KR102135609B1

KR102135609B1 - 적층 필름

Info

Publication number: KR102135609B1
Application number: KR1020157023880A
Authority: KR
Inventors: 다카시 에바타; 기요시 이세키
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2020-07-20
Also published as: JP2015027777A; US20150376357A1; WO2014123068A1; EP2955018A1; US9850355B2; KR20150114991A; CN104981345A; EP2955018A4; CN104981345B; EP2955018B1; JP6225573B2

Abstract

플라스틱 필름 상에 무기층 및 유기층을 적층한 경우라도, 밀착성 및 가스 배리어성이 우수한 적층 필름을 제공한다. 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에, 무기층 및 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층이 적층되어 있는 적층 필름이며, 1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름으로 한다.

Description

적층 필름 {LAMINATE FILM}

본 발명은, 무기층 및 유기층을 구비하고 또한 밀착성 및 가스 배리어성이 우수한 적층 필름이며, 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 용도뿐만 아니라, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에도 넓게 사용할 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.

종래, 식품 포장 용도 등에 사용되는 가스 배리어성을 갖는 적층 필름으로서, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물 박막(이하, 무기층이라고 함)이나, 플라스틱 필름의 표면에, 알루미늄 등의 금속 박막을 적층시킨 필름이 알려져 있었다. 그러나, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에서는, 상기의 적층 필름에서는 가스 배리어성이 불충분해, 가스 배리어성을 더 향상시킬 필요가 있다.

가스 배리어성을 향상시키는 수단의 하나로서, 무기층과, 유기물을 함유하는 박막(이하, 유기층이라고 함)을 플라스틱 필름에 적층하는 방법이 생각된다.

유기층은, 통상의 코팅법에 의해 형성하는 방법도 있지만, 증착법을 채용할 수도 있다. 증착법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법과, PECVD(플라즈마 CVD) 등의 화학 증착법으로 크게 구별되지만, 통상 물리 증착법이 사용되고 있다.

물리 증착법을 사용하면, 어느 정도의 가스 배리어성을 발현시킬 수 있고, 더욱 넓은 면적에 물질을 증착시킨 경우라도 막 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 물리 증착법을 사용하면, 유기물과 무기물을 연속적으로 진공 제막함으로써, 비용 삭감 및 제막 시간 단축 등의 제작 효율의 향상을 도모할 수 있다.

무기층과 유기층을 구비한 적층 필름으로서는, 무기층과 멜라민을 포함하는 유기층을 적층한 적층 필름이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 여기서는, 플라스틱 필름 상에 무기층을 적층하고, 무기층 상에 진공 증착법에 의해 유기층을 증착하는 방법이 제안되어 있다. 유기층에는 트리아진 화합물(예를 들어, 멜라민, 멜렘, 멜람, 안메린, 안메리드, 시아누르산, 2-우레이드멜라민이나, 시아누르산멜라민 등의 멜라민염이나, 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르 등의 중합성기로 관능화시킨 멜라민 등) 또는 상기 트리아진 화합물의 혼합물이 포함되어 있다.

그런데, 적층 필름을 포장 용도로 사용하는 경우에는, 가스 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 유기층과 무기층의 층간의 밀착력(이하, 밀착력이라고 함)도 우수할 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 제작된 적층 필름은, 가스 배리어성은 갖지만, 밀착력이 약하다는 문제가 있었다.

일본 특허 공표 제2007-503529호 공보 일본 특허 공표 제2007-508161호 공보

본 발명은, 무기층 및 유기층을 구비하고 또한 밀착성 및 가스 배리어성이 우수한 적층 필름의 제공을 과제로 하여 게재하였다.

본 발명자들은 유기층에, 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 함유시킨 결과, 밀착성과 가스 배리어성을 모두 발현시킬 수 있어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

본 발명에 따른 적층 필름은, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에, 무기층 및 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층이 적층되어 있는 적층 필름이며, 1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 것을 특징으로 한다.

플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에 무기층이 적층되고, 무기층의 표면에 유기층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

1,3,5-트리아진 유도체는 트리아진트리티올 또는 트리아진디티올인 것이 바람직하고, 트리아진트리티올인 것이 보다 바람직하다.

