饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或者杂环式化合物中的任意者，但考虑体现高的阻气性的情况下，优选在分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

作为该环氧树脂的具体例，可以举出选自由衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自1,3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油氧基的环氧树脂、衍生自双酚A的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、衍生自双酚F的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、衍生自苯酚酚醛清漆的具有缩水甘油氧基的环氧树脂和衍生自间苯二酚的具有缩水甘油氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。为了改善柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各性能，也可以将上述环氧树脂以适当的比例混合2种以上而使用。

上述中，从阻气性的观点出发，对于环氧树脂，优选将选自由衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、和衍生自双酚F的具有缩水甘油氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分，更优选将衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主成分。

需要说明的是，此处所谓“主成分”是指，在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分，是指优选整体的50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％。

＜包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂＞

从体现高的阻气性的观点出发，本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂包含胺系固化剂。

作为胺系固化剂，可以使用以往作为环氧树脂固化剂使用的多胺或其改性物。从得到高阻气性的观点出发，胺系固化剂优选为多胺的改性物，更优选为选自由下述的胺系固化剂(i)和胺系固化剂(ii)组成的组中的至少1种，进一步优选为下述的胺系固化剂(i)。

(i)下述的(A)成分与(B)成分的反应产物：

(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种

(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种

(式(1)中，R¹、R²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)

(ii)环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种的反应产物

(胺系固化剂(i))

胺系固化剂(i)为下述的(A)成分与(B)成分的反应产物。

(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种

(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种

(式(1)中，R¹、R²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)

从阻气性的观点出发，使用前述(A)成分，从阻气性的方面出发，优选间苯二甲胺。(A)成分可以单独使用1种，也可以混合2种而使用。

前述(B)成分为选自由前述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种，从阻气性的观点出发，前述通式(1)中的R¹优选为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。

另外，从阻气性的观点出发，前述通式(1)中的R²优选为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。

作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸的衍生物，可以举出例如该不饱和羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯化物。作为不饱和羧酸的酯，优选烷基酯，从得到良好的反应性的观点出发，该烷基碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。

作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-叔丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸等不饱和羧酸、和它们的酯、酰胺、酸酐、酰氯化物等。

上述中，从得到良好的阻气性的观点出发，前述(B)成分优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和它们的衍生物组成的组中的至少1种，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和它们的烷基酯组成的组中的至少1种，进一步优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、和它们的烷基酯组成的组中的至少1种，更进一步优选丙烯酸的烷基酯，更进一步优选丙烯酸甲酯。

(B)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

对于前述(A)成分与前述(B)成分的反应，使用不饱和羧酸、酯、酰胺作为前述(B)成分的情况下，在0～100℃、更优选0～70℃的条件下，将(A)成分与(B)成分混合，在100～300℃、优选130～250℃的条件下，进行迈克尔加成反应和基于脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应，从而实施。

该情况下，酰胺基形成反应时，为了使反应结束，根据需要在反应的最终阶段也可以将反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂进行稀释。进而作为脱水剂、脱醇剂，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂。

另一方面，使用不饱和羧酸的酸酐、酰氯化物作为前述(B)成分的情况下，在0～150℃、优选0～100℃的条件下混合后，进行迈克尔加成反应和酰胺基形成反应，从而实施。该情况下，酰胺基形成反应时，为了使反应结束，根据需要也可以在反应的最终阶段将反应装置内进行减压处理。另外，可以根据需要也使用非反应性的溶剂进行稀释。也可以进而添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。

通过前述(A)成分与前述(B)成分的反应形成的酰胺基部位具有高的聚集力，因此，使用作为该(A)成分与(B)成分的反应产物的环氧树脂固化剂而形成的固化物层具有高的阻气性和良好的粘接性。

前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]优选为0.3～1.0的范围。上述反应摩尔比如果为0.3以上，则环氧树脂固化剂中生成充分的量的酰胺基，体现高水平的阻气性和粘接性。另一方面，上述反应摩尔比如果为1.0以下的范围，则与环氧树脂中的环氧基的反应中所需的氨基的量充分，耐热性优异，对有机溶剂、水的溶解性也优异。

特别是考虑得到的环氧树脂固化物的高的阻气性、优异的涂膜性能的情况下，前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]更优选为0.6～1.0的范围。

上述胺系固化剂可以为仅由前述(A)成分和(B)成分形成的反应产物，也可以为前述(A)成分与(B)成分、进而与选自由下述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少1种化合物的反应产物。

(C)选自由R³-COOH所示的一元的羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种(R³表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基。)

(D)环状碳酸酯

(E)碳数2～20的单环氧化合物

从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点出发，根据需要使用作为前述(C)成分的、R³-COOH所示的一元的羧酸和其衍生物。

R³表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基，R³优选碳数1～3的烷基或苯基。

另外，作为R³-COOH所示的一元的羧酸的衍生物，例如可以举出该羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯化物。作为该羧酸的酯，优选烷基酯，该烷基碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。

作为前述(C)成分，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸和其衍生物。

前述(C)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点出发，根据需要使用作为前述(D)成分的环状碳酸酯，从与前述(A)成分的反应性的观点出发，优选为六元环以下的环状碳酸酯。例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮等。这些之中，从阻气性的观点出发，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少1种。

前述(D)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为前述(E)成分的单环氧化合物为碳数2～20的单环氧化合物，从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点出发，根据需要而使用。从阻气性的观点出发，优选为碳数2～10的单环氧化合物，更优选为下述式(2)所示的化合物。

(式(2)中，R⁴表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或R⁵-O-CH₂-，R⁵表示苯基或苄基。)

作为前述式(2)所示的单环氧化合物，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、和苄基缩水甘油醚等。前述(E)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

上述胺系固化剂中使用前述(C)成分、(D)成分或(E)成分的情况下，可以单独使用、也可以组合2种以上而使用选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的任1种化合物。

需要说明的是，上述胺系固化剂除前述(A)～(E)成分之外，在不有损本发明的效果的范围内，也可以为进而与其他成分反应而成的反应产物。作为此处所谓的其他成分，例如可以举出芳香族二羧酸或其衍生物等。

其中，该“其他成分”的用量优选为构成上述胺系固化剂的反应成分的总计量的30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

对于前述(A)成分和(B)成分与进而选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少1种的化合物的反应产物，通过将选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少1种化合物与前述(B)成分并用，且与作为多胺化合物的前述(A)成分反应而得到。该反应中，可以以任意顺序添加前述(B)～(E)成分并与前述(A)成分反应，也可以将前述(B)～(E)成分混合并与前述(A)成分反应。

