JPS63278526A

JPS63278526A - 気体分離膜

Info

Publication number: JPS63278526A
Application number: JP62112127A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Namita; 靖夫波田; Masataka Ogiwara; 荻原　允隆; Hitoshi Kubota; 仁久保田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、気体分離膜、特に空気など酸素を含有する気
体中の酸素を濃縮して、酸素の含有率の高い気体を得る
ために用いる気体分離膜に関するものである。

［従来の技術］空気中の酸素を濃縮して酸素含有率の高い気体を得る方
法としては、これまでモレキュラーシーブに酸素を吸着
させ濃縮する方法が知られているが、この方法は、特殊
な設備を必要とし、またエネルギー費がかさむため、工
業的に実施するには不適当である。

このため、気体分離膜を用いて簡便に酸素濃縮すること
が試みられており、例えば、オルガノポリシロキサン・
ポリカーボネート共重合体から成る気体分離膜を用いる
こと提案されているが〔ジャーナル・オプ・メンブレン
・サイエンス（Ｊｏｕｒ−ｎａＩ　ｏｒ　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第１巻、９９ページ、（１９
７６年）〕、この気体分離膜は、酸素分離性能が十分で
ないという欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点１本発明は、酸素分離性能に優れ、簡便な設備によって、
容易にかつ安価に酸素を濃縮、分離しうる実用的な気体
分離膜を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、酸素を効率的に分離しうる気体分離膜を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン
薄膜に不飽和シラン化合物及び不飽和ジカルボン酸をグ
ラフト共重合してなる膜が、気体分離性能、特に酸素分
離性能に優れていることを見出し、この知見に基いて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン薄膜の表面に不飽
和シラン化合物及び不飽和ジカルボン酸をグラフト共重
合してなる気体分離膜を提供するものである。

本発明におけるポリオレフィンＩ膜の材料であるポリオ
レフィンとしては、特に制限はなく、公知のオレフィン
単独重合体、オレフィン共重合体又はこれらの組成物の
いずれも本発明のグラフト共重合の対象として用いるこ
とができる。

このようなオレフィン単独重合体としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−（１−ブテン）、
ポリイソブチレン、ポリ・（１−ヘキセン）、ポリ−（
４−メチル−１−ペンテン）などを挙げることができる
。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ・（４−メチル−１−ペンテン）などのポリ−α−オ
レフィンなどが好適であり、待に低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、ポリ−（４−メチル−１−ペンテ
ン）などが好適である。

また、前記オレフィン共重合体としては、例えば、エチ
レンと炭素数３〜１２程度のオレフィン、特にα−オレ
フィンとの共重合体、エチレンと酸素原子、窒素原子、
ハロゲン原子等のへテロ原子を含有するビニル化合物と
の共重合体、エチレンと共役ジエン化合物との共重合体
、エチレンと非共役ツエン化合物との共重合体、エチレ
ンとプロピレンと炭素数４〜１２程度のオレフィン、特
にα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレン
と非共役ジエン化合物との共重合体等のエチレン系共重
合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−
１−オクテン共重合体などのエチレン以外のオ゛しフィ
ン系共重合体などがある。

これらの中でも、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−１
−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オク
テン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共
重合体などのエチレン系共重合体を好適に使用すること
ができる。

なお、これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよく
、２種以上のポリオレフィンの組成物として泪いてもよ
い。

前記ポリオレ７−ン薄膜の肉厚としては、通常５〜１０
０μｌ、好ましくは１０〜３０μ漏とするのが好適であ
る。この肉厚が５μ肩未満であると、得られる気体分離
膜の強度が不足する場合があり、一方、１００μｌを超
えると気体の透過量が低下することがある。

このポリオレフィン薄膜は、平膜状、中空系状などのさ
まざまな形態として用いることができ、必要に応じて多
孔質体などの支持体の表面に形成されたものとして用い
ることも可能である。

本発明においては、これらのポリオレフィンの薄膜に不
飽和シラン化合物及び不飽和ジカルボン酸をグラフト共
重合させるものである。

この不飽和シラン化合物としては、ポリオレフィンにグ
ラフト共重合するものであればどのようなものでも使用
でき、特に末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和シ
ラン化合物、例えば、ビニル基、アリル基を不飽和部分
として含むものを好適に使用することができる。

このような化合物として、具体的には、トリメチルビニ
ルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエチルビニ
ルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリクロロビニ
ルシラン、トリメチル７リルシラン、トリメトキシアリ
ルシラン、トリエトキシアリルシランなどを挙げること
ができる。

前記不飽和ジカルボン酸としては、グラフト重合が可能
なものであればどのようなものでも使用でき、グラフト
重合の容易性な・どの点から、分子末端に炭素−炭素二
重結合を有する不飽和ジカルボン酸、例えば、イタコン
酸、炭素−炭素二重結合の両方の炭素原子に直接カルボ
ン酸基が置換されている不飽和ジカルボン酸、例えば、
マレイン酸、無水マレイン酸、７マル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、一方のカルボン酸基が直接に結合し、他
方のカルボン酸基が１個又は２個以上の炭素原子を介し
て、炭素−炭素二重結合に結合しているジカルボン酸、
例えば、グルタコン酸、共役ジエン系にカルボン酸基が
結合した不飽和ジカルボン酸、例えば、ムコン酸などを
好適に使用することカＣできる。

なお、この不飽和ジカルボン酸は、ハロゲン原子等のへ
テロ原子、若しくは、ヒドロキシ基なとのへテロ原子を
含有する置換基によって置換されているものであっても
よい。