무기층 및 유기층은 진공 증착법에 의해 증착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 적층 필름은, 무기층 및 유기층을 플라스틱 필름의 표면에 설치한 경우라도, 밀착성과 가스 배리어성을 모두 발현시킬 수 있는 것이다. 본 발명에 따른 적층 필름은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 용도뿐만 아니라, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에도 넓게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 적층 필름을 제작하기 위한 증착 장치의 개략도이다.

본 발명의 적층 필름은 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에, 무기층 및 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층이 적층되어 있다. 이하, 본 발명에 따른 적층 필름의 물성이나 제조 방법에 대해 설명한다.

[플라스틱 필름]

본 발명에 있어서의 플라스틱 필름이란, 유기 고분자 수지를 포함하고, 용융 압출 후, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신되고, 또한 열 고정, 냉각이 실시된 필름이고, 유기 고분자 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론4, 나일론66, 나일론12, 전체 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드류; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 유기 고분자 수지는 다른 유기 단량체를 소량 공중합하거나, 다른 유기 중합체를 블렌드해도 된다.

바람직한 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있지만, 이들을 주성분으로 하는 공중합체여도 된다.

폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 그의 디카르복실산 성분의 주성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 다른 카르복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산; 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산 등이 사용된다. 또한, 글리콜 성분의 주성분으로서는, 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하고, 다른 글리콜 성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜; p-크실릴렌글리콜 등의 방향족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 중량 평균 분자량이 150 내지 20000인 폴리에틸렌글리콜 등이 사용된다.

폴리에스테르 공중합체 중의 공중합 성분의 바람직한 비율은 20질량％ 이하이다. 공중합 성분이 20질량％를 초과할 때는, 필름 강도, 투명성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다. 이들 폴리에스테르 공중합체에는 다른 유기 단량체를 소량 공중합하거나, 다른 유기 중합체를 블렌드해도 된다.

또한, 바람직한 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리-ε-아미노헵탄산(나일론7), 폴리-ε-아미노노난산(나일론9), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리라우린락탐(나일론12), 폴리에틸렌디아민아디파미드(나일론2ㆍ6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론4ㆍ6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론6ㆍ6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론6ㆍ10), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론6ㆍ12), 폴리옥타메틸렌도데카미드(나일론8ㆍ12), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론8ㆍ6), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론10ㆍ6), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론10ㆍ10), 폴리도데카메틸렌도데카미드(나일론12ㆍ12), 메타크실릴렌디아민-6나일론(MXD6) 등을 들 수 있고, 이들을 주성분으로 하는 공중합체여도 된다.

폴리아미드 공중합체로서는, 카프로락탐/라우린락탐 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 라우린락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체, 에틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 폴리아미드에는, 필름의 유연성 개질 성분으로서 방향족 술폰아미드류, p-히드록시벤조산, 에스테르류 등의 가소제나 저탄성률의 엘라스토머 성분이나 락탐류를 배합하는 것도 유효하다.

또한, 상기 유기 고분자 수지에는 공지의 첨가물, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제 등이 첨가되어도 되고, 필름으로서의 투명도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성이 요구되는 경우에는, 50％ 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 유기층이나 무기층을 적층하기 전의 플라스틱 필름에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리, 공지의 앵커 코트 처리, 인쇄, 장식 등을 실시해도 된다.

본 발명에 있어서의 플라스틱 필름의 두께는 3 내지 500㎛의 범위가 바람직하고, 6 내지 300㎛의 범위가 보다 바람직하다.

[무기층]

본 발명에서 말하는 무기층은 특별히 제한은 없고, 물질로서는, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, Fe 등의 금속이나, 이들 금속의 산화물, 질화물, 불소물, 황화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 SiO_x(x=1.0 내지 2.0), 알루미나, 마그네시아, 황화아연, 티타니아, 지르코니아, 산화세륨, 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 무기층은 1층이어도 되고, 2층 이상의 적층체여도 된다. 무기층 및 이후에 상세하게 서술하는 유기층은, 플라스틱 필름의 한쪽 면에만 적층되어 있어도 되고, 양면에 적층되어 있어도 된다. 또한, 플라스틱 필름에 무기층의 증착이 실시된 도요보사제 「에코시어(등록 상표) VE100」 등의 시판 증착 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다. 또한, 증착된 나일론 필름을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 무기층은 가스 배리어성이 우수한 점에서, 적어도 산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 다원계 무기층이 바람직하고, 산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 2원계 무기층이 보다 바람직하다.

