WO2014123155A1 - ガスバリアフィルム - Google Patents

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film
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barrier film
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崇 江畑
清司 伊関
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東洋紡株式会社
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film that is excellent in gas barrier properties against water vapor, oxygen, and the like and is suitable as a packaging film for foods, pharmaceuticals, and the like.
  • a gas barrier film there has been known a gas barrier laminated film in which a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide (hereinafter referred to as an inorganic thin film layer) is laminated on the surface of a plastic film.
  • an inorganic thin film layer a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide
  • an organic thin film layer a thin film containing an organic substance (hereinafter referred to as an organic thin film layer) on a plastic film instead of the inorganic thin film layer. Since the organic thin film layer is more excellent in flexibility and bending resistance than the inorganic thin film layer, more excellent gas barrier properties can be exhibited.
  • Patent Document 1 proposes a gas barrier laminate including an organic thin film layer (gas barrier layer) containing an organopolysiloxane.
  • an organopolysiloxane having a triazine skeleton effective for gas barrier development and having a triazine dithiol group introduced into the skeleton with an effective thiol group for adhesion to the resin gas barrier properties, adhesion, flexibility
  • a gas barrier layer having excellent properties can be formed.
  • the method of forming the organic thin film layer on the plastic film is mostly formed by a method such as a dip method or a spin coating method.
  • the organic thin film layer forming composition contains an organic polymer compound having a polar functional group as another main raw material in addition to the organopolysiloxane. Due to the large molecular weight, it is difficult to manufacture by vacuum evaporation, and it is difficult to improve the production efficiency and to stack so that the ring part contained in the organic polymer compound is flat on the surface of the organic thin film layer Met.
  • the organic thin film layer forming composition contains an organic polymer compound in addition to the organopolysiloxane, and it was difficult to develop gas barrier properties with triazinedithiol alone.
  • the present invention has been aimed at providing a gas barrier film including an organic thin film layer (hereinafter referred to as an organic gas barrier layer) that can be efficiently produced and has excellent gas barrier properties.
  • the gas barrier film according to the present invention is a gas barrier film having an organic gas barrier layer containing a 1,3,5-triazine derivative on at least one surface of a plastic film, wherein the 1,3,5-triazine derivative is 2 , Characterized by having a group containing sulfur at the 4- and 6-positions as a substituent.
  • the 1,3,5-triazine derivative is preferably triazine trithiol.
  • the film thickness of the organic gas barrier layer is preferably 100 nm or more.
  • the organic gas barrier layer is preferably formed on the plastic film by a vacuum deposition method.
  • the gas barrier film according to the present invention has an organic gas barrier layer made of only an organic substance provided on the surface of a plastic film, and can exhibit excellent gas barrier properties.
  • the gas barrier film according to the present invention can be used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, industrial products and the like.
  • an organic gas barrier layer is provided on at least one surface of the plastic film.
  • the plastic film in the present invention is a film made of an organic polymer resin, melt-extruded, stretched in the longitudinal direction and / or width direction, and further heat-set and cooled.
  • organic polymer resin Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; Polyamides such as nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12 and wholly aromatic polyamides; polyvinyl chloride, Examples thereof include polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, and polyphenylene oxide. These organic polymer resins may be copolymerized in a small amount with other organic monomers or blended with other organic polymers.
  • Preferred polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like, and copolymers having these as main components may also be used.
  • the main component of the dicarboxylic acid component is preferably an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid.
  • the main component of the glycol component is preferably ethylene glycol or 1,4-butanediol, and the other glycol components include aliphatic glycols such as diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; p-xylylene glycol and the like.
  • Aromatic glycol; alicyclic glycol such as 1,4-cyclohexanedimethanol; polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 150 to 20,000 is used.
  • the preferable ratio of the copolymer component in the polyester copolymer is 20% by mass or less.
  • a copolymerization component exceeds 20 mass%, film strength, transparency, heat resistance, etc. may be inferior.
  • These polyester copolymers may be copolymerized with a small amount of other organic monomers or blended with other organic polymers.
  • Preferred polyamides include polycaproamide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylaurin lactam.
