JPH06184334A - グラフト反応を促進するための、窒素雰囲気下で電気的処理することにより、ポリマー材料に形成させられたアミノ基の使用方法 - Google Patents
グラフト反応を促進するための、窒素雰囲気下で電気的処理することにより、ポリマー材料に形成させられたアミノ基の使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明はアクリルモノマーのようなビニル結
合のα位にカルボニル基を含むビニル型不飽和モノマー
を含む液にポリマー材料を浸漬することによって、該材
料のグラフト化を促進するに当り、窒素雰囲気下の電気
的処理、とりわけ冷プラズマによってポリプロピレンフ
ィルムのようなポリマー材料の表面に生じたアミノ基の
使用方法に関するものである。 【効果】 グラフト化の動力学を迅速化する。
合のα位にカルボニル基を含むビニル型不飽和モノマー
を含む液にポリマー材料を浸漬することによって、該材
料のグラフト化を促進するに当り、窒素雰囲気下の電気
的処理、とりわけ冷プラズマによってポリプロピレンフ
ィルムのようなポリマー材料の表面に生じたアミノ基の
使用方法に関するものである。 【効果】 グラフト化の動力学を迅速化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン又はポリ
エステルのフィルムのようなポリマー材料を不飽和モノ
マー、特にアクリル酸でグラフトすることに関するもの
である。本発明はさらに、グラフト化される対象のポリ
マー材料の表面を活性化する第一工程、すなわち前記材
料の表面にフリーラジカルを生じさせる工程とそれに続
く、活性化された材料がグラフトされる不飽和モノマー
と接触する第二工程とからなるグラフト化技術に関する
ものである。
エステルのフィルムのようなポリマー材料を不飽和モノ
マー、特にアクリル酸でグラフトすることに関するもの
である。本発明はさらに、グラフト化される対象のポリ
マー材料の表面を活性化する第一工程、すなわち前記材
料の表面にフリーラジカルを生じさせる工程とそれに続
く、活性化された材料がグラフトされる不飽和モノマー
と接触する第二工程とからなるグラフト化技術に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】後グラフトとして知られる前記技術は、
特に繊維材料の処理において、この材料に補充的性質を
永久的に与えるために周知である。例えば、ヨーロッパ
特許第２９９８０８号明細書には、該処理が繊維材料に
防水性を与えることが開示されている。
特に繊維材料の処理において、この材料に補充的性質を
永久的に与えるために周知である。例えば、ヨーロッパ
特許第２９９８０８号明細書には、該処理が繊維材料に
防水性を与えることが開示されている。
【０００３】多くの活性化方法がある。例えば、このヨ
ーロッパ特許第２９９８０８号明細書にはオゾンの作
用、硫酸アンモニウムの作用による方法が、米国特許第
３，９１２，４９９号明細書には不活性雰囲気下の照射
法が開示されている。
ーロッパ特許第２９９８０８号明細書にはオゾンの作
用、硫酸アンモニウムの作用による方法が、米国特許第
３，９１２，４９９号明細書には不活性雰囲気下の照射
法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】活性化は、電気的処
理：コロナ放電又はプラズマによって達成できる。しか
し、この種の処理には大きな制約がある。電気的処理
は、ポリマー材料の表面にフリーラジカルを形成し、ま
た迷走反応、特に該材料の高分子構造のある種の分解と
当該材料の初期特性を変化させる架橋反応を伴う。した
がって、もし前記迷走反応によって当該材料に起る物性
低下を防止しようとするならば、得られるグラフト化率
は当然低くなる。そして、さらにグラフト化動力学は遅
くなる。
理：コロナ放電又はプラズマによって達成できる。しか
し、この種の処理には大きな制約がある。電気的処理
は、ポリマー材料の表面にフリーラジカルを形成し、ま
た迷走反応、特に該材料の高分子構造のある種の分解と
当該材料の初期特性を変化させる架橋反応を伴う。した
がって、もし前記迷走反応によって当該材料に起る物性
低下を防止しようとするならば、得られるグラフト化率
は当然低くなる。そして、さらにグラフト化動力学は遅
くなる。