상기 산화규소란, Si, SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물의 혼합물을 포함하고, 상기 산화알루미늄이란, Al, AlO나, Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물의 혼합물을 포함하고, 각 산화물 내에 있어서의 산소의 결합량은 각각의 제조 조건에 따라 달라진다.

산화규소와 산화알루미늄을 병용하는 경우, 무기층 중의 산화알루미늄의 함유율은 20 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하다.

산화알루미늄의 함유량이 20질량％ 미만으로 되면, 가스 배리어성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 산화알루미늄의 함유량이 99질량％를 초과하면, 증착막의 유연성이 저하되어, 적층 필름이 굽힘이나 치수 변화에 비교적 약해지고, 양자 병용의 효과가 저하되는 경우가 있다.

무기층의 두께는, 통상 1 내지 800㎚가 바람직하고, 5 내지 500㎚가 보다 바람직하다. 두께가 1㎚ 미만으로 되면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워질 우려가 있다. 한편, 800㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 그것에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않아, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 더욱 불리해진다.

무기층을 형성하는 전형적인 제법으로서는, 공지의 방법, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD(플라즈마 CVD) 등의 화학 증착법 등이 채용된다. 무기층은 진공 증착법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우, 증착 원료로서는, 알루미늄, 규소, 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 아연 등의 금속, 또한 SiO_x(x=1.0 내지 2.0), 알루미나, 마그네시아, 황화아연, 티타니아, 지르코니아 등의 화합물 및 그들의 혼합물이 사용된다. 진공 증착법은, 진공 중에서 무기물을 가열하고, 도가니에 들어간 재료를 가열, 증발시켜 플라스틱 필름 또는 유기층 상에 부착시키는 방법이다. 진공으로 하기 위해서는, 증착 장치의 내부를 진공화하여, 3.0×10^- ²㎩까지 저하시키는 것이 바람직하고, 1.0×10^-2㎩까지 저하시키는 것이 보다 바람직하다.

무기물의 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 등을 채용할 수 있다. 반응 가스로서, 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다.

또한, 플라스틱 필름에 바이어스를 인가하거나, 플라스틱 필름을 롤로 가열하거나 냉각하는 것 등을 변경할 수 있고, 롤 온도는 -20 내지 40℃에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 무기층이, 적어도 산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 다원계 무기층인 경우, 이 다원계 무기층을 40 내지 60℃의 온도, 또한 1 내지 3㎪의 수증기 가스 중에서 50시간 이상 처리하는 것이 바람직하다.

증착 재료, 반응 가스, 기판 바이어스, 가열ㆍ냉각 등의 박막 형성 조건은, 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경가능하다.

[유기층]

유기층은 플라스틱 필름 또는 무기층 상에 적층되어 있다. 무기층의 표면에 유기층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

유기층은 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하고 있다. 1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는다. 이와 같은 유기층을 사용한 경우, 무기층과 조합했을 때에, 가스 배리어성이 향상된다. 유기층 자체가 가스 배리어성을 갖고 있지 않아도 상관없지만, 가스 배리어성을 갖고 있는 편이 바람직하다.

1,3,5-트리아진 유도체로서는, 예를 들어 이하의 화학식과 같은 1,3,5-트리아진 유도체를 들 수 있고, 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 1,3,5-트리아진 유도체를 유기층에 포함함으로써, 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

<화학식 1>

상기 식에 나타내는 1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖고, 2,4,6 위치의 탄소 원자에 황 원자가 직접 결합되어 있다. 상기 식 중 R¹, R², R³은, 예를 들어 H, CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁, C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇, C₂₀H₄₁, C₂₂H₄₅, C₂₄H₄₉, CF₃C₆H₄, C₄F₉C₅H₄, C₆F₁₃C₅H₄, C₈F₁₇C₆H₄, C₁₀F₂₁C₆H₄, C₆F₁₁C₆H₄, C₉F₁₇CH₂, C₁₀F₂₁CH₂, C₄F₉CH₂, C₆F₁₃CH₂CH₂, C₈F₁₇CH₂CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH₂, CH₂=CHCH₂, CH₂=CH(CH₂)₈, CH₂=CH(CH₂)₉, C₈H₁₇CH₂=C₈H₁₆, C₆H₁₁, C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₈COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₉COOCH₂CH₂, C₄F₉CH₂=CHCH₂, C₆F₁₃CH₂=CHCH₂, C₈F₁₇CH₂=CHCH₂, C₁₀F₂₁CH₂=CHCH₂, C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂, C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂, C₈F₁₇CH₂CH(OH)CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH(OH)CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₈COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₉COO(CH₂CH₂)₂, C₄F₉COOCH₂CH₂, C₆F₁₃COOCH₂CH₂, C₈F₁₇COOCH₂CH₂, C₁₀F₂₁COOCH₂CH₂이고, R^{1 내지}R³은 동일해도 되고, 달라도 된다.

