JPH07188439A - 有機ポリマーフィルムに改良されたガス不透過特性を付与する方法及びそのための改良型バリアコーティング - Google Patents
有機ポリマーフィルムに改良されたガス不透過特性を付与する方法及びそのための改良型バリアコーティングInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】酸素、香気、芳香及びフレグランスその他等の
ガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性を制御し
て、ガス不透過性の有機ポリマーフィルムを製造する方
法を提供すること。 【構成】フィルムをアルコール溶媒中でシロキサンモノ
マーとカルボン酸の混合物でコーティングし、溶媒を揮
発させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了させる。次い
で好ましくは電子ビーム放射線により、コーティングを
重合し、ポリマーフィルムへとグラフトさせる。 【効果】改良型のコーティングされたポリマーフィルム
が提供され、またそれ用の組成製品もまた提供される。
ガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性を制御し
て、ガス不透過性の有機ポリマーフィルムを製造する方
法を提供すること。 【構成】フィルムをアルコール溶媒中でシロキサンモノ
マーとカルボン酸の混合物でコーティングし、溶媒を揮
発させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了させる。次い
で好ましくは電子ビーム放射線により、コーティングを
重合し、ポリマーフィルムへとグラフトさせる。 【効果】改良型のコーティングされたポリマーフィルム
が提供され、またそれ用の組成製品もまた提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレン、ポリプロ
ピレン及びポリエステルフィルム等の有機ポリマーフィ
ルム用の新規且つ改良されたバリアコーティング、並び
にその製造方法に関する。本発明においてはコーティン
グされたフィルムが酸素、空気及び二酸化炭素等のガ
ス、並びにグリース及び油その他に対するより少ない透
過性を付与されたものとなる。本発明はまた、別のバリ
ア層をその上に受容するためのフィルムコーティングに
も関するものである。
ピレン及びポリエステルフィルム等の有機ポリマーフィ
ルム用の新規且つ改良されたバリアコーティング、並び
にその製造方法に関する。本発明においてはコーティン
グされたフィルムが酸素、空気及び二酸化炭素等のガ
ス、並びにグリース及び油その他に対するより少ない透
過性を付与されたものとなる。本発明はまた、別のバリ
ア層をその上に受容するためのフィルムコーティングに
も関するものである。
【０００２】
【従来の技術】他のバリア層と結合するといった目的な
どに関する、好ましくは電子ビームによりポリオレフィ
ン及びその他のポリマーフィルムへとグラフトされるシ
ランポリマー物質の有利な使用については、本願の出願
人による先の米国特許第４８０３１２６号に記載されて
いる。さらにまた本出願人による１９８９年４月１２日
出願の米国特許出願第３３６８４８号及び１９９０年７
月２４日出願の米国特許出願第５５７２２１号において
は、ポリエチレン、ポリプロピレンその他のポリマーフ
ィルムの表面上に適用された適切なポリシロキサンコー
ティングが、電子ビーム放射線技術の助けを借りること
により、フィルム表面に対するコーティングの好ましい
グラフトを伴って、フィルムに対して前述のガスや油及
びグリース等に対する大きく減少された透過性をもたら
すことができるという発見が報告されている。かかる技
術は食品パッケージ材料を提供するものであり、これは
前記米国特許出願に記載されているように、例えば改良
されたガス不透過性、減少された香気及び芳香伝達特
性、並びに改良された表面外観及び透明度を有する、ポ
リシロキサンポリマーでコーティングされたフィルムで
ある。
どに関する、好ましくは電子ビームによりポリオレフィ
ン及びその他のポリマーフィルムへとグラフトされるシ
ランポリマー物質の有利な使用については、本願の出願
人による先の米国特許第４８０３１２６号に記載されて
いる。さらにまた本出願人による１９８９年４月１２日
出願の米国特許出願第３３６８４８号及び１９９０年７
月２４日出願の米国特許出願第５５７２２１号において