前述(A)成分与前述(C)成分的反应可以在和前述(A)成分与(B)成分的反应同样的条件下进行。使用前述(C)成分的情况下，可以将前述(B)成分和(C)成分混合并与前述(A)成分反应，也可以首先使前述(A)成分与(B)成分反应后并与前述(C)成分反应。

另一方面，使用前述(D)成分和/或(E)成分的情况下，优选首先使前述(A)成分与(B)成分反应后，与前述(D)成分和/或(E)成分反应。

对于前述(A)成分与前述(D)成分和/或(E)成分的反应，在25～200℃的条件下，将(A)成分与(D)成分和/或(E)成分混合，在30～180℃、优选40～170℃的条件下进行加成反应，从而实施。另外，根据需要，可以使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等催化剂。

上述反应时，为了促进反应，根据需要，可以使(D)成分和/或(E)成分熔融，或也可以用非反应性的溶剂稀释而使用。

上述胺系固化剂为前述(A)成分和(B)成分与进而选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少1种化合物的反应产物的情况下，出于与前述同样的理由，前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]也优选为0.3～1.0的范围、更优选为0.6～1.0的范围。另一方面，前述(C)成分、(D)成分和(E)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[{(C)+(D)+(E)}/(A)]优选为0.05～3.1的范围、更优选为0.07～2.5的范围、更优选为0.1～2.0的范围。

其中，从阻气性和涂覆性的观点出发，前述(B)～(E)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]优选为0.35～2.5的范围、更优选为0.35～2.0的范围。

(胺系固化剂(ii))

胺系固化剂(ii)为环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种的反应产物。

胺系固化剂(ii)优选包含下述通式(3)所示的化合物作为主成分。此处所谓的“主成分”是指，将胺系固化剂(ii)中的全部构成成分设为100质量％时、其含量为50质量％以上的成分。

(式(3)中，A为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。n为1～12的数。)

A更优选为1,3-亚苯基。

胺系固化剂(ii)中，上述通式(3)所示的化合物的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、更进一步优选为85质量％以上。另外，上限为100质量％。

从得到作为固化剂的良好的固化性能的观点出发，上述通式(3)所示的化合物中，优选n＝1的化合物所占的比例高。作为胺系固化剂(ii)中的、上述通式(3)所示的n＝1的化合物的含量，优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上。另外，上限为100质量％。

胺系固化剂(ii)中的上述通式(3)所示的化合物的含量、和上述通式(3)所示的化合物的组成可以通过GC分析和凝胶过滤色谱法(GPC)分析而求出。

胺系固化剂(ii)通过使环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种以常规方法进行开环加成反应和缩合反应而得到。

本发明中使用的环氧树脂固化剂也可以含有胺系固化剂以外的固化剂成分，但从得到高的阻气性的观点出发，优选胺系固化剂的含量高。从得到高阻气性的观点出发，环氧树脂固化剂中的胺系固化剂的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。

从粘接性改善的观点出发，本发明中使用的环氧树脂固化剂可以还含有偶联剂。作为该偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等，从对无机物的粘接性改善的观点出发，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，例如可以举出具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。这些之中，从粘接性改善的观点出发，优选选自由具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂组成的组中的至少1种。

使用偶联剂的情况下，环氧树脂固化剂中的偶联剂的含量相对于环氧树脂固化剂中的固化剂成分100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为1～8质量份。

关于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂的配混比例，可以为通常通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制作环氧树脂反应物时的标准的配混范围。具体而言，环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于环氧树脂中的环氧基数之比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选为0.2～12.0的范围。从对无机物的粘接性改善的观点出发，(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)更优选为0.4～10.0、进一步优选为0.6～8.0、更进一步优选超过1.0且为5.0以下，更进一步优选为1.1～3.5的范围。

＜聚亚烷基二醇＞

本发明的环氧树脂组合物含有聚亚烷基二醇。如果使用聚亚烷基二醇，则含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的环氧树脂组合物也抑制阻气性的降低和光泽的降低，得到具有高的阻气性和实用上充分的粘接性、且能形成外观良好的固化涂膜的环氧树脂组合物。

作为聚亚烷基二醇，可以举出碳数2～8的亚烷基二醇的均聚物或共聚物。作为该亚烷基二醇，可以为直链亚烷基二醇、支链亚烷基二醇中的任意者。

作为碳数2～8的亚烷基二醇的均聚物的具体例，可以举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(氧三亚甲基)二醇〔聚三亚甲基醚二醇〕、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇〔聚四亚甲基醚二醇：PTMG〕、聚(氧五亚甲基)二醇、聚(氧六亚甲基)二醇、聚(氧八亚甲基)二醇等。

作为碳数2～8的亚烷基二醇的共聚物的具体例，可以举出聚氧乙烯-聚氧丙二醇(PEG-PPG)、聚氧乙烯-聚氧三亚甲基二醇、聚氧乙烯-聚氧丁二醇、聚氧乙烯-聚氧四亚甲基二醇(PEG-PTMG)、聚氧乙烯-聚氧六亚甲基二醇、聚氧丙烯-聚氧三亚甲基二醇、聚氧丙烯-聚氧丁二醇、聚氧丙烯-聚氧四亚甲基二醇(PPG-PTMG)、聚氧三亚甲基-聚氧四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基-聚氧六亚甲基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧四亚甲基二醇等。

聚亚烷基二醇可以使用1种或2种以上。从阻气性改善的观点、和固化涂膜的外观改善的观点出发，作为聚亚烷基二醇，优选碳数2～6的亚烷基二醇的均聚物或共聚物，更优选碳数2～4的亚烷基二醇的均聚物或共聚物，进一步优选选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧三亚甲基)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基-聚氧三亚甲基二醇、聚氧亚乙基-聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚丙基-聚氧四亚甲基二醇、和聚氧三亚甲基-聚氧四亚甲基二醇组成的组中的至少1种，更进一步优选选自由聚乙二醇、聚丙二醇、和聚(氧四亚甲基)二醇组成的组中的至少1种，从阻气性改善的观点、固化涂膜的外观改善的观点、和对无机物的粘接性改善的观点出发，更进一步优选聚乙二醇。