<화학식 2>

상기 식에 나타내는 1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 어느 2개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖고, 상기 치환기의 황 원자는 2,4,6 위치의 어느 탄소 원자에 직접 결합되어 있다. 상기 식 중 R¹, R², R⁶, R⁷은, 예를 들어, H, CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁, C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇, C₂₀H₄₁, C₂₂H₄₅, C₂₄H₄₉, CF₃C₆H₄, C₄F₉C₅H₄, C₆F₁₃C₅H₄, C₈F₁₇C₆H₄, C₁₀F₂₁C₆H₄, C₆F₁₁C₆H₄, C₉F₁₇CH₂, C₁₀F₂₁CH₂, C₄F₉CH₂, C₆F₁₃CH₂CH₂, C₈F₁₇CH₂CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH₂, CH₂=CHCH₂, CH₂=CH(CH₂)₈, CH₂=CH(CH₂)₉, C₈H₁₇CH₂=C₈H₁₆, C₆H₁₁, C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₈COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₉COOCH₂CH₂, C₄F₉CH₂=CHCH₂, C₆F₁₃CH₂=CHCH₂, C₈F₁₇CH₂=CHCH₂, C₁₀F₂₁CH₂=CHCH₂, C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂, C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂, C₈F₁₇CH₂CH(OH)CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH(OH)CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₈COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₉COO(CH₂CH₂)₂, C₄F₉COOCH₂CH₂, C₆F₁₃COOCH₂CH₂, C₈F₁₇COOCH₂CH₂, C₁₀F₂₁COOCH₂CH₂이고, R¹, R², R⁶, R⁷은 동일해도 되고, 달라도 된다.

<화학식 3>

상기 식에 나타내는 1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 어느 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖고, 상기 치환기의 황 원자는 2,4,6 위치의 어느 탄소 원자에 직접 결합되어 있다. 상기 식 중 R¹, R⁴ 내지 R⁷은, 예를 들어, H, CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁, C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇, C₂₀H₄₁, C₂₂H₄₅, C₂₄H₄₉, CF₃C₆H₄, C₄F₉C₅H₄, C₆F₁₃C₅H₄, C₈F₁₇C₆H₄, C₁₀F₂₁C₆H₄, C₆F₁₁C₆H₄, C₉F₁₇CH₂, C₁₀F₂₁CH₂, C₄F₉CH₂, C₆F₁₃CH₂CH₂, C₈F₁₇CH₂CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH₂, CH₂=CHCH₂, CH₂=CH(CH₂)₈, CH₂=CH(CH₂)₉, C₈H₁₇CH₂=C₈H₁₆, C₆H₁₁, C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₈COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₉COOCH₂CH₂, C₄F₉CH₂=CHCH₂, C₆F₁₃CH₂=CHCH₂, C₈F₁₇CH₂=CHCH₂, C₁₀F₂₁CH₂=CHCH₂, C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂, C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂, C₈F₁₇CH₂CH(OH)CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH(OH)CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₈COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₉COO(CH₂CH₂)₂, C₄F₉COOCH₂CH₂, C₆F₁₃COOCH₂CH₂, C₈F₁₇COOCH₂CH₂, C₁₀F₂₁COOCH₂CH₂이고, R¹, R^{4 내지}R⁷은 동일해도 되고, 달라도 된다.

1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖지만, 황을 포함하는 기의 황 원자는 2,4,6 위치의 어느 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.

1,3,5-트리아진 유도체는 2,4,6 위치 중 어느 2개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 트리아진디티올, 또는 R¹, R², R³ 모두가 H인 트리아진트리티올(티오시아누르산)인 것이 바람직하고, 트리아진트리티올인 것이 보다 바람직하다.