は、ポリエチレン、ポリプロピレンその他のポリマーフ
ィルムの表面上に適用された適切なポリシロキサンコー
ティングが、電子ビーム放射線技術の助けを借りること
により、フィルム表面に対するコーティングの好ましい
グラフトを伴って、フィルムに対して前述のガスや油及
びグリース等に対する大きく減少された透過性をもたら
すことができるという発見が報告されている。かかる技
術は食品パッケージ材料を提供するものであり、これは
前記米国特許出願に記載されているように、例えば改良
されたガス不透過性、減少された香気及び芳香伝達特
性、並びに改良された表面外観及び透明度を有する、ポ
リシロキサンポリマーでコーティングされたフィルムで
ある。
【０００３】ポリエチレン、ポリプロピレンその他のポ
リオレフィン類のポリマー表面に対する強力な接着的結
合を達成するために、フィルム表面をコロナ処理するこ
とができるということは、当業者には周知である。かか
るコロナ処理はフィルムの表面から油、グリース及び不
純物を取り除くだけでなく、それに加えてしばしば表面
の酸化を行い、カルボキシル基及びカルボン酸基を導入
すると考えられている。前述した米国特許及び特許出願
においては、ある種のシラン、例えばビニルベンジルア
ミノシロキサン（ダウ・コーニング社製Ｚ６０３２）に
よるポリオレフィンフィルムのコーティングは、電子ビ
ームによるコーティングの処理の後にポリオレフィンフ
ィルムの表面及び接着剤の両者に対して大きく改善され
た接着を行うことを可能にするコーティング表面を生成
することが示されている。上述の米国特許及び特許出願
においては、例えばダウ・コーニング社製Ｚ６０３２シ
ロキサンがアルコール中に溶解され、水を添加すること
によって加水分解され、１２−２４時間をかけて安定構
造へと平衡されるという方法が記述されている。次いで
コロナ処理されたポリマーフィルム（基本的にグリー
ス、油及び汚れを除去するためにコロナ処理）がこのア
ルコール溶液で処理され、そしてアルコール溶液は乾燥
される。その結果得られるコーティングは重合して幾ら
か架橋された構造となり、そこにおいてはビニルベンジ
ル基がポリマー表面とシロキサンコーティングの間の界
面にあり、また付加的にシロキサンコーティングと空気
との間の界面にあるものと考えられている。
リオレフィン類のポリマー表面に対する強力な接着的結
合を達成するために、フィルム表面をコロナ処理するこ
とができるということは、当業者には周知である。かか
るコロナ処理はフィルムの表面から油、グリース及び不
純物を取り除くだけでなく、それに加えてしばしば表面
の酸化を行い、カルボキシル基及びカルボン酸基を導入
すると考えられている。前述した米国特許及び特許出願
においては、ある種のシラン、例えばビニルベンジルア
ミノシロキサン（ダウ・コーニング社製Ｚ６０３２）に
よるポリオレフィンフィルムのコーティングは、電子ビ
ームによるコーティングの処理の後にポリオレフィンフ
ィルムの表面及び接着剤の両者に対して大きく改善され
た接着を行うことを可能にするコーティング表面を生成
することが示されている。上述の米国特許及び特許出願
においては、例えばダウ・コーニング社製Ｚ６０３２シ
ロキサンがアルコール中に溶解され、水を添加すること
によって加水分解され、１２−２４時間をかけて安定構
造へと平衡されるという方法が記述されている。次いで
コロナ処理されたポリマーフィルム（基本的にグリー
ス、油及び汚れを除去するためにコロナ処理）がこのア
ルコール溶液で処理され、そしてアルコール溶液は乾燥
される。その結果得られるコーティングは重合して幾ら
か架橋された構造となり、そこにおいてはビニルベンジ
ル基がポリマー表面とシロキサンコーティングの間の界
面にあり、また付加的にシロキサンコーティングと空気
との間の界面にあるものと考えられている。
【０００４】上述の米国特許において本発明者らは、電
子ビーム照射で処理するに先立ってシロキサンコーティ
ングをアクリル化ウレタン接着剤などの他の不飽和物質
で処理することができ、そして電子ビーム処理が次いで
シロキサンコーティングをポリオレフィンフィルムへと
グラフトし、また付加的にアクリル化ウレタンコーティ
ングを重合しシロキサンへとグラフトすることを示し
た。この過程は、コロナ処理されたポリオレフィンフィ
ルムを単に在来の接着剤で処理する場合に達成されるも
のよりもずっと大きな強度を有する接着性結合をもたら
す。
子ビーム照射で処理するに先立ってシロキサンコーティ