对于聚亚烷基二醇的重均分子量(Mw)，从阻气性改善的观点、和固化涂膜的外观改善的观点出发，优选为150～10000、更优选为200～10000、进一步优选为200～5000、更进一步优选为200～3000，从阻气性改善的观点、固化涂膜的外观改善的观点、粘连抑制的观点和对无机物的粘接性改善的观点出发，更进一步优选为200～2000、更进一步优选为200～1500、更进一步优选为200～1000、更进一步优选为200～500。

对于环氧树脂组合物中的聚亚烷基二醇的含量，从阻气性改善的观点、和固化涂膜的外观改善的观点出发，相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总计量100质量份，优选为0.1～5.0质量份、更优选为0.2～5.0质量份、进一步优选为0.3～3.0质量份、更进一步优选为0.5～2.0质量份、更进一步优选为0.5～1.5质量份。

(碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺)

本发明的环氧树脂组合物优选含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺(以下，也简称为“不饱和脂肪酸酰胺”)。由此，改善干燥速度，也变得容易用于耐热性低的基材，且抑制粘连而可以赋予适于涂布用组合物的性状。另外，固化涂膜对无机物的粘接性也进一步改善。

不饱和脂肪酸酰胺的碳数为14～24，从赋予适于涂布用组合物的性状的观点、和对无机物的粘接性改善的观点出发，优选为16～24、更优选为18～22。

构成不饱和脂肪酸酰胺的不饱和脂肪酸只要为具有至少1个不饱和键的碳数14～24的脂肪酸即可。该不饱和脂肪酸中的不饱和键的数量优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～2。

作为构成不饱和脂肪酸酰胺的不饱和脂肪酸，例如可以举出肉豆蔻烯酸、智人酸(sapienic acid)、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸(vaccenic acid)、二十碳-9-烯酸(gadoleic acid)、花生烯酸(eicosenoic acid)、芥酸、神经酸等单不饱和脂肪酸；亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等二不饱和脂肪酸；亚麻酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸、二十碳三烯酸等三不饱和脂肪酸；十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸等四脂肪酸，可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。这些之中，从赋予适于涂布用组合物的性状的观点、和对无机物的粘接性改善的观点出发，优选碳数14～24的、选自由单不饱和脂肪酸和二不饱和脂肪酸组成的组中的至少1种，更优选碳数14～24的单不饱和脂肪酸，更优选碳数16～24的单不饱和脂肪酸，更优选碳数18～22的单不饱和脂肪酸。

对于本发明中使用的不饱和脂肪酸酰胺，从赋予适于涂布用组合物的性状的观点、和对无机物的粘接性改善的观点出发，优选选自由棕榈油酸酰胺、油酸酰胺、二十碳烯酸酰胺、和芥酸酰胺组成的组中的至少1种，更优选选自由油酸酰胺和芥酸酰胺组成的组中的至少1种，从粘连抑制效果的观点出发，进一步优选芥酸酰胺。

芥酸酰胺具有对包含胺系固化剂的环氧树脂组合物的溶解性，另一方面，与油酸酰胺等相比，对该环氧树脂组合物的溶解性不会过高，因此，在环氧树脂组合物或其固化物的表层渗出，也作为润滑剂发挥作用。因此推测，配混有芥酸酰胺的环氧树脂组合物的干燥速度改善，得到上述粘连抑制的效果。

使用不饱和脂肪酸酰胺的情况下，环氧树脂组合物中的不饱和脂肪酸酰胺的含量相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总计量100质量份，优选为0.1～20.0质量份、更优选为0.2～15.0质量份、进一步优选为0.5～15.0质量份、更进一步优选为1.0～15.0质量份、更进一步优选为3.0～10.0质量份。不饱和脂肪酸酰胺的含量相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总计量100质量份如果为0.1质量份以上，则从对无机物的粘接性改善的观点、以及得到粘连抑制效果的观点出发是优选的。另外，如果为20.0质量份以下，则可以维持高的阻气性和透明性，也可以抑制该不饱和脂肪酸酰胺的溶出等。

(非球状无机颗粒)

本发明的环氧树脂组合物中，可以还含有非球状无机颗粒。通过使本发明的环氧树脂组合物中含有非球状无机颗粒，从而用于后述的阻气性层叠体的固化物层的形成时可得到粘连抑制的效果，且也可以改善阻气性和耐弯曲性。

非球状无机颗粒的形状只要为球状(大致圆球球状)以外的三维形状即可，例如可以举出板状、鳞片状、柱状、链状、纤维状等。板状、鳞片状的无机颗粒可以层叠多个成为层状。这些之中，从阻气性和耐弯曲性改善的观点出发，优选板状、鳞片状、柱状、或链状的无机颗粒，更优选板状、鳞片状、或柱状的无机颗粒，进一步优选板状或鳞片状的无机颗粒。

作为构成非球状无机颗粒的无机物，可以举出二氧化硅、氧化铝、云母(mica)、滑石、铝、膨润土、蒙脱石等。这些之中，从改善阻气性和耐弯曲性的观点出发，优选选自由二氧化硅、氧化铝、和云母组成的组中的至少1种，更优选选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少1种，进一步优选二氧化硅。

上述非球状无机颗粒出于提高对环氧树脂组合物的分散性、改善固化物的透明性的目的，可以根据需要经表面处理。其中，非球状无机颗粒优选由有机系材料进行了涂布，在将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的固化物层的形成时，从改善阻气性和耐弯曲性、透明性的观点出发，更优选选自由由有机系材料涂布的二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少1种。从阻气性和耐弯曲性改善的观点出发，进一步优选由有机系材料涂布的二氧化硅，从透明性的观点出发，进一步优选由有机系材料涂布的氧化铝。

非球状无机颗粒的平均粒径优选为1～2000nm、更优选为1～1500nm、进一步优选为1～1000nm、更进一步优选为1～800nm、更进一步优选为1～500nm、更进一步优选为5～300nm、更进一步优选为5～200nm、更进一步优选为5～100nm、更进一步优选为8～70nm的范围。该平均粒径如果为1nm以上，则无机颗粒的制备容易，如果为2000nm以下，则将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的固化物层的形成时，阻气性、耐弯曲性、和透明性均变得良好。需要说明的是，该平均粒径为一次颗粒的平均粒径。

非球状无机颗粒为板状、鳞片状、柱状、或纤维状的情况下，非球状无机颗粒的长宽比优选为2～700、更优选为3～500。该长宽比如果为2以上，则容易体现良好的阻气性。对于非球状无机颗粒的平均粒径和长宽比，例如用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行观察，由3处以上的测定值的平均而求出。需要说明的是，对于固化物层中存在的非球状无机颗粒的平均粒径和长宽比，例如将后述的阻气性层叠体用环氧树脂包埋后，用离子铣削装置进行层叠体截面的离子铣削，制作截面观察用试样，以与上述同样的方法观察得到的试样的固化物层部分的截面并测定，从而可以求出。