  • nylon 12 polyethylene diamine adipamide (nylon 2.6), polytetramethylene adipamide (nylon 4.6), polyhexamethylene adipamide (nylon 6.6), polyhexamethylene sebacamide ( Nylon 6.10), Polyhexamethylene dodecamide (Nylon 6.12), Polyoctamethylene dodecamide (Nylon 8.12), Polyoctamethylene adipamide (Nylon 8.6), Polydecamethylene adipamide ( Nylon 10.6), polydecamethylene sebacamide (nylon 10.10), Polydodecamethylene dodecamide (nylon 12 and 12), metaxylylenediamine-6 nylon (MXD6) and the like may be mentioned, and a copolymer containing these as main components may also be used.
  • MXD6 metaxylylenediamine-6 nylon
  • Polyamide copolymers include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate Examples include copolymers, ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer, and the like.
  • plasticizers such as aromatic sulfonamides, p-hydroxybenzoic acid, esters, elastomer components with low elastic modulus, and lactams as film flexibility modifiers. is there.
  • additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants and the like may be added to the organic polymer resin, and the transparency as a film is not particularly limited. However, when transparency is required, one having a light transmittance of 50% or more is preferable.
  • a known anchor coat is applied to the plastic film before laminating the thin film layer. Processing, printing, decoration, etc. may be applied.
  • the thickness of the plastic film in the present invention is preferably in the range of 3 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 6 to 300 ⁇ m.
  • Organic gas barrier layer The organic gas barrier layer is laminated on one side or both sides of the plastic film.
  • the organic gas barrier layer contains a 1,3,5-triazine derivative.
  • the 1,3,5-triazine derivative has a sulfur-containing group as a substituent at the 2,4,6 positions. It is preferable that a sulfur atom is directly bonded to the carbon atoms at the 2, 4 and 6 positions.
  • the 1,3,5-triazine derivative is, for example, a 1,3,5-triazine derivative represented by the following chemical formula, and can be used alone or in combination. Since such a 1,3,5-triazine derivative has a structure close to a planar structure, it is considered that gas barrier properties are exhibited by including the 1,3,5-triazine derivative in the organic gas barrier layer.
  • the 1,3,5-triazine derivative is preferably triazine trithiol (thiocyanuric acid) in which all of R 1 , R 2 and R 3 are H.
  • the organic gas barrier layer is preferably mainly composed of 1,3,5-triazine derivative, and specifically, preferably contains 50% by mass or more of 1,3,5-triazine derivative. More preferably, it is 70% by mass or more, and further preferably 100% by mass. That is, the organic gas barrier layer is made of a 1,3,5-triazine derivative.
  • the organic gas barrier layer contains more 1,3,5-triazine derivatives having a structure close to a planar structure as the organic polymer compound having a structure far from the planar structure that may hinder gas barrier properties is reduced. Therefore, the surface of the organic thin film layer can be laminated so that the ring portion contained in the organic polymer compound becomes more planar, and the excellent gas barrier properties of the 1,3,5-triazine derivative are sufficiently obtained. It is thought that it can be expressed.
  • the film thickness of the organic gas barrier layer is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more. Moreover, it is preferable that the film thickness of an organic gas barrier layer is 200 nm or less.
  • the oxygen permeability is preferably 200 ml / m 2 dMPa or less, more preferably 150 ml / m 2 dMPa or less, and further preferably 100 ml / m 2 dMPa or less.
  • a vapor deposition method instead of using an organic polymer resin as a binder resin.
  • the organic polymer compound that may impair the gas barrier property can be reduced, so that the excellent gas barrier property of the 1,3,5-triazine derivative can be sufficiently exhibited.
  • a known method such as a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition method such as PECVD (plasma CVD), or the like is employed.
  • PECVD plasma CVD
  • the organic gas barrier layer is preferably formed on the plastic film by a vacuum deposition method.
  • the vacuum deposition method is a method in which an organic substance is heated in a vacuum, and a material contained in a crucible is heated and evaporated to adhere onto a plastic film.
  • the inside of the vapor deposition apparatus is evacuated and is preferably reduced to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, more preferably to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, more preferably 1.0 It is most preferable to carry out in a high vacuum of ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • ⁇ Resistance heating high frequency induction heating, electron beam heating, etc. can be employed for heating the organic matter.
  • the 1,3,5-triazine derivative When depositing the 1,3,5-triazine derivative on the surface of the polyethylene terephthalate film, it is preferably carried out at 200 to 250 ° C., more preferably 230 to 250 ° C.
  • oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor, or the like can be introduced as a reactive gas, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist can be employed.
  • the thin film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the plastic film or heating or cooling the plastic film.
