KR102166738B1 - 가스 배리어 필름 - Google Patents

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Abstract

유기 가스 배리어층을 플라스틱 필름의 표면에 형성한 경우에도 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어 필름을 제공한다. 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어 필름이며, 1,3,5-트리아진 유도체는, 2, 4, 6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름으로 한다.

Description

가스 배리어 필름{GAS BARRIER FILM}
본 발명은 수증기나 산소 등에 대한 가스 배리어성이 우수하고, 식품, 의약품 등의 포장 필름으로서 적합한 가스 배리어 필름에 관한 것이다.
종래부터 가스 배리어 필름으로서, 플라스틱 필름의 표면에 산화규소, 산화 알루미늄 등의 무기 산화물의 박막(이하, 무기 박막층이라고 함)을 적층시킨 가스 배리어성 적층 필름이 알려져 있었다.
한편, 무기 박막층을 대신하여, 유기물을 함유하는 박막(이하, 유기 박막층이라고 함)을 플라스틱 필름에 적층함으로써, 가스 배리어성을 발현시키는 방법도 알려져 있다. 무기 박막층보다도 유기 박막층이 더, 가요성이나 내굴곡성이 우수하기 때문에, 보다 우수한 가스 배리어성을 발현시킬 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 오르가노폴리실록산을 포함하는 유기 박막층(가스 배리어층)을 구비한 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다. 가스 배리어성 발현에 유효한 트리아진 골격을 가지면서, 또한 수지와의 접착에 유효한 티올기를 해당 골격 중에 도입한 트리아진디티올기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용함으로써 가스 배리어성, 밀착성, 가요성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
그런데, 유기 박막층을 플라스틱 필름 위에 형성하는 방법은, 침지법이나 스핀 코팅법이라는 방법으로 형성하는 것이 대부분이다. 특허문헌 1에 있어서도, 유기 박막층 형성용 조성물에는 오르가노폴리실록산 이외에도, 또 하나의 주요 원료로서 극성 관능기를 갖는 유기 고분자 화합물이 포함되어 있고, 이 유기 고분자 화합물은 분자량이 크기 때문에, 진공 증착법으로 제조하는 것이 어려워, 생산 효율을 향상시키는 것이나 유기 박막층의 표면에 있어서, 유기 고분자 화합물에 포함된 환 부분이 평면으로 되도록 적층하는 것은 곤란했다.
또한, 상술한 바와 같이, 유기 박막층 형성용 조성물에는 오르가노폴리실록산 이외에도 유기 고분자 화합물이 포함되어 있고, 트리아진디티올 단독으로 가스 배리어성을 발현시키는 것은 곤란했다.
이와 같이, 특징적인 구조를 갖는 유기 박막층을 구비한 가스 배리어 필름을 효율적으로 형성하는 것은 곤란하다고 생각되었다.
일본 특허 제4863024호 공보
본 발명은, 효율적으로 제조할 수 있으면서, 또한 가스 배리어성이 우수한 유기 박막층(이하, 유기 가스 배리어층이라고 함)을 구비한 가스 배리어 필름의 제공을 과제로서 예시했다.
본 발명자들은, 2, 4, 6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 유기 박막층에 함유시킨 결과, 가스 배리어성을 발현시킬 수 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 가스 배리어 필름은, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어 필름이며, 1,3,5-트리아진 유도체는 2, 4, 6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 것을 특징으로 한다.
1,3,5-트리아진 유도체는 트리아진트리티올인 것이 바람직하다.
유기 가스 배리어층의 막 두께는 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.
유기 가스 배리어층은 진공 증착법에 의해 플라스틱 필름 위에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 가스 배리어 필름은, 유기물만을 포함하는 유기 가스 배리어층을 플라스틱 필름의 표면에 형성한 것이며, 우수한 가스 배리어성을 발현시킬 수 있었다. 본 발명에 관한 가스 배리어 필름은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어 필름을 제작하기 위한 증착 장치의 개략도이다.
본 발명의 가스 배리어 필름에는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에 유기 가스 배리어층이 형성되어 있다. 이하, 본 발명에 관한 가스 배리어 필름의 물성이나 제조 방법에 대하여 설명한다.
[플라스틱 필름]
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름이란, 유기 고분자 수지를 포함하고, 용융 압출 후, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신되고, 또한 열 고정, 냉각이 실시된 필름이며, 유기 고분자 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론4, 나일론66, 나일론12, 전체 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드류; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 유기 고분자 수지는, 다른 유기 단량체를 소량 공중합하거나, 다른 유기 중합체를 블렌드하거나 할 수도 있다.
바람직한 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있지만, 이들을 주성분으로 하는 공중합체일 수도 있다.
폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 그 디카르복실산 성분의 주성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 다른 카르복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산; 아디프산, 세박산 등의 지방족 디카르복실산 등이 사용된다. 또한, 글리콜 성분의 주성분으로서는, 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하고, 다른 글리콜 성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜; p-크실릴렌글리콜 등의 방향족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 중량 평균 분자량이 150 내지 20000인 폴리에틸렌글리콜 등이 사용된다.
폴리에스테르 공중합체 중의 공중합 성분의 바람직한 비율은 20질량％ 이하이다. 공중합 성분이 20질량％를 초과할 때는 필름 강도, 투명성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다. 이들 폴리에스테르 공중합체에는, 다른 유기 단량체를 소량 공중합하거나, 다른 유기 중합체를 블렌드하거나 할 수도 있다.