非球状无机颗粒的平均粒径低于100nm难以进行基于上述方法的平均粒径的测定的情况下，该平均粒径例如也可以根据BET法而测定。

使用非球状无机颗粒的情况下，环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量相对于前述环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总计量100质量份，优选为0.5～10.0质量份、更优选为1.0～8.0质量份、进一步优选为1.5～7.5质量份、更进一步优选为3.0～7.0质量份。环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量相对于环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总计量100质量份如果为0.5质量份以上，则将环氧树脂组合物用于阻气性层叠体的固化物层的形成时阻气性和耐弯曲性改善效果变得良好。另外，该含量如果为10.0质量份以下，则透明性也变得良好。

环氧树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，根据需要可以配混热固化性树脂、润湿剂、增粘剂、消泡剂、固化促进剂、防锈添加剂、颜料、氧捕捉剂等添加剂。

环氧树脂组合物中的上述添加剂的总含量相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的总计量100质量份，优选为20.0质量份以下，更优选为0.001～15.0质量份。

其中，从得到本发明的效果的观点出发，环氧树脂组合物的固体成分中的环氧树脂、环氧树脂固化剂、和聚亚烷基二醇的总含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为85质量％以上，上限为100质量％。“环氧树脂组合物的固体成分”是指，环氧树脂组合物中的除水和有机溶剂之外的成分。

环氧树脂组合物可以含有有机溶剂。作为该有机溶剂，优选非反应性溶剂。作为其具体例，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等质子性极性溶剂、以及其他的乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲苯等中的1种或2种以上。

上述中，从使固化涂膜的外观良好的观点出发，优选选自由甲醇、乙醇、和乙酸乙酯组成的组中的至少1种，更优选选自由乙醇和乙酸乙酯组成的组中的至少1种。

＜环氧树脂组合物的制备＞

对于环氧树脂组合物，例如可以将环氧树脂、环氧树脂固化剂、聚亚烷基二醇、和根据需要使用的碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺、非球状无机颗粒的分散液、其他添加剂以及溶剂分别配混规定量后，利用公知的方法和装置进行搅拌、混合，从而可以制备。

本发明的环氧树脂组合物的固化物的阻气性优异，外观以及对无机物的粘接性也良好。例如由该固化物形成的固化物层作为具有优异的阻气性的阻气层而发挥功能。因此，本发明的环氧树脂组合物除后述的阻气性层叠体以外还可以用于阻气性涂布用组合物、阻气性粘接剂等。其中，从本发明的效果的有效性的观点出发，更优选作为涂布用组合物使用。这是由于，阻气性粘接剂中，并不重视固化涂膜的外观、粘连性少等涂布用组合物所要求的性能。

作为使本发明的环氧树脂组合物固化而形成该固化物的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。关于其一实施方式，对阻气性层叠体的制造方法进行说明。

[阻气性层叠体]

本发明的阻气性层叠体(以下，也简称为“层叠体”)的特征在于，具有：基材、和前述环氧树脂组合物的固化物层(以下，也简称为“固化物层”)。

本发明的阻气性层叠体的阻气性高，外观良好，进而，成为基材与固化物层的层间粘接性高的层叠体。以下，对构成本发明的阻气性层叠体的材料进行说明。

＜基材＞

作为构成本发明的阻气性层叠体的基材，可以使用无机基材、有机基材中的任意者。

作为无机基材，例如可以举出铝箔等金属箔。

作为有机基材，优选透明塑料薄膜。作为透明塑料薄膜，例如可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、聚己二酰间苯二甲胺(N-MXD6)等聚酰胺系薄膜；聚酰亚胺系薄膜；聚乳酸等生物降解性薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸类薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。这些之中，从透明性、强度和耐热性的方面出发，作为有机基材，优选选自由聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜、和聚酰亚胺系薄膜组成的组中的薄膜，更优选选自由聚烯烃系薄膜和聚酯系薄膜组成的组中的薄膜，进一步优选聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。

上述薄膜可以沿单轴或双轴方向进行拉伸。

基材的厚度可以根据用途而适宜选择，没有特别限制，从阻气性、强度的方面出发，优选为5～300μm、更优选为5～100μm、进一步优选为5～50μm、更进一步优选为5～40μm。基材为有机基材的情况下，从阻气性和强度的方面出发，该有机基材的厚度更进一步优选为8～50μm、更进一步优选为10～40μm。

＜固化物层＞

本发明的阻气性层叠体中的固化物层由前述环氧树脂组合物的固化物形成。环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，在得到该固化物所需的充分的环氧树脂组合物的浓度和温度下根据公知的方法而进行。固化温度可以在例如10～140℃的范围内选择。

对于固化物层的厚度，从阻气性和耐弯曲性的观点出发，优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上、进一步优选为0.1μm以上。另外，从对无机物的粘接性、和透明性的观点出发，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5.0μm以下，更进一步优选为2.0μm以下，更进一步优选为1.0μm以下，更进一步优选为0.5μm以下，更进一步优选为0.4μm以下。上述厚度为固化物层的每1层的厚度。

本发明的阻气性层叠体只要具有基材和至少1层的固化物层即可。从得到高的阻气性的观点出发，本发明的层叠体优选具有至少1层的由无机物构成的层。具体而言，由无机物构成的层优选为前述无机基材或为无机薄膜层。

(无机薄膜层)

无机薄膜层是为了对阻气性层叠体赋予阻气性而设置的，厚度即使薄也可以体现高的阻气性。无机薄膜层可以举出由金属箔形成者、通过蒸镀法而形成者等，但从得到高的透明性的观点出发，优选通过蒸镀法形成的无机蒸镀层。

构成无机薄膜层的无机物只要为能在前述基材上或固化物层上形成阻气性的薄膜的无机物就没有特别限制，可以举出硅、铝、镁、钙、锌、锡、镍、钛、锆、碳、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物等。这些之中，从阻气性的方面出发，优选选自由硅氧化物(二氧化硅)、铝、和铝氧化物(氧化铝)组成的组中的至少1种。上述无机物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

对于无机薄膜层的厚度，从得到高的阻气性的观点出发，优选为5nm以上。另外，从透明性和耐弯曲性的观点出发，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。上述厚度为无机薄膜层的每1层的厚度。