ングをアクリル化ウレタン接着剤などの他の不飽和物質
で処理することができ、そして電子ビーム処理が次いで
シロキサンコーティングをポリオレフィンフィルムへと
グラフトし、また付加的にアクリル化ウレタンコーティ
ングを重合しシロキサンへとグラフトすることを示し
た。この過程は、コロナ処理されたポリオレフィンフィ
ルムを単に在来の接着剤で処理する場合に達成されるも
のよりもずっと大きな強度を有する接着性結合をもたら
す。
【０００５】これらの不飽和物質の幾らかが加水分解さ
れたシロキサン溶液中に含まれ得るということも例証さ
れている。例えば本発明者らは、アクリルアミドモノマ
ーをシロキサン溶液に添加した場合、コーティングし、
乾燥し、電子ビーム処理を受けさせた後に、ポリアクリ
ルアミドがグラフトされているポリオレフィン製品が製
造されることを示した。このポリアクリルアミドコーテ
ィングは非常に親水性であり、水によって極めて容易に
潤滑されるポリオレフィン製品をもたらすものである。
れたシロキサン溶液中に含まれ得るということも例証さ
れている。例えば本発明者らは、アクリルアミドモノマ
ーをシロキサン溶液に添加した場合、コーティングし、
乾燥し、電子ビーム処理を受けさせた後に、ポリアクリ
ルアミドがグラフトされているポリオレフィン製品が製
造されることを示した。このポリアクリルアミドコーテ
ィングは非常に親水性であり、水によって極めて容易に
潤滑されるポリオレフィン製品をもたらすものである。
【０００６】同様にして、そして恐らくは最も重要なこ
とであるが、ポリオレフィン又は他のポリマーフィルム
にコーティングする前に適切な有機酸、特に不飽和カル
ボン酸をシロキサン溶液に添加すると、結果的に空気−
コーティング界面に付加的なカルボン酸基が本発明者ら
により意図的に導入されたコーティングが得られること
を本発明者らは今般見い出した。このプロセスの利点
は、ポリオレフィン又は他のポリマーフィルム自体の単
純なコロナ処理によって達成され得るものよりもずっと
多くのカルボキシル基が表面上、又は空気との界面に導
入されるということである。このことは、コロナ処理さ
れたポリオレフィンフィルムの臨界表面張力がセンチメ
ートル当たり３５−４０ダインの範囲にあるのに対し、
本発明者らがかかるカルボン酸を含有させた本発明のコ
ーティングがセンチメートル当たり６０ダインを優に越
える臨界表面張力を有するという事実により示されるも
のである。
とであるが、ポリオレフィン又は他のポリマーフィルム
にコーティングする前に適切な有機酸、特に不飽和カル
ボン酸をシロキサン溶液に添加すると、結果的に空気−
コーティング界面に付加的なカルボン酸基が本発明者ら
により意図的に導入されたコーティングが得られること
を本発明者らは今般見い出した。このプロセスの利点
は、ポリオレフィン又は他のポリマーフィルム自体の単
純なコロナ処理によって達成され得るものよりもずっと
多くのカルボキシル基が表面上、又は空気との界面に導
入されるということである。このことは、コロナ処理さ
れたポリオレフィンフィルムの臨界表面張力がセンチメ
ートル当たり３５−４０ダインの範囲にあるのに対し、
本発明者らがかかるカルボン酸を含有させた本発明のコ
ーティングがセンチメートル当たり６０ダインを優に越
える臨界表面張力を有するという事実により示されるも
のである。
【０００７】ポリオレフィンフィルム表面に対して蒸着
されたアルミニウムのような金属層の接着性は、フィル
ムの表面がコロナ処理された場合に大きく改善されると
いうことが知られている。同様に、例えば前述の米国特
許に記載されているように、ラテックスの形で適用され
た例えばポリ塩化ビニリデンのようなバリアポリマー材
料は、コロナ処理されていないフィルムと比較して、コ
ロナ処理されたフィルム上において改良された接着性と
湿潤性を示す。従って本発明の課題は、コーティングさ
れたフィルムの表面に対して、ポリオレフィン又は他の
ポリマーフィルムの単なるコロナ処理により達成され得
るものよりもずっと多くのカルボン酸基を意図的に供給
し、有機又は無機を問わず、かかるフィルムの表面に対
して適用される全てのコーティングの湿潤性及び接着性
を大きく改善することである。
されたアルミニウムのような金属層の接着性は、フィル
ムの表面がコロナ処理された場合に大きく改善されると
いうことが知られている。同様に、例えば前述の米国特
許に記載されているように、ラテックスの形で適用され
た例えばポリ塩化ビニリデンのようなバリアポリマー材