유기층은 주로 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,3,5-트리아진 유도체가 50질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100질량％이고, 즉 유기층은 1,3,5-트리아진 유도체를 포함한다. 유기층에 있어서, 가스 배리어성을 저해할 우려가 있는, 평면 구조로부터는 약간 먼 구조를 갖는 유기 고분자 화합물을 저감하면 할수록, 평면 구조에 가까운 구조를 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 보다 많이 포함하게 되므로, 유기 박막층의 표면에 있어서, 유기 고분자 화합물에 포함된 환 부분이 보다 평면이 되도록 적층할 수 있고, 1,3,5-트리아진 유도체의 우수한 가스 배리어성을 충분히 발현시킬 수 있다고 생각된다.

유기층의 막 두께의 하한은 5㎚인 것이 바람직하다. 유기층의 막 두께의 상한은 300㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250㎚, 더욱 바람직하게는 200㎚, 더욱 한층 바람직하게는 150㎚이고, 특히 바람직하게는 100㎚이고, 가장 바람직하게는 60㎚이다.

유기층의 플라스틱 필름 또는 무기층 상으로의 적층 방법으로서는, 유기 고분자 수지를 바인더 수지로 하는 것이 아니라, 증착 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 증착 방법을 사용하면, 유기층에 있어서, 가스 배리어성을 저해할 우려가 있는 유기 고분자 화합물을 저감할 수 있으므로, 1,3,5-트리아진 유도체의 우수한 가스 배리어성을 충분히 발현시킬 수 있다.

증착 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD(플라즈마 CVD) 등의 화학 증착법 등이 채용된다. 유기층은 진공 증착법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

진공 증착법은, 진공 중에서 유기물을 가열하고, 도가니에 들어간 재료를 가열, 증발시켜 플라스틱 필름 또는 무기층 상에 부착시키는 방법이다. 진공으로 하기 위해서는, 증착 장치의 내부를 진공화하여, 3.0×10^-2㎩까지 저하시키는 것이 바람직하고, 1.0×10^-2㎩까지 저하시키는 것이 보다 바람직하고, 1.0×10^-4㎩ 이하의 고진공으로 행하는 것이 가장 바람직하다.

유기물의 가열에는 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 등을 채용할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 1,3,5-트리아진 유도체를 증착할 때에는, 200 내지 400℃에서 행하는 것이 바람직하고, 250 내지 350℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 가스로서, 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 플라스틱 필름에 바이어스를 인가하거나, 플라스틱 필름을 가열하거나 냉각하는 등, 박막 형성 조건도 임의로 변경할 수 있다.

이와 같이 무기층에, 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층을 형성함으로써, 무기층과 유기층 사이에서 금속-S 또는 금속-O-S의 화학 결합이 형성된다. 이에 의해, 무기층과 유기층 사이의 결합 강도(이하, 결합 강도라고 함)가 높아진다고 추정된다.

무기층과 유기층 사이의 화학 결합에 대해서는, 예를 들어 에칭을 위해 Ar-GCIB(Ar의 가스 클러스터 이온빔)를 조사하고, 1차 이온원으로서 Bi³ ⁺를 조사하고, 얻어지는 2차 이온을 비행 시간형의 질량 분석기를 사용하여 분석하고, 얻어지는 스펙트럼으로부터 무기층과 유기층 사이의 계면 결합 상태의 정보를 얻을 수 있고, ION-TOF사제의 장치 TOF. SIMS⁵ 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

상술한 바와 같이, Ar-GCIB를 조사하면, 에칭 시, 최표면으로부터 깊이 방향으로는 분자 구조를 파괴하지 않으므로, 무기층과 유기층 사이의 계면 결합 상태에 대해 정확한 정보를 얻을 수 있다.

무기층이 산화알루미늄을 포함하는 경우는, 무기층과 유기층 사이에서 Al-S 및/또는 Al-O-S의 화학 결합이 형성되고, 무기층이 산화규소를 포함하는 경우는, 무기층과 유기층 사이에서 Si-S 및/또는 Si-O-S의 화학 결합이 형성된다. 또한, 무기층이 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 경우는, 무기층과 유기층 사이에서 Al-S 및/또는 Al-O-S의 화학 결합과 Si-S 및/또는 Si-O-S의 화학 결합이 형성된다.