なお、これらの不飽和カルボン酸は、１種単独で用いて
も、２種以上を混合するなどして組み合せて用いてもよ
い。

本発明の気体分離膜は、前記ポリオレフィン薄膜の一方
又は両方の表面に、前記不飽和シラン化合物と不飽和ジ
カルボン酸とをグラフト共重合せしめることによって得
ることができる。

グララド重合される不飽和シラン化合物と不飽和ジカル
ボン酸の割合は１　：０．００５〜１：１のモル比でポ
リオレフィン薄膜に導入することができるこの気体分離
膜の前記不飽和シラン化合物及び不飽和ジカルボン酸の
グラフト重合は原料ポリオレフィンの重量に基づき、グ
ラフト共重合された不飽和シラン化合物及び不飽和ジカ
ルボン酸の合計量が、通常５〜２００重量％、好ましく
は１０〜１００重量％とするのが望ましい。

このグラフト率が、５重量％未満及び２００重量％より
も多い重合には、酸素分離性能が低下する。

ポリオレフィンの薄膜に導入されるこれら２種のモノマ
ーは、同時に導入して、これらモノマーの共重合連鎖を
形成するようグラフトさせるのが好ましい。

このグラフト共重合は、グラフト単量体を含む溶液中に
ポリオレフィン薄膜を浸漬して重合させる溶液法、ガス
状のグラフト単量体をポリオレフィン薄膜と接触させて
対応させる気相法、グラフト単量体を溶媒なしで反応さ
せるバルク法など任意の方法で行うことができる。

次に、本発明の気体分離膜を製造する方法の１例を示す
と、先ずポリオレフィン薄膜の表面に、重合開始剤又は
重合触媒を施したのち、これにグラフト単量体を接触さ
せながら、紫外線、放射線、電子線などの活性線を照射
し、所定のグラフト率になるまで重合を行わせる。

この際に用いる重合開始剤又は重合触媒としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンパー
オキシドのような有機過酸化物や、アゾビスイソブチミ
ニトリル、２−アゾビスプロパン、アゾメタン、アゾビ
スシクロへキシルカルボニトリルのようなアゾ化合物や
、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテルの
ような光増感剤などがある。これらは単独で用いてもよ
いし２種以上組み合わせて用いてもよい。

このグラフト重合に際しては、必要に応じ溶媒を用いる
ことができる。この溶媒としては、グラフト反応に対し
て不活性で、グラフト単量体を溶解しうるちのが好まし
い、このようなものとしては、水やメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノールのようなアルコール類
や、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類や
、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルのヨウナ工
−テル類や、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素類を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
また２種以上混合して用いてもよい。

このグラフト共重合は、室温において行うことができる
が、所望に応じ加熱しながら行うことらできる。

グラフト共重合反応が完了したならば、得られタポリオ
レフイン薄膜を洗浄し、乾燥する。

［発明の効果］本発明の気体分離膜は、高い気体透過性を有し、かつ気
体分離性、特に酸素の選択的分離性に優れるとともに、
気体分離膜として適した強度を有しているので、例えば
、空気等の酸素含有ガスの酸素濃縮、医療用、バイオリ
アクター、燃焼機器などの様々な用途に好適に用いるこ
とがでｂる。

［実施例］本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各例中のグラフト率は、次の式により求めたもの
である。

グラフト率＝グラフト後のポリオレフィンの１１量）−（グラフト前
のポリオレフィンの１１量）（グラフト前のポリオレフ
ィンの重量）実施例１肉厚３０μｌの低密度ポリエチレンフィルムを、ベンゾ
フェノンの１重量％の濃度の溶液に浸漬した後、温度２
５℃で２０分間減圧乾燥した。次に、トリエトキシビニ
ルシラン１００重ｉ１部と無水マレイン酸１０重量部の
混合物を入れた反応溶液中の気相部に、上記表面処理フ
ィルムを置軽、４００Ｗの高圧水銀灯（波長４００ｎｍ
）を照射して１５分間反応させた。得られたグラフト共
重合フィルムは、アセトンで洗浄し、乾燥した後の重量
増加からグラフト率を求めたところ１１重量％であった
。

このフィルムを用い、空気について圧力法（差圧力１１
１７ｃｍ２）により、気体の透過性を評価した。

また、酸素〃スと窒素〃スのそれぞれの透過量を測定し
その比を求めた。これらの結果を表に示す。

実施例２グラフト共重合時間を３０分間としたほかは実施例１と
同様にした。結果を表に示す。

実施例３フィルムとして、肉厚５０μｌのポリプロピレンフィル
ムを用いたほかは、実施例１と同様にした。結果を表に
示す。

実施例４グラフト共重合時間を３０分間としたほかは、実施例３
と同様にした。結果を表に示す。

実施例５実施例１と同様に表面処理したフィルムを、トリエトキ
シビニルシラン１００重量部と無水マレイン酸１０重量
部との混合物のトルエン溶液中に浸漬した状態で、１時
間高圧水銀灯により紫外線照射して、グラフト共重合反
応を行った。得られたフィルムを実施例１と同様に測定
した。結果を表に示す。

比較例肉厚３０μ−のシリコーン樹脂膜を用いて気体の透過性
を測定した。結果を表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１　ポリオレフィンの薄膜の表面に不飽和シラン化合物
及び不飽和ジカルボン酸をグラフト共重合してなること
を特徴とする気体分離膜。