  • the gas barrier film of the present invention can be provided with various layers provided in a known gas barrier film, if necessary.
  • a heat-sealable resin layer called a sealant.
  • the heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
  • the thermoplastic polymer for forming the heat-sealable resin layer is not particularly limited as long as the sealant adhesiveness can be sufficiently exhibited, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, LLDPE, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. , Ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ionomer resins, and the like can be used.
  • the laminated film of the present invention at least one layer of a printed layer or other plastic substrate and / or paper substrate is laminated between the plastic film and the organic gas barrier layer or outside the organic gas barrier layer. Also good.
  • the printing ink for forming the printing layer may be a water-based resin-containing printing ink or a solvent-based resin-containing printing ink.
  • the resin used in the printing ink include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method can be used.
  • a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method
  • known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying can be used.
  • plastic substrates and paper substrates paper, polyester resin, polyamide resin, biodegradable resin and the like are preferably used from the viewpoint of obtaining sufficient rigidity and strength of the laminate.
  • stretched films such as a biaxially stretched polyester film and a biaxially stretched nylon film, are preferable.
  • Oxygen permeability evaluation method For the test material, an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 2/21” manufactured by MOCON Co., Ltd.) was used in accordance with the electrolytic sensor method (Method B: Isobaric method) of JIS-K7126-2. )), The oxygen permeability in a normal state was measured in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeates from the organic gas barrier layer side to the plastic film side.
  • OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON Co., Ltd.
  • FIG. 1 is a schematic view of a vapor deposition apparatus for producing the gas barrier film of the present invention, but is not limited to this apparatus.
  • reference numeral 1 denotes a substrate (film), specifically, a film fed from a take-up roll.
  • Reference numeral 2 denotes a roll that supports the film 1, and the film 1 travels along the rolls 3 and 3 ′. Or you may fix the sheet
  • the crucible 4 is for holding the 1,3,5-triazine derivative 5, and the 1,3,5-triazine derivative vaporized by heating is deposited on the film 1.
  • the apparatus of FIG. 1 was housed in a vacuum chamber (not shown) capable of producing a vacuum of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • Example 1 First, a polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine (registered trademark) A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 50 ⁇ m) is provided at a position facing the crucible 4 in the vapor deposition apparatus, and triazine trithiol (Tokyo Chemical Industry) 5 g). Next, the inside of the vapor deposition apparatus is evacuated and reduced to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and then the triazine trithiol inside the crucible 4 is heated at 80 ° C. for 60 minutes to remove moisture and impurities. Went.
  • a polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine (registered trademark) A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 50 ⁇ m) is provided at a position facing the crucible 4 in the vapor deposition apparatus, and triazine trithiol (Tokyo Chemical Industry) 5 g).
  • triazine trithiol was heated to 250 ° C., and triazine trithiol was deposited on the surface of the polyethylene terephthalate film to obtain a gas barrier film having an organic gas barrier layer having a thickness of 200 nm on the polyethylene terephthalate film.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 2 In Example 1, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of triazine trithiol was adjusted and the film thickness of the organic gas barrier layer was changed to 150 nm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 3 In Example 1, the gas barrier film was obtained like Example 1 except having adjusted the quantity of triazine trithiol and having changed the film thickness of the organic gas barrier layer with 100 nm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 1 Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the vapor deposition material was changed to 2-amino-1,3,5-triazine-4,6 diol (manufactured by Alfa Aesar) (hereinafter referred to as triazinedithiol) in Example 1. A gas barrier film was obtained. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 2 In Example 1, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition raw material was triazine dithiol, the amount of triazine dithiol was adjusted, and the film thickness of the organic gas barrier layer was changed to 150 nm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the deposition raw material was triazine dithiol, the amount of triazine dithiol was adjusted, and the film thickness of the organic gas barrier layer was changed to 100 nm.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 4 a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition raw material was triazine dithiol, the amount of triazine dithiol was adjusted, and the film thickness of the organic gas barrier layer was changed to 50 nm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained gas barrier film.
  • Example 5 The polyethylene terephthalate film used in Example 1 was evaluated without providing an organic gas barrier layer. Table 1 shows the physical properties and evaluation results.
  • the gas barrier film according to the present invention was able to exhibit gas barrier properties even when the organic gas barrier layer was provided on the surface of the plastic film. Therefore, the gas barrier film according to the present invention can be used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, industrial products and the like.