【０００５】出願人の目的は、現在使用されている少な
くともある種のグラフトモノマーに関し、より短い活性
化時間でより高いグラフト化率を得ることにより、前記
欠点を解消することにある。
くともある種のグラフトモノマーに関し、より短い活性
化時間でより高いグラフト化率を得ることにより、前記
欠点を解消することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
って確実に達成される。すなわち、ポリマー材料のグラ
フト化は、ビニル結合のα位にカルボニル基を含むビニ
ル型不飽和モノマーを含む液にポリマー材料を浸漬さ
せ、グラフト化前に窒素雰囲気の下、電気的処理である
活性化処理を行って該ポリマー材料の表面にアミノ基を
生成させることにより達成される。
って確実に達成される。すなわち、ポリマー材料のグラ
フト化は、ビニル結合のα位にカルボニル基を含むビニ
ル型不飽和モノマーを含む液にポリマー材料を浸漬さ
せ、グラフト化前に窒素雰囲気の下、電気的処理である
活性化処理を行って該ポリマー材料の表面にアミノ基を
生成させることにより達成される。
【０００７】
【作用】電気的活性化処理が窒素雰囲気下に実施される
時、ポリマー材料の表面にグラフト反応を生長させるフ
リーラジカルばかりでなく、アミノ基が形成される。こ
れまでもアミノ基の存在は、他の雰囲気下の電気的処理
中に得られたカルボニル基またはカルボキシル基の存在
と同様に、ポリマー材料の澪れ改善に役立ってきた。
時、ポリマー材料の表面にグラフト反応を生長させるフ
リーラジカルばかりでなく、アミノ基が形成される。こ
れまでもアミノ基の存在は、他の雰囲気下の電気的処理
中に得られたカルボニル基またはカルボキシル基の存在
と同様に、ポリマー材料の澪れ改善に役立ってきた。
【０００８】本発明の利点は、すなわち電気的処理を受
ける材料がある種のモノマー、すなわちビニル結合のα
位にカルボニル基を有する不飽和アクリルモノマーを含
む液に浸漬され、グラフト化操作を受ける時にアミノ基
の存在が新しい技術的効果を与えることの発見である。
ける材料がある種のモノマー、すなわちビニル結合のα
位にカルボニル基を有する不飽和アクリルモノマーを含
む液に浸漬され、グラフト化操作を受ける時にアミノ基
の存在が新しい技術的効果を与えることの発見である。
【０００９】前記新技術の効果は、グラフト化の動力学
を迅速化することである。すなわち、グラフト反応の始
めは、グラフト化率がより重要で、グラフト化率と電気
的処理中ポリマー材料の表面に生成したアミノ基の濃度
との間に直接的な関係がある。この現象は、ポリマー材
料がモノマーを含む浸漬液中で不溶であるので、窒素雰
囲気下の電気的処理によってポリマー材料の表面に生成
したアミノ基が連鎖移動剤として作用し、モノマーをポ
リマーの表面に得られるラジカルサイトの方向へ拡散す
るのを誘導するためと推測され、説明される。これは、
グラフト反応の開始と生長を改善することになる。さら
にビニル結合のα位のカルボニル基はポリマー表面に固
定されたアミノ基と水素結合を形成する傾向がある。こ
れは前記表面に存在するラジカルサイトにビニル結合を
より接近させることに貢献するのである。
を迅速化することである。すなわち、グラフト反応の始
めは、グラフト化率がより重要で、グラフト化率と電気
的処理中ポリマー材料の表面に生成したアミノ基の濃度
との間に直接的な関係がある。この現象は、ポリマー材
料がモノマーを含む浸漬液中で不溶であるので、窒素雰
囲気下の電気的処理によってポリマー材料の表面に生成
したアミノ基が連鎖移動剤として作用し、モノマーをポ
リマーの表面に得られるラジカルサイトの方向へ拡散す
るのを誘導するためと推測され、説明される。これは、
グラフト反応の開始と生長を改善することになる。さら
にビニル結合のα位のカルボニル基はポリマー表面に固
定されたアミノ基と水素結合を形成する傾向がある。こ
れは前記表面に存在するラジカルサイトにビニル結合を
より接近させることに貢献するのである。
【００１０】アミノ基はグラフト反応に関与するラジカ
ルサイトを構成しないけれども、アミノ基は前記反応の
開始と生長を促進する中継サイトを構成するものと思わ
れる。
ルサイトを構成しないけれども、アミノ基は前記反応の
開始と生長を促進する中継サイトを構成するものと思わ
れる。
【００１１】ポリマー材料の表面にラジカルサイトとア