料は、コロナ処理されていないフィルムと比較して、コ
ロナ処理されたフィルム上において改良された接着性と
湿潤性を示す。従って本発明の課題は、コーティングさ
れたフィルムの表面に対して、ポリオレフィン又は他の
ポリマーフィルムの単なるコロナ処理により達成され得
るものよりもずっと多くのカルボン酸基を意図的に供給
し、有機又は無機を問わず、かかるフィルムの表面に対
して適用される全てのコーティングの湿潤性及び接着性
を大きく改善することである。
【０００８】しかしながら、かかる改善された湿潤及び
接着特性とは全く別に、ポリマーフィルム上にコーティ
ングを行うに先立ってシロキサンモノマーに対して不飽
和カルボン酸を添加することにより、特に電子ビーム放
射線による重合及びポリマーフィルムに対するグラフト
の後に、コーティングされたフィルムにおける驚くほど
改善された酸素、ガス、香気、芳香及びフレグランス不
透過性という結果が得られることも見いだされた。
接着特性とは全く別に、ポリマーフィルム上にコーティ
ングを行うに先立ってシロキサンモノマーに対して不飽
和カルボン酸を添加することにより、特に電子ビーム放
射線による重合及びポリマーフィルムに対するグラフト
の後に、コーティングされたフィルムにおける驚くほど
改善された酸素、ガス、香気、芳香及びフレグランス不
透過性という結果が得られることも見いだされた。
【０００９】本発明の実施に際しては、飽和及び不飽和
の両方のカルボン酸を採用することができるが、カルボ
ン酸の中でもマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び
イタコン酸のような不飽和酸が好ましい。なぜならば、
電子ビーム放射線の影響下において、これらは重合し且
つシロキサンコーティングに対してグラフトして水分や
熱の存在下においてもこれらの酸を移動しないものと
し、また驚くべきことに且つ予測できなかったことに、
シロキサンフィルムの酸素バリア特性についての酸素不
透過性に関して非常に実質的な改善を生ずるからであ
る。
の両方のカルボン酸を採用することができるが、カルボ
ン酸の中でもマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び
イタコン酸のような不飽和酸が好ましい。なぜならば、
電子ビーム放射線の影響下において、これらは重合し且
つシロキサンコーティングに対してグラフトして水分や
熱の存在下においてもこれらの酸を移動しないものと
し、また驚くべきことに且つ予測できなかったことに、
シロキサンフィルムの酸素バリア特性についての酸素不
透過性に関して非常に実質的な改善を生ずるからであ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の一つの
課題は、酸素、香気、芳香及びフレグランスその他とい
ったガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性を増
大するとともに事実上これを制御するための、新規且つ
改善された方法を提供することである。
課題は、酸素、香気、芳香及びフレグランスその他とい
ったガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性を増
大するとともに事実上これを制御するための、新規且つ
改善された方法を提供することである。
【００１１】本発明の別の課題は、有機ポリマーフィル
ムのガス不透過性におけるかかる制御及び増大を、フィ
ルム用のシロキサンモノマーコーティングと、好ましく
は不飽和のカルボン酸などを混合することを通じてもた
らし、それによりコーティングの重合及びフィルムへの
そのグラフトの後に、フィルムに対して大きく改善され
たガス不透過特性を備えさせることである。
ムのガス不透過性におけるかかる制御及び増大を、フィ
ルム用のシロキサンモノマーコーティングと、好ましく
は不飽和のカルボン酸などを混合することを通じてもた
らし、それによりコーティングの重合及びフィルムへの
そのグラフトの後に、フィルムに対して大きく改善され
たガス不透過特性を備えさせることである。
【００１２】さらなる課題は、かかるカルボン酸などの
使用の度合いによって、かかるコーティングされたフィ
ルムの不透過性の程度に対する制御を提供することであ
る。
使用の度合いによって、かかるコーティングされたフィ
ルムの不透過性の程度に対する制御を提供することであ
る。
【００１３】さらに別の課題は、バリアコーティング層