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Abstract

　有機ガスバリア層をプラスチックフィルムの表面に設けた場合であっても、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを提供する。プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、１，３，５－トリアジン誘導体を含む有機ガスバリア層を備えたガスバリアフィルムであって、１，３，５－トリアジン誘導体は、２，４，６位に硫黄を含む基を置換基として有することを特徴とするガスバリアフィルムとする。

Description

ガスバリアフィルム
　本発明は、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性に優れ、食品、医薬品などの包装フィルムとして好適なガスバリアフィルムに関する。
　従来より、ガスバリアフィルムとして、プラスチックフィルムの表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の薄膜（以下、無機薄膜層という）を積層させたガスバリア性積層フィルムが知られていた。
　一方、無機薄膜層に代わり、有機物を含有する薄膜（以下、有機薄膜層という）をプラスチックフィルムに積層することによって、ガスバリア性を発現させる方法も知られている。無機薄膜層よりも有機薄膜層の方が、可撓性や耐屈曲性に優れているため、より優れたガスバリア性を発現させることができる。
　例えば、特許文献１には、オルガノポリシロキサンを含む有機薄膜層（ガスバリア層）を備えたガスバリア性積層体が提案されている。ガスバリア性発現に有効なトリアジン骨格を有し、かつ樹脂との接着に有効なチオール基を該骨格中に導入したトリアジンジチオール基を有するオルガノポリシロキサンを用いることで、ガスバリア性、密着性、可撓性に優れたガスバリア層を形成できる。
　ところで、有機薄膜層をプラスチックフィルムの上に形成する方法は、ディップ法やスピンコート法といった方法で形成することがほとんどである。特許文献１においても、有機薄膜層形成用組成物には、オルガノポリシロキサン以外にも、もう１つの主要原料として極性官能基を有する有機高分子化合物が含まれており、この有機高分子化合物は分子量が大きいため、真空蒸着法で製造することが難しく、生産効率を向上させることや有機薄膜層の表面において、有機高分子化合物に含まれた環部分が平面になるように積層することは困難であった。
　また、上述のとおり、有機薄膜層形成用組成物には、オルガノポリシロキサン以外にも有機高分子化合物が含まれており、トリアジンジチオール単独でガスバリア性を発現させることは困難であった。
　このように、特徴的な構造を有する有機薄膜層を備えたガスバリアフィルムを効率的に形成するのは困難であると考えられていた。
特許第４８６３０２４号公報
　本発明は、効率的に製造することができ、かつガスバリア性に優れた有機薄膜層（以下、有機ガスバリア層という）を備えたガスバリアフィルムの提供を課題として掲げた。
　本発明者等は、２，４，６位に硫黄を含む基を置換基として有する１，３，５－トリアジン誘導体を有機薄膜層に含有させた結果、ガスバリア性を発現させることができ、本発明を完成するに至った。
　本発明に係るガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、１，３，５－トリアジン誘導体を含む有機ガスバリア層を備えたガスバリアフィルムであって、１，３，５－トリアジン誘導体は、２，４，６位に硫黄を含む基を置換基として有することを特徴とする。
　１，３，５－トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールであることが好ましい。
　有機ガスバリア層の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
　有機ガスバリア層は、真空蒸着法によってプラスチックフィルムの上に形成されていることが好ましい。
　本発明に係るガスバリアフィルムは、有機物のみからなる有機ガスバリア層をプラスチックフィルムの表面に設けたものであって、優れたガスバリア性を発現させることができた。本発明に係るガスバリアフィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムを作製するための蒸着装置の概略図である。
　本発明のガスバリアフィルムには、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に有機ガスバリア層が設けられている。以下、本発明に係るガスバリアフィルムの物性や製造方法について説明する。
　［プラスチックフィルム］
　本発明におけるプラスチックフィルムとは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、長手方向および／または幅方向に延伸され、さらに熱固定、冷却を施されたフィルムであり、有機高分子樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
　好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどが挙げられるが、これらを主成分とする共重合体であってもよい。
　ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましく、他のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分としては、エチレングリコールまたは１，４－ブタンジオールが好ましく、他のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ｐ－キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；重量平均分子量が１５０～２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。
　ポリエステル共重合体中の共重合成分の好ましい比率は２０質量％以下である。共重合成分が２０質量％を超えるときは、フィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。これらのポリエステル共重合体には、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。
　また、好ましいポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ－ε－アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ε－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン８・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシリレンジアミン－６ナイロン（ＭＸＤ６）などが挙げられ、これらを主成分とする共重合体であってもよい。
　ポリアミド共重合体としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などが挙げられる。
　これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。
　さらに、前記有機高分子樹脂には、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を要求される場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。
　本発明では、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層する前のプラスチックフィルムに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、表面粗面化処理などの表面処理、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などを施してもよい。
　本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、３～５００μｍの範囲が好ましく、６～３００μｍの範囲がより好ましい。
　［有機ガスバリア層］
　有機ガスバリア層は、プラスチックフィルムの片面または両面に積層されている。
　有機ガスバリア層は、１，３，５－トリアジン誘導体を含んでいる。１，３，５－トリアジン誘導体は、２，４，６位に硫黄を含む基を置換基として有する。２，４，６位の炭素原子に硫黄原子が直接結合しているのが好ましい。１，３，５－トリアジン誘導体は、例えば、以下の化学式のような１，３，５－トリアジン誘導体であり、単独で若しくは併用して用いることができる。このような１，３，５－トリアジン誘導体は、平面構造に近い構造を有することから、１，３，５－トリアジン誘導体を有機ガスバリア層に含めることによって、ガスバリア性が発現すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、例えば、Ｈ，ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ4Ｈ9，Ｃ6Ｈ13，Ｃ8Ｈ17，Ｃ10Ｈ21，Ｃ12Ｈ25，Ｃ18Ｈ37，Ｃ20Ｈ41，Ｃ22Ｈ45，Ｃ24Ｈ49，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4，Ｃ4Ｆ9Ｃ5Ｈ4，Ｃ6Ｆ13Ｃ5Ｈ4，Ｃ8Ｆ17Ｃ6Ｈ4，Ｃ10Ｆ21Ｃ6Ｈ4，Ｃ6Ｆ11Ｃ6Ｈ4，Ｃ9Ｆ17ＣＨ2，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2，Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9，Ｃ8Ｈ17ＣＨ2＝Ｃ8Ｈ16，Ｃ6Ｈ11，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2，Ｃ6Ｆ13ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2，Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2）2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2）2，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2）2，Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2，Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2，Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ2ＣＨ２，Ｃ1０Ｆ21ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2であり、Ｒ1～Ｒ3は同じであっても異なっていても構わない。
　１，３，５－トリアジン誘導体は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれもがＨであるトリアジントリチオール（チオシアヌル酸）であることが好ましい。
　有機ガスバリア層は、主に１，３，５－トリアジン誘導体からなることが好ましく、具体的には１，３，５－トリアジン誘導体が５０質量％以上含まれているのが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％であり、すなわち、有機ガスバリア層は１，３，５－トリアジン誘導体からなる。有機ガスバリア層において、ガスバリア性を阻害するおそれのある平面構造からほど遠い構造を有する有機高分子化合物を低減すればするほど、平面構造に近い構造を有する１，３，５－トリアジン誘導体をより多く含むことになるので、有機薄膜層の表面において、有機高分子化合物に含まれた環部分がより平面になるように積層することができ、１，３，５－トリアジン誘導体の優れたガスバリア性を十分に発現させることができると考えられる。
　有機ガスバリア層の膜厚は、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、１５０ｎｍ以上であるのがより好ましい。また、有機ガスバリア層の膜厚は、２００ｎｍ以下であるのが好ましい。
　〔ガスバリアフィルムの物性〕
　酸素透過度は、２００ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｌ／ｍ２ｄＭＰａ以下である。
　〔製造方法〕
　有機ガスバリア層のプラスチックフィルムへの積層方法としては、有機高分子樹脂をバインダー樹脂とするのではなく、蒸着方法を用いることが好ましい。蒸着方法を用いると、有機ガスバリア層において、ガスバリア性を阻害するおそれのある有機高分子化合物を低減できるため、１，３，５－トリアジン誘導体の優れたガスバリア性を十分に発現させることができる。
　蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）等の化学蒸着法等が採用される。有機ガスバリア層は、真空蒸着法によってプラスチックフィルムの上に形成されているのが好ましい。
　真空蒸着法は、真空中で有機物を加熱し、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させてプラスチックフィルム上に付着させる方法である。真空にするためには、蒸着装置の内部を真空引きし、３．０×１０-2Ｐａまで低下させるのが好ましく、１．０×１０-2Ｐａまで低下させるのがより好ましく、１．０×１０-4Ｐａ以下の高真空で行うのが最も好ましい。
　有機物の加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができる。ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に１，３，５－トリアジン誘導体を蒸着する際には、２００～２５０℃で行うのが好ましく、２３０～２５０℃で行うのがより好ましい。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用したりすることも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、薄膜形成条件も任意に変更することができる。