ミノ基を生じさせるために使用される電気的処理は、特
に、窒素雰囲気下、冷プラズマによる処理である。冷プ
ラズマは熱力学力的アンバランスの大きい低イオン媒体
を云い、これは電極あり又はなしで、１０mbarより低圧
のガス中で、例えば電気放電、マイクロウェーブ放電又
は高周波のような電気的処理に依って得られる。
ミノ基を生じさせるために使用される電気的処理は、特
に、窒素雰囲気下、冷プラズマによる処理である。冷プ
ラズマは熱力学力的アンバランスの大きい低イオン媒体
を云い、これは電極あり又はなしで、１０mbarより低圧
のガス中で、例えば電気放電、マイクロウェーブ放電又
は高周波のような電気的処理に依って得られる。
【００１２】ビニル結合のα位にカルボニル基を持つ不
飽和モノマーの好ましいものはアクリルモノマー、例え
ば希釈された水溶液中のアクリル酸である。この後者の
場合のグラフト反応は７０°〜９０℃の温度で約２４〜
４８hrで行うのが好ましい。
飽和モノマーの好ましいものはアクリルモノマー、例え
ば希釈された水溶液中のアクリル酸である。この後者の
場合のグラフト反応は７０°〜９０℃の温度で約２４〜
４８hrで行うのが好ましい。
【００１３】電気的処理は好ましくは下記条件、すなわ
ち３０〜１００Ｗの放電力、プラズマの可視部に置かれ
たポリマー材料の暴露時間１．５〜３min で実施され
る。ポリマー材料はポリプロピレン又はポリエステル
で、たとえばフィルム状である。
ち３０〜１００Ｗの放電力、プラズマの可視部に置かれ
たポリマー材料の暴露時間１．５〜３min で実施され
る。ポリマー材料はポリプロピレン又はポリエステル
で、たとえばフィルム状である。
【００１４】
【実施例】本発明はポリプロピレンフィルムを付録図に
図示されたアクリル酸モノマーを用いて、窒素雰囲気
下、冷プラズマによってグラフト化する。実施態様の記
述を読めばより理解できるであろう。
図示されたアクリル酸モノマーを用いて、窒素雰囲気
下、冷プラズマによってグラフト化する。実施態様の記
述を読めばより理解できるであろう。
【００１５】マイクロウェーブプラズマを発生する装置
１は通常型であり、詳述はしない。ここに記載された装
置１は、小型サンプルを処理するための実験装置であ
る。それは、４３３ＭＨｚの周波数で作動し、サーファ
トロン３に結合しているマイクロウェーブ発生器２を含
んでいる。励起力は０〜２５０Ｗの間で変わる。
１は通常型であり、詳述はしない。ここに記載された装
置１は、小型サンプルを処理するための実験装置であ
る。それは、４３３ＭＨｚの周波数で作動し、サーファ
トロン３に結合しているマイクロウェーブ発生器２を含
んでいる。励起力は０〜２５０Ｗの間で変わる。
【００１６】それはさらに長さ５００mm、直径７５mmの
石英製筒状反応器４を含んでいる。その反応器は処理さ
れるべきサンプル６の導入のためのチャンバー５の上に
置かれている。
石英製筒状反応器４を含んでいる。その反応器は処理さ
れるべきサンプル６の導入のためのチャンバー５の上に
置かれている。
【００１７】サンプルサポート７はプラズマ領域又は領
域外で可動する。装置１はさらに反応器４の中の真空度
を変えるためのポンプシステム８を含んでいる。チャン
バー５は、流速を調節できる窒素供給口９につながって
いる。
域外で可動する。装置１はさらに反応器４の中の真空度
を変えるためのポンプシステム８を含んでいる。チャン
バー５は、流速を調節できる窒素供給口９につながって
いる。
【００１８】サポート７上に置かれたサンプルは１５cm
2 のポリプロピレンフィルムである。ポリプロピレンは
アイソタクチックで半結晶性であり、平均分子量は５万
であって平均重合度は１２００である。フィルムの厚さ
は約１００μｍで押出成形、添加剤なしで作られる。
2 のポリプロピレンフィルムである。ポリプロピレンは
アイソタクチックで半結晶性であり、平均分子量は５万
であって平均重合度は１２００である。フィルムの厚さ
は約１００μｍで押出成形、添加剤なしで作られる。
【００１９】処理条件は下記の通りである。
【００２０】入射力はｉｐ＝５０Ｗ、反射力はｒｐ＝
０．０２Ｗ、窒素流速はＮ2 Ｆｒ＝２０cm3 ／min 、プ
ラズマ長は１３cm、サーファトロンの底部とサンプル表
面間の距離は５cmである。
０．０２Ｗ、窒素流速はＮ2 Ｆｒ＝２０cm3 ／min 、プ
ラズマ長は１３cm、サーファトロンの底部とサンプル表