无机薄膜层的形成方法没有特别限制，例如作为蒸镀法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法、或者等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法等公知的蒸镀法。另外，也可以使铝箔等金属箔与前述基材贴合而形成无机薄膜层。

无机薄膜层例如可以形成于有机基材上、固化物层上。

(热塑性树脂层)

本发明的阻气性层叠体可以根据用途还具有1层或2层以上的热塑性树脂层。

作为热塑性树脂层，优选使用热塑性树脂薄膜，可以使用与前述有机基材中示例的透明塑料薄膜同样者。透明塑料薄膜中，优选选自由聚烯烃系薄膜和聚酰胺系薄膜组成的组中的至少1种，从透明性、耐热性、和适于食品等的包装的观点出发，更优选选自由聚丙烯薄膜和尼龙6薄膜组成的组中的至少1种。

可以对热塑性树脂薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等表面处理。另外，作为热塑性树脂薄膜，也可以使用包含紫外线吸收剂、着色剂等的薄膜；在表面具有底漆层、墨层、表面保护层、蒸镀层等的薄膜。

热塑性树脂层的厚度优选为10～300μm、更优选为10～100μm。上述厚度为热塑性树脂层的每1层的厚度。

(粘接剂层)

本发明的阻气性层叠体为了层叠前述热塑性树脂层可以还具有粘接剂层。

作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧系粘接剂等公知的粘接剂。粘接剂层的厚度没有特别限定，从兼顾粘接性与透明性的观点出发，优选为0.1～30μm、更优选为1～20μm、进一步优选为2～20μm。上述厚度为粘接剂层的每1层的厚度。

＜阻气性层叠体的层构成＞

本发明的阻气性层叠体只要为具有前述基材和至少1层的前述固化物层的构成即可。从得到高的阻气性的观点出发，本发明的阻气性层叠体优选具有由无机物构成的层，且从经济性的观点出发，具有1层或2层、优选仅具有1层的前述固化物层的构成是优选的。另外，优选由无机物构成的层与前述固化物层相邻。

作为具有基材和1层或2层的固化物层、且具有由无机物构成的层的阻气性层叠体的层构成，示例下述。

(1)具有基材和固化物层、该基材为无机基材的构成

(2)依次具有基材、无机薄膜层、和固化物层的构成

(3)依次具有基材、固化物层、和无机薄膜层的构成

(4)依次具有基材、固化物层、无机薄膜层、和固化物层的构成

上述(2)、(3)和(4)中的基材优选为有机基材。另外，优选由无机物构成的层与前述固化物层相邻，从阻气性的观点出发，优选上述(1)、(2)或(4)的任意构成，更优选上述(1)或(2)的构成。

本发明的环氧树脂组合物可以形成外观良好的固化涂膜，特别是含有前述不饱和脂肪酸酰胺的情况下，干燥速度改善，粘连少，具有适于涂布用组合物的性状。从该效果的有效性的观点出发，更优选上述(2)或(4)的构成，进一步优选(2)的构成。

本发明的阻气性层叠体可以具有上述(1)～(4)的任意的层构成，进而，具有1层或2层以上的前述热塑性树脂层。其中，从本发明的环氧树脂组合物所带来的上述效果的有效性的观点出发，更优选为不具有基材以外的热塑性树脂层的构成。

作为阻气性层叠体的层构成，例如可以举出图1～图9的构成。以下，本说明书中，将不具有基材以外的热塑性树脂层的层叠体称为“层叠体(I)”、将基材和热塑性树脂层的层叠数的总计为2者称为“层叠体(II)”、将总计为3者称为“层叠体(III)”。从本发明的效果的有效性的观点出发，更优选为层叠体(I)。

图1和图2为示出本发明的阻气性层叠体(I)的一实施方式的剖面示意图。图1中的阻气性层叠体100为在基材1上依次设有无机薄膜层2和固化物层3的构成。图1中，无机薄膜层2与固化物层3相邻。

图2中的阻气性层叠体100a为在基材1上依次设有固化物层3和无机薄膜层2的构成。

图3～6为示出本发明的阻气性层叠体(II)的一实施方式的剖面示意图。图3～图6的阻气性层叠体具有基材和热塑性树脂层各1层(总计2层)，该热塑性树脂层可以直接层叠，也可以借助粘接剂层而层叠。

图3中的阻气性层叠体200为不借助粘接剂层而直接层叠有热塑性树脂层4的构成，为依次层叠有基材1、无机薄膜层2、固化物层3、和热塑性树脂层4的构成。

图4～6中的阻气性层叠体300、300a、300b为借助粘接剂层5而层叠有热塑性树脂层4的构成。图4中的阻气性层叠体300为依次层叠有基材1、无机薄膜层2、固化物层3、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。

图5中的阻气性层叠体300a为依次层叠有基材1、固化物层3、无机薄膜层2、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。

图6中的阻气性层叠体300b为依次层叠有基材1、固化物层3、无机薄膜层2、固化物层3、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。

图7～9为示出本发明的阻气性层叠体(III)的一实施方式的剖面示意图。图7和图8的阻气性层叠体具有基材1层、热塑性树脂层2层(总计3层)，图9的阻气性层叠体具有基材2层、热塑性树脂层1层(总计3层)。

图7的阻气层叠体400为依次层叠有基材1、无机薄膜层2、固化物层3、粘接剂层5、热塑性树脂层4、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。

图8的阻气层叠体400a为依次层叠有基材1、固化物层3、无机薄膜层2、粘接剂层5、热塑性树脂层4、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。

图9的阻气层叠体400c为依次层叠有基材1、粘接剂层5、基材1c、固化物层3、粘接剂层5、和热塑性树脂层4的构成。优选基材中的至少1者为无机基材，例如可以举出基材1c为无机基材者。

构成阻气性层叠体400或400a的热塑性树脂层4可以为全部相同的树脂层，也可以为彼此不同的树脂层。另外，粘接剂层5可以为全部相同的粘接剂所形成的层，也可以为不同的粘接剂所形成的层。

但是，本发明的阻气性层叠体不限定于图1～图9的层构成。另外，在本发明的层叠体上可以进而层叠有底漆层、印刷层等墨层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意层。

＜阻气性层叠体的制造方法＞

本发明的阻气性层叠体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法。

例如作为图1构成的阻气性层叠体100的制造方法，可以举出如下方法：在基材的单面形成无机薄膜层，在该无机薄膜层侧的面上涂布固化物层形成用的前述环氧树脂组合物使其成为期望的厚度，然后，使环氧树脂组合物固化，形成固化物层。需要说明的是，也可以使用在透明塑料薄膜上预先形成有无机薄膜层的薄膜，在该无机薄膜层面形成固化物层。