또한, 계면으로부터 발생하는 2차 이온의 강도로부터, 결합 강도에 관한 정보도 얻어진다. 계면으로부터 발생하는 2차 이온의 강도는 15카운트/초 이상이 바람직하고, 20카운트/초 이상이 보다 바람직하고, 25카운트/초 이상이 특히 바람직하다. 계면으로부터 발생하는 2차 이온의 강도가 15카운트/초 이상인 경우는, 무기층과 유기층의 밀착 강도가 커져, 적층 필름을 실용에 견딜 수 있는 라미네이트 강도로 할 수 있다. 또한, 계면으로부터 발생하는 2차 이온의 강도는 이하의 조건의 TOF-SIMS 측정에 의해 얻고 있다.

Ar-GCIB 투입압: 3㎫

측정면: 한 변이 150㎛

측정 모드: 고질량 분해능

2,4,6 위치에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖지 않는 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층보다도, 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층을 무기층에 형성한 쪽이 결합 강도는 높아진다. 또한, 2,4,6 위치 중 적어도 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체를 구성하는 황을 포함하는 기(치환기)의 수가 많을수록, 결합 강도는 높아진다. 즉, 유기층에, 2,4,6 위치 중 어느 1개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체보다도, 2,4,6 위치 중 어느 2개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체가 포함되어 있는 쪽이 결합 강도는 높아지고, 2,4,6 위치 중 어느 2개에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체보다도, 2,4,6 위치 모두에 황을 포함하는 기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 유도체가 포함되어 있는 쪽이 결합 강도는 높아진다.

그리고, 결합 강도가 높아지면, 무기층과 유기층의 밀착력도 높아지고, 밀착력이 높아지면, 무기층과 유기층의 계면의 사이드로부터의 가스 투과가 일어나기 어려워지므로, 가스 배리어성도 우수한 것으로 된다고 추정된다.

〔적층 필름의 물성〕

산소 투과도는 20ml/㎡d㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17ml/㎡d㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15ml/㎡d㎫ 이하이고, 더욱 한층 바람직하게는 10ml/㎡d㎫ 이하이다.

라미네이트 강도는, 정상 상태(常態)에서는 0.4N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0N/15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0N/15㎜ 이상이고, 더욱 한층 바람직하게는 5.0N/15㎜ 이상이다. 또한, 라미네이트 강도는, 적층 필름과 적층 필름 상에 첩부한 무축 연신 폴리프로필렌 필름의 층 사이에 물을 묻힌 상태에서는, 0.2N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5N/15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N/15㎜ 이상이고, 더욱 한층 바람직하게는 3.2N/15㎜ 이상이고, 특히 바람직하게는 4.2N/15㎜ 이상이다.

산소 투과도, 라미네이트 강도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

〔그 밖의 층〕

본 발명의 적층 필름에는, 플라스틱 필름, 무기층 및 유기층 외에, 필요에 따라, 공지의 적층 필름이 구비하고 있는 다양한 층을 형성할 수 있다.

예를 들어, 무기층 및 유기층을 구비한 적층 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름에는, 플라스틱 필름, 유기층, 무기층의 인접하는 어느 2개 층 사이 또는 최외층의 더욱 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층하고 있어도 된다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성의 수지 함유 인쇄 잉크여도 되고, 용제계의 수지 함유 인쇄 잉크여도 된다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.

한편, 다른 플라스틱 기재나 종이 기재로서는, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로 하는 데 있어서는, 2축 연신 폴리에스테르 필름, 2축 연신 나일론 필름 등의 연신 필름이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 전ㆍ후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 공시재에 대한 평가 방법 및 물성 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 산소 투과도의 평가 방법

공시재에 대해, JIS-K7126-2의 전해 센서법(B법: 등압법)에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/21」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기 하에서, 정상 상태에서의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 유기층측으로부터 플라스틱 필름측으로 산소가 투과하는 방향으로 행하였다.

(2) 평가용 라미네이트 적층체의 제작

공시재 상에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미츠이 가가쿠샤제 「타케랙(등록상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」과 아세트산에틸(나카라이테스크사제)을 13.5:1:8.2(질량비)의 비율로 배합)을 와이어 바 #5를 사용하여 약 4㎛의 막 두께가 되도록 도포한 후에, 60℃의 오븐에서 30초 정치시켜, 용매를 휘발시켰다. 그 후, 드라이 라미네이트법에 의해, 막 두께가 70㎛인 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사제 「파일렌(등록 상표) 필름 P1146」을 접합하고, 40℃에서 3일간 시즈닝을 실시함으로써, 평가용 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하, 「라미네이트 적층체」라고 칭하기도 함)를 얻었다.