또한, 바람직한 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리-ε-아미노헵탄산(나일론7), 폴리-ε-아미노노난산(나일론9), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리라우린락탐(나일론12), 폴리에틸렌디아민아디파미드(나일론2·6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론4·6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론6·6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론6·10), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론6·12), 폴리옥타메틸렌도데카미드(나일론8·12), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론8·6), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론10·6), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론10·10), 폴리도데카메틸렌도데카미드(나일론12·12), 메타크실릴렌디아민-6나일론(MXD6) 등을 들 수 있으며, 이들을 주성분으로 하는 공중합체일 수도 있다.
폴리아미드 공중합체로서는, 카프로락탐/라우르락탐 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 라우르락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체, 에틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드에는, 필름의 유연성 개질 성분으로서, 방향족 술폰아미드류, p-히드록시벤조산, 에스테르류 등의 가소제나 저탄성률의 엘라스토머 성분이나 락탐류를 배합하는 것도 유효하다.
또한, 상기 유기 고분자 수지에는, 공지의 첨가물, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제 등이 첨가될 수도 있고, 필름으로서의 투명도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 투명성이 요구되는 경우에는 50％ 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 박막층을 적층하기 전의 플라스틱 필름에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리, 공지의 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등을 실시할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 두께는 3 내지 500㎛의 범위가 바람직하고, 6 내지 300㎛의 범위가 보다 바람직하다.
[유기 가스 배리어층]
유기 가스 배리어층은 플라스틱 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있다.
유기 가스 배리어층은 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하고 있다. 1,3,5-트리아진 유도체는, 2, 4, 6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는다. 2, 4, 6 위치의 탄소 원자에 황 원자가 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 1,3,5-트리아진 유도체는, 예를 들어 이하의 화학식과 같은 1,3,5-트리아진 유도체이며, 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 이러한 1,3,5-트리아진 유도체는, 평면 구조에 가까운 구조를 갖는 점에서, 1,3,5-트리아진 유도체를 유기 가스 배리어층에 포함함으로써, 가스 배리어성이 발현된다고 생각되어진다.
<화학식 1>
Figure 112015084693303-pct00001
Figure 112015084693303-pct00002
1,3,5-트리아진 유도체는 R1, R2, R3 모두 H인 트리아진트리티올(티오시아누르산)인 것이 바람직하다.
유기 가스 배리어층은, 주로 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,3,5-트리아진 유도체가 50질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100질량％이며, 즉 유기 가스 배리어층은 1,3,5-트리아진 유도체를 포함한다. 유기 가스 배리어층에 있어서, 가스 배리어성을 저해할 우려가 있는 평면 구조로부터 약간 먼 구조를 갖는 유기 고분자 화합물을 저감시키면 할수록, 평면 구조에 가까운 구조를 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 보다 많이 포함하게 되므로, 유기 박막층의 표면에 있어서, 유기 고분자 화합물에 포함된 환 부분이 보다 평면으로 되도록 적층할 수 있어, 1,3,5-트리아진 유도체의 우수한 가스 배리어성을 충분히 발현시킬 수 있다고 생각되어진다.
유기 가스 배리어층의 막 두께는 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 150㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 가스 배리어층의 막 두께는 200㎚ 이하인 것이 바람직하다.
〔가스 배리어 필름의 물성〕
산소 투과도는 200ml/㎡dMPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150ml/㎡dMPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ml/㎡dMPa 이하이다.
〔제조 방법〕
유기 가스 배리어층의 플라스틱 필름에의 적층 방법으로서는, 유기 고분자 수지를 결합제 수지로 하는 것이 아니고, 증착 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 증착 방법을 사용하면, 유기 가스 배리어층에 있어서, 가스 배리어성을 저해할 우려가 있는 유기 고분자 화합물을 저감시킬 수 있기 때문에, 1,3,5-트리아진 유도체의 우수한 가스 배리어성을 충분히 발현시킬 수 있다.
증착 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD(플라즈마 CVD) 등의 화학 증착법 등이 채용된다. 유기 가스 배리어층은, 진공 증착법에 의해 플라스틱 필름 위에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
진공 증착법은, 진공 중에서 유기물을 가열하여, 도가니에 들어간 재료를 가열, 증발시켜 플라스틱 필름 위에 부착시키는 방법이다. 진공으로 하기 위해서는, 증착 장치의 내부를 진공화하여, 3.0×10-2Pa까지 저하시키는 것이 바람직하고, 1.0×10-2Pa까지 저하시키는 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-4Pa 이하의 고진공에서 행하는 것이 가장 바람직하다.