　〔その他の層〕
　本発明のガスバリアフィルムには、プラスチックフィルムおよび有機ガスバリア層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリアフィルムが備えている種々の層を設けることができる。
　例えば、有機ガスバリア層を備えたガスバリアフィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
　さらに、本発明の積層フィルムには、プラスチックフィルムと有機ガスバリア層との間または有機ガスバリア層の外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
　印刷層を形成する印刷インキとしては、水性の樹脂含有印刷インキであっても溶剤系の樹脂含有印刷インキであってもよい。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
　他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。
　本願は、２０１３年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１３－０２１８０９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１３－０２１８０９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　（１）酸素透過度の評価方法
　供試材について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２の電解センサー法（Ｂ法：等圧法）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、有機ガスバリア層側からプラスチックフィルム側に酸素が透過する方向で行った。
　図１は本発明のガスバリアフィルムを作製するための蒸着装置の概略図であるが、この装置に限定されるものではない。
　図１において、１は基板（フィルム）、具体的には巻き取りロールから繰り出されるフィルムである。２はフィルム１を支持するロールであり、フィルム１はロール３および３’に沿って走行する。あるいは、特定の大きさのシートフィルムを金具に固定してもよい。るつぼ４は、１，３，５－トリアジン誘導体５を保持するためのもので、加熱することにより気化された１，３，５－トリアジン誘導体はフィルム１の上に蒸着される。図１の装置は、１．０×１０-5Ｐａの真空にまですることのできる真空チャンバ（図示せず）の中に収納した。
　（実施例１）
　最初に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」、膜厚５０μｍ）を蒸着装置内のるつぼ４と対向する位置に設け、るつぼ４の内部にトリアジントリチオール（東京化学工業社製）を５ｇ充填した。次に、蒸着装置の内部を真空引きし、５．０×１０-5Ｐａまで低下させた後、るつぼ４の内部のトリアジントリチオールを８０℃で６０分間加熱し、水分や不純物などを取り除く処理を行った。その後、トリアジントリチオールを２５０℃まで加熱し、トリアジントリチオールをポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に蒸着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に膜厚２００ｎｍの有機ガスバリア層を備えたガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１において、トリアジントリチオールの量を調整し、有機ガスバリア層の膜厚を１５０ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１において、トリアジントリチオールの量を調整し、有機ガスバリア層の膜厚を１００ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１において、蒸着原料を２－アミノ－１，３，５－トリアジン－４，６ジオール（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）（以下、トリアジンジチオールという）と変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　実施例１において、蒸着原料をトリアジンジチオールとし、トリアジンジチオールの量を調整し、有機ガスバリア層の膜厚を１５０ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例１において、蒸着原料をトリアジンジチオールとし、トリアジンジチオールの量を調整し、有機ガスバリア層の膜厚を１００ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（比較例４）
　実施例１において、蒸着原料をトリアジンジチオールとし、トリアジンジチオールの量を調整し、有機ガスバリア層の膜厚を５０ｎｍと変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリアフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
　（比較例５）
　実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートフィルムに有機ガスバリア層を設けない状態で評価を行った。物性、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係るガスバリアフィルムは、有機ガスバリア層をプラスチックフィルムの表面に設けた場合であっても、ガスバリア性を発現させることができた。よって、本発明に係るガスバリアフィルムは、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いることができる。
　１　　フィルム
　２　　ロール
　３、３’　　ロール
　４　　るつぼ
　５　　１，３，５－トリアジン誘導体

Claims (4)

  1. 　プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、１，３，５－トリアジン誘導体を含む有機ガスバリア層を備えたガスバリアフィルムであって、
    　１，３，５－トリアジン誘導体は、２，４，６位に硫黄を含む基を置換基として有することを特徴とするガスバリアフィルム。
  2. 　１，３，５－トリアジン誘導体は、トリアジントリチオールである請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　有機ガスバリア層の膜厚は、１００ｎｍ以上である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　有機ガスバリア層は、真空蒸着法によってプラスチックフィルムの上に形成されている請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
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