作为图2构成的阻气性层叠体100a的制造方法，可以举出如下方法：在基材的单面涂布前述环氧树脂组合物，然后，使环氧树脂组合物固化而形成固化物层后，在该固化物层上形成无机薄膜层。

作为涂布环氧树脂组合物时的涂布方法，例如可以举出棒涂、迈耶棒涂、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、微逆向凹版涂布、模涂、狭缝模涂布、真空模涂布、浸渍涂布、旋涂、辊涂布、喷雾涂布、刷涂等。这些之中，优选棒涂、辊涂布或喷雾涂布，工业上优选凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、或微逆向凹版涂布。

涂布环氧树脂组合物后，根据需要进行使溶剂挥发的工序(干燥工序)。干燥工序中的条件可以适宜选择，但例如可以在干燥温度40～180℃、干燥时间5～180秒的条件下进行。

本发明的环氧树脂组合物含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺的情况下，干燥速度改善，因此，可以降低干燥温度。从能使用耐热性低的基材的观点出发，该干燥温度优选为40～120℃、更优选为40～100℃、进一步优选为50～90℃。

进行干燥工序后，使环氧树脂组合物固化而形成固化物层。固化温度可以在例如10～140℃的范围内选择，优选为10～80℃的范围。另外，固化时间可以在例如0.5～200小时的范围内选择，优选为2～100小时的范围。

作为图3构成的阻气性层叠体200的制造方法，可以举出如下方法：在基材上形成无机薄膜层，在该无机薄膜层面涂布前述环氧树脂组合物后，立即利用轧辊等使构成热塑性树脂层的热塑性树脂薄膜贴合在该涂布面，然后，以前述方法使环氧树脂组合物固化。该情况下，构成固化物层的环氧树脂组合物发挥作为粘接阻气性层叠体200中的无机薄膜层与上述热塑性树脂薄膜的粘接剂层的作用。

作为图4构成的阻气性层叠体300的制造方法，可以举出如下方法：在图1构成的阻气性层叠体100的固化物层面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，然后，将两者层叠。图5构成的阻气性层叠体300a可以使用图2构成的阻气性层叠体100a以同样的方法来制造。

作为图6构成的阻气性层叠体300b的制造方法，可以举出如下方法：在图2构成的阻气性层叠体100a的无机薄膜层面形成固化物层，在该固化物层面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，然后，将两者层叠。

图7构成的阻气性层叠体400可以如下制造：形成图4构成的阻气性层叠体300后，涂布粘接剂，使热塑性树脂薄膜粘贴并层叠，重复进行该工序，从而可以制造。图8构成的阻气性层叠体400a可以使用图5构成的阻气性层叠体300a以同样的方法来制造。

图9构成的阻气性层叠体400c可以举出如下方法：依次层叠基材1、粘接剂层5、和基材1c后，在基材1c面形成固化物层，然后，在该固化物层面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，然后，将两者层叠。

＜阻气性层叠体的特性＞

本发明的阻气性层叠体具有优异的阻气性。例如，阻气性层叠体(I)的23℃、相对湿度60％下的透氧率根据使用的基材的阻隔性而不同，但优选为10cc/(m²·day·atm)以下、更优选为2cc/(m²·day·atm)以下、进一步优选为1cc/(m²·day·atm)以下。

对于阻气性层叠体(I)的40℃、相对湿度90％下的水蒸气透过率，也可根据使用的基材的阻隔性而不同，但优选为1g/(m²·day)以下、更优选为0.8g/(m²·day)以下、进一步优选为0.5g/(m²·day)以下。

阻气性层叠体的透氧率和水蒸气透过率具体而言以实施例中记载的方法而求出。

另外，本发明的阻气性层叠体通过具有前述固化物层，从而具有良好的外观。具体而言，不易产生基于本发明的环氧树脂组合物的固化物层形成时的涂覆不均，且固化物层表面的光泽变高。阻气性层叠体的外观(涂覆不均的有无和光泽)具体而言可以根据实施例中记载的方法而评价。

[包装材料]

本发明的包装材料包含前述阻气性层叠体。

本发明的阻气性层叠体的阻气性和耐弯曲性优异，外观良好，因此，适合于用于保护食品、药品、化妆品、精密电子部件等的包装材料的用途。本发明的包装材料可以将前述阻气性层叠体直接作为包装材料使用，也可以进而层叠有其他层、薄膜。

包装材料的形态可以根据要收纳、保存的物品而适宜选择，例如可以举出包装用薄膜；包装用袋、瓶等包装容器；以及包装容器的盖材、密封材等。

对于包装材料的容量，也没有特别限定，可以根据要收纳、保存的物品而适宜选择。

实施例

接着，根据实施例对本发明具体进行说明。其中，本发明不受这些实施例的任何限制。

本实施例中的测定和评价用以下方法进行。

＜固化物层的厚度＞

固化物层的厚度用多层膜厚测定装置(GUNZE LIMITED.制“DC-8200”)而测定。

＜外观(涂覆不均的有无)＞

各例的阻气性层叠体(I)的制造中，对各例中使用的铝蒸镀PET或铝蒸镀OPP涂布环氧树脂组合物。与该涂布面垂直地目视观察从15cm距离处吹入设定为80℃的热风干燥机(ESPEC CORP制“SAFETY OVEN SPHH-201”)的热风30秒时的涂膜表面的外观。未见外观变化的情况记作“良好”、产生了外观变化(涂覆不均)的情况记作“不良”。

＜反射率＞

各例中形成的阻气性层叠体(I)的固化物层表面的反射率依据JIS K5600-4-7：1999而测定。用光泽度计(elcometer公司制“Elcometer 480”)，对阻气性层叠体(I)的固化物层表面，测定扫描模式下、以入射角60°使光入射时的反射光相对于入射光的强度的比例(反射率；％)。反射率越高，表示固化物层表面的光泽越高。对于参考例的铝蒸镀PET和铝蒸镀OPP，测定铝蒸镀面的反射率。

＜透氧率(cc/(m²·day·atm))＞

对于各例中使用的铝蒸镀PET、铝蒸镀OPP、和各例中得到的阻气性层叠体，使用透氧率测定装置(Modern Controls Inc制“OX-TRAN2/21”)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定透氧率。