面間の距離は５cmである。
【００２１】種々の測定はこれらの条件でかつ活性化時
間を１〜１２min に変えながら、下記順序で実施され
た。
間を１〜１２min に変えながら、下記順序で実施され
た。
【００２２】−３０min で１０-5mbarまで脱気する。
【００２３】−窒素を５min 間導入する。
【００２４】−バルブ１０を閉じ、サンプル６をチャン
バー５へ入れる。
バー５へ入れる。
【００２５】−７．５min 間で１０-2mbarまで脱気す
る。
る。
【００２６】−バブル１０を開く。
【００２７】−７．５min 間で１０-6mbarまで脱気す
る。
る。
【００２８】−テスト時間ｔの間プラズマを発生させ
る。
る。
【００２９】フリーラジカルは、Eur, Polym, Journa 1
28 (8), page 333 (1990) に記載された方法によって、
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰ
Ｈ、アルドリッヒ製）を用いて測定された。
28 (8), page 333 (1990) に記載された方法によって、
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰ
Ｈ、アルドリッヒ製）を用いて測定された。
【００３０】アミノ基は、シアトルで１９８３年３月に
開かれた、ＡＣＳシンポジウムコンポジェットインター
フェース会議の主題であったアルレッド (R.E.Allred)
プロセスとして知られる方法で測定された。
開かれた、ＡＣＳシンポジウムコンポジェットインター
フェース会議の主題であったアルレッド (R.E.Allred)
プロセスとして知られる方法で測定された。
【００３１】窒素プラズマの下で処理されたサンプル６
はアクリル酸の２−ブタノール５ｗｔ％溶液に浸漬され
た。前記溶液は９５℃で４８時間加熱された。アクリル
酸のホモポリマーはソックスレー型押出器を用いて２日
間でグラフトされた部分から分離された。グラフト化率
は赤外とシンティグラフィーで測定された。
はアクリル酸の２−ブタノール５ｗｔ％溶液に浸漬され
た。前記溶液は９５℃で４８時間加熱された。アクリル
酸のホモポリマーはソックスレー型押出器を用いて２日
間でグラフトされた部分から分離された。グラフト化率
は赤外とシンティグラフィーで測定された。
【００３２】アミノ基（Ａ）の発生は急激でそして、数
分後に減少するが、ラジカルサイト（Ｂ）の発生は時間
にまさに比例する。
分後に減少するが、ラジカルサイト（Ｂ）の発生は時間
にまさに比例する。
【００３３】活性化時間の関数としてのグラフト化率の
展開についてこれまでの全ゆる研究はグラフト化率とモ
ノマーに影響されやすい生成フリーラジカルの量との間
に一次的依存性があることを見出している。このような
研究は、特にアルゴンプラズマでポリプロピレンやポリ
エチレンにアクリルアミドをグラフトする場合またはＵ
Ｖ線で活性化されたポリプロピレンにアクリルアミドを
グラフトする場合に関係がある。
展開についてこれまでの全ゆる研究はグラフト化率とモ
ノマーに影響されやすい生成フリーラジカルの量との間
に一次的依存性があることを見出している。このような
研究は、特にアルゴンプラズマでポリプロピレンやポリ
エチレンにアクリルアミドをグラフトする場合またはＵ
Ｖ線で活性化されたポリプロピレンにアクリルアミドを
グラフトする場合に関係がある。
【００３４】さて、まったく予期せぬことに、図３のカ
ーブ（Ｃ）は、前記条件でかつアミノ基を生成させる窒
素の存在において、グラフト化率はフリーラジカルの量
の一次的依存の範囲にはないことを示す。グラフト化の
動力学はアミノ基の存在によって、活性化の開始時と初
めの数分間に非常に強く加速される。それゆえ、短い活
性化時間で与えられたグラフト化率に到達することがで
きる本番でいう語「電気的処理」は、電流を使用するだ
けの電気的処理と電流だけでなく電磁流も使用するコロ
ナ放電とプラズマのような電気的処理の双方を含んでい
る。
ーブ（Ｃ）は、前記条件でかつアミノ基を生成させる窒
素の存在において、グラフト化率はフリーラジカルの量
の一次的依存の範囲にはないことを示す。グラフト化の
動力学はアミノ基の存在によって、活性化の開始時と初
めの数分間に非常に強く加速される。それゆえ、短い活
性化時間で与えられたグラフト化率に到達することがで