(3) 라미네이트 강도의 평가 방법

상기 (2)에서 제작한 라미네이트 적층체를 폭 15㎜, 길이 200㎜로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도를 측정하였다. 라미네이트 강도의 측정은 이하의 2개의 상태에서 행하였다. 먼저, 인장 속도를 200㎜/분으로 하고, 정상 상태에서 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 라미네이트 강도를 측정하였다. 그리고, 인장 속도를 200㎜/분으로 하고, 적층 필름과 적층 필름 상에 첩부한 무연신 폴리프로필렌 필름의 층 사이에 물을 묻혀 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 라미네이트 강도도 측정하였다.

(4) 결합 상태의 측정 방법

공시재에 대해, 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)로 무기층과 유기층의 결합 상태를 측정하였다. 구체적으로는, 에칭을 위해 Ar-GCIB(Ar의 가스 클러스터 이온빔)를 조사하고, 1차 이온원으로서 Bi³ ⁺를 조사함으로써 막 두께 방향에 있어서의 계면으로부터 2차 이온을 발생시키고 있고, 그 결과를 분석하여 얻어진 스펙트럼으로부터 무기층과 유기층의 결합 상태를 측정하였다. 상기 측정은, Ar-GCIB 투입압을 3㎫, 측정면을 한 변 150㎛, 측정 모드를 고질량 분해능으로 설정하여 행해졌다. 측정에는 ION-TOF사제의 장치 TOF. SIMS⁵를 사용하였다.

또한, 계면으로부터 발생하는 2차 이온의 강도에 대해서는, AlS, SiS, AlSO₃, SiSO₃, AlN 및 SiN의 결합에 관한 것을 측정한 값이다.

도 1은 본 발명의 적층 필름을 제작하기 위한 증착 장치의 개략도이지만, 이 장치로 한정되는 것은 아니다.

도 1에 있어서, (1)은 기판(필름), 구체적으로는 권취 롤로부터 조출되는 무기층을 갖는 필름이다. (2)는 필름(1)을 지지하는 롤이고, 필름(1)은 롤(3 및 3')을 따라 주행한다. 또는, 특정한 크기의 시트 필름을 금속 부재에 고정해도 된다. 도가니(4)는 1,3,5-트리아진 유도체(5)를 보유 지지하기 위한 것이고, 가열함으로써 기화된 1,3,5-트리아진 유도체는 필름에 구비되어 있는 무기층 상에 증착된다.

도 1의 장치는, 1.0×10^-5㎩의 진공으로까지 할 수 있는 진공 챔버(도시하지 않음) 중에 수납하였다. 이때, 필름에 무기층을 증착하는 설비를 구비하고, 무기층을 갖지 않는 필름을 사용하여 본 발명에 따른 적층 필름을 제작하는 것도 가능하고, 그렇게 함으로써 1개의 진공 장치 내에서 연속적으로 제작할 수 있다.

(실시예 1)

먼저, 세라믹(실리카/알루미나)의 증착을 실시한 폴리에스테르 필름(도요보사제 「에코시어(등록 상표) VE100」, 막 두께 12㎛)을 증착 장치 내의 도가니(4)와 대향하는 위치에 설치하고, 도가니(4)의 내부에 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(Alfa Aesar사제)(이하, 트리아진디티올이라고 함)을 5g 충전하였다. 또한, 세라믹(실리카/알루미나)의 증착을 실시한 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2013-014126호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