유기물의 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 등을 채용할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 1,3,5-트리아진 유도체를 증착할 때에는 200 내지 250℃에서 행하는 것이 바람직하고, 230 내지 250℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 가스로서, 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 플라스틱 필름에 바이어스를 인가하거나, 플라스틱 필름을 가열하거나 냉각하는 등, 박막 형성 조건도 임의로 변경할 수 있다.
〔그 밖의 층〕
본 발명의 가스 배리어 필름에는, 플라스틱 필름 및 유기 가스 배리어층 외에, 필요에 따라 공지의 가스 배리어 필름이 구비하고 있는 다양한 층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 유기 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우에는 실란트라고 불리는 히트 시일성(heat sealable) 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되며, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름에는 플라스틱 필름과 유기 가스 배리어층 사이 또는 유기 가스 배리어층의 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재가 적어도 1층 이상 적층되어 있을 수도 있다.
인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성의 수지 함유 인쇄 잉크일 수도 용제계의 수지 함유 인쇄 잉크일 수도 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.
한편, 다른 플라스틱 기재나 종이 기재로서는, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로 하는 데 있어서는, 2축 연신 폴리에스테르 필름, 2축 연신 나일론 필름 등의 연신 필름이 바람직하다.
본원은, 2013년 2월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-021809호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 2월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-021809호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위하여 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(1) 산소 투과도의 평가 방법
공시재에 대하여, JIS-K7126-2의 전해 센서법(B법: 등압법)에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/21」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기 하에서, 정상 상태(normal state)에서의 산소 투과도를 측정했다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 유기 가스 배리어층측으로부터 플라스틱 필름측으로 산소가 투과하는 방향에서 행했다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어 필름을 제작하기 위한 증착 장치의 개략도이지만, 이 장치에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 참조 부호 (1)은 기판(필름), 구체적으로는 권취 롤로부터 풀어내어지는 필름이다. 참조 부호 (2)는 필름(1)을 지지하는 롤이며, 필름(1)은 롤(3 및 3')을 따라 주행한다. 또는, 특정한 크기의 시트 필름을 금구(metal fitting)에 고정할 수도 있다. 도가니(4)는 1,3,5-트리아진 유도체(5)를 유지하기 위한 것이며, 가열함으로써 기화된 1,3,5-트리아진 유도체는 필름(1) 위에 증착된다. 도 1의 장치는, 1.0×10-5Pa의 진공으로까지 할 수 있는 진공 챔버(도시하지 않음) 내에 수납했다.
(실시예 1)
처음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보사제 「코스모 샤인(등록 상표) A4100」, 막 두께 50㎛)을 증착 장치 내의 도가니(4)와 대향하는 위치에 설치하고, 도가니(4)의 내부에 트리아진트리티올(도쿄 가가쿠 고교사제)을 5g 충전했다. 이어서, 증착 장치의 내부를 진공화하여, 5.0×10-5Pa까지 저하시킨 후, 도가니(4)의 내부의 트리아진트리티올을 80℃에서 60분간 가열하여, 수분이나 불순물 등을 제거하는 처리를 행했다. 그 후, 트리아진트리티올을 250℃까지 가열하고, 트리아진트리티올을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 증착하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 막 두께 200㎚의 유기 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 트리아진트리티올의 양을 조정하고, 유기 가스 배리어층의 막 두께를 150㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 트리아진트리티올의 양을 조정하고, 유기 가스 배리어층의 막 두께를 100㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 증착 원료를 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6디올(알파 아이샤(Alfa Aesar)사제)(이하, 트리아진디티올이라고 함)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진디티올로 하고, 트리아진디티올의 양을 조정하고, 유기 가스 배리어층의 막 두께를 150㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진디티올로 하고, 트리아진디티올의 양을 조정하고, 유기 가스 배리어층의 막 두께를 100㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진디티올로 하고, 트리아진디티올의 양을 조정하고, 유기 가스 배리어층의 막 두께를 50㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 유기 가스 배리어층을 형성하지 않은 상태에서 평가를 행했다. 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015084693303-pct00003
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 가스 배리어 필름은, 유기 가스 배리어층을 플라스틱 필름의 표면에 형성한 경우에도 가스 배리어성을 발현시킬 수 있었다. 따라서, 본 발명에 관한 가스 배리어 필름은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용할 수 있다.
1: 필름
2: 롤
3, 3': 롤
4: 도가니
5: 1,3,5-트리아진 유도체