きる本番でいう語「電気的処理」は、電流を使用するだ
けの電気的処理と電流だけでなく電磁流も使用するコロ
ナ放電とプラズマのような電気的処理の双方を含んでい
る。
【００３５】
【発明の効果】窒素雰囲気下で電気的処理することによ
り、ポリマー材料表面に生成させられるアミノ基を用い
ることで、グラフト化を促進することができる。
り、ポリマー材料表面に生成させられるアミノ基を用い
ることで、グラフト化を促進することができる。
【図１】マイクロウェーブプラズマによる処理装置を示
す図である。
す図である。
【図２】活性化の機能としてのポリプロピレン表面上の
アミノ基とラジカルサイトの発生の変化を示す曲線Ａ，
Ｂである。
アミノ基とラジカルサイトの発生の変化を示す曲線Ａ，
Ｂである。
【図３】活性化の機能としてのグラフト化率の変化を示
す曲線Ｃである。
す曲線Ｃである。
１…装置 ２…マイクロウェーブ発生器 ３…サーファトロン ４…反応器 ５…チャンバー ６…サンプル ７…サンプルポート ８…ポンプシステム ９…窒素供給口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オディル デミュト フランス国69130エキュリ ル メレーズ、 ド メーヌ ドゥ シャリエレ ブラー ンシュ （番地なし) (72)発明者 ダニエル ワッティ フランス国68250 ルーファク リュ パ ストゥ ール、14 (72)発明者 ジャック マガン フランス国69005 リョン リュ アルベ リッ クポン、12 ル クロ (72)発明者 ジャン クロード ブロッス フランス国72160 コヌレ デュノ （番 地な し) (72)発明者 ファビーネ ポンスィンーエペラル フランス国72000 ル マン リュ ポル エ リュアル、39 (72)発明者 ブリュノ シュヴェ フランス国72100 ル マン リュ デュ ミ ロワール、84
Claims (6)
- 【請求項１】 ビニル結合のα位のカルボニル基を含む
ビニル型の不飽和モノマーを含む液にポリマー材料を浸
漬することによってポリマー材料のグラフト化を促進す
るための、窒素雰囲気下で電気的処理することによりポ
リマー材料に形成させられたアミノ基の使用方法。 - 【請求項２】 ポリマー材料がポリプロピレンである請
求項１記載の使用方法。 - 【請求項３】 電気的処理が窒素雰囲気下の冷プラズマ
である請求項１記載の使用方法。 - 【請求項４】 電気的処理が下記条件で行われる請求項
３記載の使用方法。放電力３０〜１００Ｗ、プラズマの
可視部分の置かれたポリマー材料の暴露時間が１．５〜
３min 。 - 【請求項５】 不飽和モノマーがアクリルモノマーであ
る請求項１記載の使用方法。 - 【請求項６】 グラフト反応が７０〜９５℃の温度で２
４〜４８hrの間で行われる請求項１記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9106828 | 1991-06-10 | ||
| FR919106828A FR2677368B1 (fr) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | Procede de greffage comportant un traitement electrique sous atmosphere d'azote. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184334A true JPH06184334A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=9413513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4176127A Pending JPH06184334A (ja) | 1991-06-10 | 1992-06-10 | グラフト反応を促進するための、窒素雰囲気下で電気的処理することにより、ポリマー材料に形成させられたアミノ基の使用方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5348772A (ja) |
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