다음에, 증착 장치의 내부를 진공화하여, 5.0×10^-5㎩까지 저하시킨 후, 180℃에서 60분간 가열하여, 수분이나 불순물 등을 제거하는 처리를 행하였다. 그 후, 350℃까지 가열하여, 트리아진디티올을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 막 두께 50㎚의 유기층을 구비한 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진트리티올(도쿄 가가쿠 고교사제)로 변경하고, 250℃까지 가열하여, 트리아진트리티올을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 트리아진트리티올의 양을 조정하여, 유기층의 막 두께를 200㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진트리티올로 하고, 250℃까지 가열하여, 트리아진트리티올을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 트리아진트리티올의 양을 조정하여, 유기층의 막 두께를 150㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진트리티올로 하고, 250℃까지 가열하여, 트리아진트리티올을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 트리아진트리티올의 양을 조정하여, 유기층의 막 두께를 100㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 증착 원료를 트리아진트리티올로 하고, 250℃까지 가열하여, 트리아진트리티올을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 트리아진트리티올의 양을 조정하여, 유기층의 막 두께를 53㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 트리아진디티올의 양을 조정하여, 유기층의 막 두께를 200㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 트리아진디티올의 양을 조정하여, 유기층의 막 두께를 100㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 증착 원료를 멜라민(와코 준야쿠사제)으로 변경하고, 250℃까지 가열하여, 멜라민을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 유기층의 막 두께를 118㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 증착 원료를 멜라민(와코 준야쿠사제)으로 하고, 250℃까지 가열하여, 멜라민을 폴리에스테르 필름의 세라믹이 증착되어 있는 면 상에 증착하고, 유기층의 막 두께를 59㎚로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 무기층을 구비하고 있지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보사제 「코스모샤인(등록 상표) A4100」, 막 두께 50㎛)을 사용하여, 트리아진디티올의 양을 조정하고, 유기층의 막 두께를 109㎚로 변경하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 적층한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 「결합 없음」이란, AlS, SiS, AlSO₃, SiSO₃, AlN 및 SiN의 어느 결합에 대해서도 관측되지 않았던 것을 말하고, 이하 모든 비교예에 있어서 마찬가지이다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서, 무기층을 구비하고 있지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보사제 「코스모샤인(등록 상표) A4100」, 막 두께 50㎛)을 사용하여, 증착 원료를 트리아진트리티올로 하여, 트리아진트리티올의 양을 조정하고, 유기층의 막 두께를 100㎚로 변경하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 적층한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 1에서 사용한 폴리에스테르 필름에 유기층을 형성하지 않는 상태에서 평가를 행하였다. 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

비교예 3 및 4에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 유기층을 형성하지 않는 상태에서 평가를 행하였다. 물성, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 따른 적층 필름은, 플라스틱 필름 상에 무기층 및 유기층을 적층한 경우라도, 밀착성과 가스 배리어성을 모두 발현시킬 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 적층 필름은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 용도뿐만 아니라, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에도 넓게 사용할 수 있다.

1 : 필름
2 : 롤
3, 3' : 롤
4 : 도가니
5 : 1,3,5-트리아진 유도체

Claims

플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에, 무기층 및 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하는 유기층이 적층되어 있는 적층 필름이며,
1,3,5-트리아진 유도체는 이하의 화학식의 것이며,
무기층은 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해, 유기층은 증착법에 의해 증착된 것
을 특징으로 하는 가스 배리어용 적층 필름.

(R¹, R², R³은, H, CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁, C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇, C₂₀H₄₁, C₂₂H₄₅, C₂₄H₄₉, CF₃C₆H₄, C₄F₉C₅H₄, C₆F₁₃C₅H₄, C₈F₁₇C₆H₄, C₁₀F₂₁C₆H₄, C₆F₁₁C₆H₄, C₉F₁₇CH₂, C₁₀F₂₁CH₂, C₄F₉CH₂, C₆F₁₃CH₂CH₂, C₈F₁₇CH₂CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH₂, CH₂=CHCH₂, CH₂=CH(CH₂)₈, CH₂=CH(CH₂)₉, C₈H₁₇CH₂=C₈H₁₆, C₆H₁₁, C₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₈COOCH₂CH₂, CH₂=CH(CH₂)₉COOCH₂CH₂, C₄F₉CH₂=CHCH₂, C₆F₁₃CH₂=CHCH₂, C₈F₁₇CH₂=CHCH₂, C₁₀F₂₁CH₂=CHCH₂, C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂, C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂, C₈F₁₇CH₂CH(OH)CH₂, C₁₀F₂₁CH₂CH(OH)CH₂, CH₂=CH(CH₂)₄COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₈COO(CH₂CH₂)₂, CH₂=CH(CH₂)₉COO(CH₂CH₂)₂, C₄F₉COOCH₂CH₂, C₆F₁₃COOCH₂CH₂, C₈F₁₇COOCH₂CH₂, 또는 C₁₀F₂₁COOCH₂CH₂이고, R¹ 내지 R³은 동일해도 되고, 달라도 된다.)
제1항에 있어서, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에, 무기층이 적층되고, 무기층의 표면에 유기층이 적층되어 있는 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3,5-트리아진 유도체는 트리아진트리티올인 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기층 및 유기층은 진공 증착법에 의해 증착되어 있는 적층 필름.
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