Claims (4)

  1. 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어 필름이며,
    상기 플라스틱 필름은 유기 고분자 수지를 포함하고, 상기 유기 고분자 수지는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 및 폴리페닐렌옥시드 중에서 선택되는 적어도 1종이며,
    1,3,5-트리아진 유도체는, 2, 4, 6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체는 트리아진트리티올인 가스 배리어 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 가스 배리어층의 막 두께는 100㎚ 이상인 가스 배리어 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 가스 배리어층은 진공 증착법에 의해 플라스틱 필름 위에 형성되어 있는 가스 배리어 필름.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6572895B2 (ja) * 2014-08-01 2019-09-11 東洋紡株式会社 積層フィルム
WO2018187198A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 The Procter & Gamble Company Water-soluble films
WO2018237212A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 The Procter & Gamble Company FILMS COMPRISING A WATER-SOLUBLE LAYER AND AN ORGANIC COATING DEPOSITED IN STEAM PHASE
CN110719968A (zh) 2017-06-22 2020-01-21 宝洁公司 包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002334A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Kaneka Corp ポリイミド樹脂組成物、これを用いた単層シートおよび積層体、並びにプリント配線板
JP2010533608A (ja) * 2007-07-20 2010-10-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 基板とコーティングを含む積層体および複合層、ならびにそれらを調製するための方法および装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830915B2 (ja) * 1988-02-19 1996-03-27 キヤノン株式会社 帯電部材、それを用いた帯電装置および電子写真装置
JPH02233666A (ja) * 1989-03-06 1990-09-17 Kunio Mori ジ（１，３，５―トリアジン―２，４，６―トリチオール）トリエタノールアミン錯体、及びその製造法
JPH1152070A (ja) * 1997-08-05 1999-02-26 Seiko Epson Corp 携帯時計
JP2001068804A (ja) * 1999-08-31 2001-03-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法並びにその電解銅箔を使用した銅張積層板
JP2002019010A (ja) * 2000-07-06 2002-01-22 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層材
EP1622970B1 (en) 2003-05-15 2008-09-03 DSM IP Assets B.V. Process for preparing a composite material
JP2007503529A (ja) 2003-05-15 2007-02-22 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 複合材料の調製方法
WO2004104103A1 (ja) 2003-05-20 2004-12-02 Kaneka Corporation ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法
JP4389519B2 (ja) 2003-08-20 2009-12-24 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
JP2005288856A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付電解銅箔及びその製造方法並びにそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
JP2006116708A (ja) 2004-10-19 2006-05-11 Toppan Printing Co Ltd 多層蒸着フィルム
JP5217866B2 (ja) * 2008-10-03 2013-06-19 藤倉化成株式会社 ベースコート塗料組成物、および光輝性複合塗膜
JP4863024B2 (ja) * 2008-11-10 2012-01-25 信越化学工業株式会社 ガスバリア膜形成用組成物、ガスバリア性積層体及びそれを用いた成形体
US11613617B2 (en) 2010-12-01 2023-03-28 Toyobo Co., Ltd. Multilayer film
JP5879980B2 (ja) 2011-06-06 2016-03-08 東洋紡株式会社 積層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002334A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Kaneka Corp ポリイミド樹脂組成物、これを用いた単層シートおよび積層体、並びにプリント配線板
JP2010533608A (ja) * 2007-07-20 2010-10-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 基板とコーティングを含む積層体および複合層、ならびにそれらを調製するための方法および装置

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US9657388B2 (en) 2017-05-23
JP2014151501A (ja) 2014-08-25
WO2014123155A1 (ja) 2014-08-14
EP2955022B1 (en) 2021-10-06
US20150376769A1 (en) 2015-12-31

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