＜水蒸气透过率(g/(m²·day))＞

对于各例中使用的铝蒸镀PET、铝蒸镀OPP、和各例中得到的阻气性层叠体，用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W 1/50”)，在40℃、相对湿度90％的条件下测定水蒸气透过率。

＜剥离强度＞

各例中使用的铝蒸镀PET、铝蒸镀OPP、和各例中得到的阻气性层叠体(I)的剥离强度用以下的方法进行测定。

使用棒涂机No.12在铝蒸镀PET、铝蒸镀OPP中的铝蒸镀面上、在各例中得到的阻气性层叠体中的固化物层侧的面上涂布氨基甲酸酯粘接剂，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。氨基甲酸酯粘接剂使用的是，在Toyo-Morton,Ltd.制的主剂“TM-569”17g中加入固化剂“CAT-RT37”0.8g和溶剂乙酸乙酯38.7g并充分搅拌而制备者。用轧辊使厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)贴合在其上，以40℃加热2天，得到剥离强度试验用的层叠体。

使用该层叠体，依据JIS K6854-3：1999中指定的方法，以300mm/分钟的剥离速度进行T型剥离试验，测定剥离强度(g/15mm)。剥离强度如果为100g/15mm以上，则记作合格。

制造例1(环氧树脂固化剂溶液A的制备)

在反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(MXDA)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边将生成的甲醇蒸馏去除，边升温至165℃，保持165℃2.5小时，从而得到胺系固化剂。向其中用1.5小时滴加乙醇，得到胺系固化剂为65.0质量％、乙醇为35.0质量％的溶液。

加入作为稀释溶剂的乙醇166.8g、乙酸乙酯200.2g、和上述溶液94.9g并搅拌。向其中添加芥酸酰胺(日油株式会社制“ALFLOW P-10”)4.64g和作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)并搅拌，得到环氧树脂固化剂溶液A。

制造例2(环氧树脂固化剂溶液B的制备)

制造例1中不添加芥酸酰胺，除此之外，以与制造例1同样的方法制备溶液，得到环氧树脂固化剂溶液B。

实施例A(环氧树脂组合物的制备)

对于制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液A 3.75g，加入作为稀释溶剂的乙醇29.0g，充分搅拌。向其中加入作为环氧树脂的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-X”)0.10g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)、聚乙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制“PEG1000”、Mw1000)0.007g并搅拌，制备环氧树脂组合物。相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液A中的不挥发成分的总计量100质量份，聚乙二醇的配混量为1.0质量份、芥酸酰胺的配混量为5.0质量份。

实施例B

实施例A中，使用制造例2中得到的环氧树脂固化剂溶液B代替制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液A，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

实施例C

实施例A中，使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG、三菱化学株式会社制、Mw1000)代替聚乙二醇“PEG1000”，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

实施例D

实施例A中，使用聚乙二醇“PEG200”(富士胶片和光纯药株式会社制、Mw200)代替聚乙二醇“PEG1000”，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

实施例E

实施例A中，将聚乙二醇的配混量变更为0.014g，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

实施例F

实施例A中，将聚乙二醇的配混量变更为0.021g，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

比较例A

实施例A中，不配混聚乙二醇，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

比较例B

实施例A中，使用二丙二醇单甲醚(DPGME、东京化成工业株式会社制、Mw148)代替聚乙二醇“PEG1000”，除此之外，以与实施例A同样的方法制备环氧树脂组合物。

将环氧树脂组合物的组成示于表1。需要说明的是，表1中的配混量均为作为有效成分的配混量(质量份)。

[表1]

表1

*1)相对于环氧树脂+固化剂的总计量100质量份的质量份

*2)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计量100质量份的质量份

实施例1(阻气性层叠体(I)的制作、评价)

使用棒涂机No.3，将实施例A中得到的环氧树脂组合物涂布于在PET的单面蒸镀有铝的铝蒸镀PET(Mitsui Chemicals Tohcello，Inc.制“MLPET”、厚度：12μm)的铝蒸镀面。将该环氧树脂组合物在80℃的干燥炉中加热30秒使其干燥(干燥后的厚度：0.1μm)、进而以40℃熟化2天，制作图1构成的阻气性层叠体(I)。

使用得到的阻气性层叠体，以前述方法进行各种评价。将结果示于表2。

实施例2～6、比较例1～2

实施例1中，将使用的环氧树脂组合物变更为表2所示的环氧树脂组合物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作阻气性层叠体并进行评价。将结果示于表2。

实施例7

实施例1中，将基材变更为在双轴拉伸聚丙烯(OPP)的单面蒸镀有铝的铝蒸镀OPP(Mitsui Chemicals Tohcello，Inc.制“MLOP102”、厚度：25μm)，除此之外，以与实施例1同样的方法制作阻气性层叠体并进行评价。将结果示于表2。

实施例8

实施例7中，将使用的环氧树脂组合物变更为表2所示的环氧树脂组合物，且在铝蒸镀OPP上涂布环氧树脂组合物后，在80℃的干燥炉中加热60秒使其干燥，除此之外，以与实施例7同样的方法制作阻气性层叠体并进行评价。将结果示于表2。

实施例9、比较例3～4

实施例7中，将使用的环氧树脂组合物变更为表2所示的环氧树脂组合物，除此之外，以与实施例7同样的方法制作阻气性层叠体并进行评价。将结果示于表2。

表2中作为“参考例1”，示出铝蒸镀PET单独的评价结果。另外，作为“参考例2”，示出铝蒸镀OPP单独的评价结果。

[表2]

表2

*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计量100质量份的质量份

根据表2可知，使用本实施例的环氧树脂组合物得到的阻气性层叠体未见环氧树脂组合物的涂覆不均，且与比较例的阻气性层叠体相比，固化物层表面的反射率高，因此，光泽改善，外观良好。另外，本实施例的阻气性层叠体的氧和水蒸气的阻隔性也良好。进而，剥离强度也为合格水平。

实施例10(阻气性层叠体(II)的制作、评价)

使用棒涂机No.8，将实施例B中得到的环氧树脂组合物涂布于在双轴拉伸聚丙烯(OPP)的单面蒸镀有铝的铝蒸镀OPP(Mitsui Chemicals Tohcello，Inc.制“MLOP102”、厚度：25μm)的铝蒸镀面。将该环氧树脂组合物以80℃加热30秒使其干燥(干燥后的厚度：约3μm)。立即用轧辊使厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)贴合在其上，以40℃熟化2天，得到图3构成的阻气性层叠体(II)。

使用该阻气性层叠体(II)，以前述方法进行透氧率、水蒸气透过率、和剥离强度的测定。对于剥离强度，使用阻气性层叠体(II)，依据JIS K6854-3：1999中指定的方法，以300mm/分钟的剥离速度进行T型剥离试验测定剥离强度(g/15mm)。将结果示于表3。

参考例3

实施例10中，使用棒涂机No.12在铝蒸镀OPP的铝蒸镀面上涂布氨基甲酸酯粘接剂代替实施例B中得到的环氧树脂组合物，以80℃干燥10秒，形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。氨基甲酸酯粘接剂使用的是，在Toyo-Morton，Ltd.制的主剂“TM-569”17g中加入固化剂“CAT-RT37”0.8g和溶剂乙酸乙酯38.7g并充分搅拌而制备者。用轧辊使厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)贴合在其上，以40℃熟化2天，得到层叠体。

使用该层叠体，以前述方法进行透氧率、水蒸气透过率、和剥离强度的测定。将结果示于表3。

[表3]

表3

*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总计量100质量份的质量份

根据表3可知，本发明的环氧树脂组合物即使用于层压薄膜的粘接剂层的形成的情况下也体现高的阻气性。进而，剥离强度也为合格水平。

实施例11(阻气性层叠体(I)的制作、评价)

使用棒涂机No.3，将实施例A中得到的环氧树脂组合物涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜(FUTAMURA株式会社制“FOR”、厚度：20μm)的单面。将该环氧树脂组合物在80℃的干燥炉中加热30秒使其干燥(干燥后的厚度：0.1μm)、进而以40℃熟化2天，形成固化物层。然后，以真空蒸镀法在该固化物层面形成厚度40nm的铝蒸镀层，制作图2构成的阻气性层叠体(I)。

使用得到的阻气性层叠体，以前述方法进行透氧率和剥离强度的测定。将结果示于表4。

参考例4

实施例11中，不使用实施例A中得到的环氧树脂组合物，以真空蒸镀法在厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面形成厚度40nm的铝蒸镀层，得到蒸镀薄膜。使用得到的蒸镀薄膜，以前述方法进行透氧率和剥离强度的测定。将结果示于表4。

实施例12

使用棒涂机No.3，将实施例A中得到的环氧树脂组合物涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜(FUTAMURA株式会社制“FOR”、厚度：20μm)的单面。将该环氧树脂组合物在80℃的干燥炉中加热30秒使其干燥(干燥后的厚度：0.1μm)、进而以40℃熟化2天，形成固化物层。然后，以真空蒸镀法在该固化物层面形成厚度20nm的氧化铝蒸镀层，制作图2构成的阻气性层叠体(I)。

使用得到的阻气性层叠体，以前述方法进行透氧率和剥离强度的测定。将结果示于表4。需要说明的是，剥离强度的测定中，作为氨基甲酸酯粘接剂，使用的是，在Toyo-Morton,Ltd.制的主剂“AD-502”15g中加入固化剂“CAT-RT85”1.05g和溶剂乙酸乙酯25g并充分搅拌而制备者。

参考例5

实施例12中，不使用实施例A中得到的环氧树脂组合物，以真空蒸镀法在厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面形成厚度20nm的氧化铝蒸镀层，得到蒸镀薄膜。使用得到的蒸镀薄膜，以与实施例12同样的方法进行透氧率和剥离强度的测定。将结果示于表4。

实施例13

使用棒涂机No.3，将实施例A中得到的环氧树脂组合物涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜(FUTAMURA株式会社制“FOR”、厚度：20μm)的单面。将该环氧树脂组合物在80℃的干燥炉中加热30秒使其干燥(干燥后的厚度：0.1μm)、进而以40℃熟化2天，形成固化物层。然后，以溅射法在该固化物层面形成厚度20nm的二氧化硅蒸镀层，制作图2构成的阻气性层叠体(I)。

使用得到的阻气性层叠体，以前述方法进行透氧率和剥离强度的测定。将结果示于表4。需要说明的是，剥离强度的测定中，作为氨基甲酸酯粘接剂，使用的是，在Toyo-Morton，Ltd.制的主剂“AD-502”15g中加入固化剂“CAT-RT85”1.05g和溶剂乙酸乙酯25g并充分搅拌而制备者。

参考例6

实施例13中，不使用实施例A中得到的环氧树脂组合物，以溅射法在厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面形成厚度20nm的二氧化硅蒸镀层，得到蒸镀薄膜。使用得到的蒸镀薄膜，以与实施例13同样的方法进行透氧率和剥离强度的测定。将结果示于表4。

[表4]

表4

*1)相对于环氧树脂与环氧树脂固化剂溶液中的不挥发成分的总量100质量份的质量份

如表4所示，可知，本发明的环氧树脂组合物即使用于图2构成的阻气性层叠体(I)的情况下，与参考例相比也体现高的阻气性和粘接性。

产业上的可利用性

根据本发明的环氧树脂组合物，特别是作为涂布用组合物是有用的，具有高的阻气性和实用上充分的粘接性、且能形成外观良好的固化涂膜。具有基材和该环氧树脂组合物的固化物层的阻气性层叠体适合于各种包装材料的用途。

附图标记说明

100、200、300、400 阻气性层叠体

1 基材

2 无机薄膜层

3 固化物层

4 热塑性树脂薄膜(热塑性树脂层)

5 粘接剂层

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和聚亚烷基二醇。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，还含有碳数14～24的不饱和脂肪酸酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述胺系固化剂为下述胺系固化剂(i)，

(i)下述的(A)成分与(B)成分的反应产物：

(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种

(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种

式(1)中，R¹、R²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇的重均分子量(Mw)为200～10000。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述不饱和脂肪酸酰胺为选自由油酸酰胺和芥酸酰胺组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中的所述聚亚烷基二醇的含量相对于所述环氧树脂与所述环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总计量100质量份为0.1～5.0质量份。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中的所述不饱和脂肪酸酰胺的含量相对于所述环氧树脂与所述环氧树脂固化剂中的不挥发成分的总计量100质量份为0.1～20.0质量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于所述环氧树脂中的环氧基数之比超过1.0且为5.0以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂将衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主成分。

10.一种阻气性层叠体，其具有：基材、和权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物层。

11.根据权利要求10所述的阻气性层叠体，其中，具有至少1层由无机物构成的层。

12.一种包装材料，其包含权利要求10或11所述的阻气性层叠体。