を受け入れ且つこれに接着するポリマーフィルムの特異
的適合性などを含めて、かかるポリマーフィルムの表面
張力、結合強度及び湿潤性を増大し且つ制御する新規な
方法を提供することである。
を受け入れ且つこれに接着するポリマーフィルムの特異
的適合性などを含めて、かかるポリマーフィルムの表面
張力、結合強度及び湿潤性を増大し且つ制御する新規な
方法を提供することである。
【００１４】付加的な課題は、改良されたガス不透過性
及び／又は表面張力−湿潤−結合特性を有する新規なコ
ーティングされたポリマーフィルムを提供することであ
る。
及び／又は表面張力−湿潤−結合特性を有する新規なコ
ーティングされたポリマーフィルムを提供することであ
る。
【００１５】本発明のその他の課題及びさらなる課題に
ついては以下に説明されるところであり、より特定的に
は特許請求の範囲に記述されている。
ついては以下に説明されるところであり、より特定的に
は特許請求の範囲に記述されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明はその広い観点の
一つから概略的に見ると、酸素、香気、芳香及びフレグ
ランス等のガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過
性を制御する方法であって、溶媒中でシロキサンモノマ
ーをカルボン酸と混合し、溶液を可溶化し、加水分解及
び平衡させ、溶液をポリマーフィルム上にコーティング
し、溶媒を揮発してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了さ
せ、好ましくは電子ビーム放射線などの放射線誘起重合
によりシロキサン及びカルボン酸をフィルムに対して重
合しグラフトすることからなる方法を包含する。
一つから概略的に見ると、酸素、香気、芳香及びフレグ
ランス等のガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過
性を制御する方法であって、溶媒中でシロキサンモノマ
ーをカルボン酸と混合し、溶液を可溶化し、加水分解及
び平衡させ、溶液をポリマーフィルム上にコーティング
し、溶媒を揮発してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了さ
せ、好ましくは電子ビーム放射線などの放射線誘起重合
によりシロキサン及びカルボン酸をフィルムに対して重
合しグラフトすることからなる方法を包含する。
【００１７】前述したように、本発明はまた上記の技術
を通じてポリマーフィルムの表面張力、結合強度及び湿
潤性、並びにバリア層を受容する適合性を増大させるこ
とをも包含している。好適な最良モードの技術及び組
成、並びに本発明の根底をなす方法により製造される新
規なコーティングポリマーフィルムについて、以下に説
明する。
を通じてポリマーフィルムの表面張力、結合強度及び湿
潤性、並びにバリア層を受容する適合性を増大させるこ
とをも包含している。好適な最良モードの技術及び組
成、並びに本発明の根底をなす方法により製造される新
規なコーティングポリマーフィルムについて、以下に説
明する。
【００１８】
【実施例】本発明の酸素透過特性を未コーティングのフ
ィルムについて得られるそれ及び前述の米国特許出願で
のそれと対照させることにより、有機ポリマーフィルム
に対してコーティングする前に好ましくは不飽和カルボ
ン酸をシロキサンモノマーと混合する本発明の基本的な
効果に対する理解が導かれるものと考えられる。この目
的のため、最初にフマル酸を添加した場合について参照
する。
ィルムについて得られるそれ及び前述の米国特許出願で
のそれと対照させることにより、有機ポリマーフィルム
に対してコーティングする前に好ましくは不飽和カルボ
ン酸をシロキサンモノマーと混合する本発明の基本的な
効果に対する理解が導かれるものと考えられる。この目
的のため、最初にフマル酸を添加した場合について参照
する。
【００１９】実施例１ 約１７容量％（シロキサン容量ベース）のフマル酸を含
有するシロキサンコーティングを以下の方法により調製
した。ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３
２溶液５０ｍｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．
５ｍｌの水からなる量を調製した。この混合物を１２時
間放置し、加水分解、平衡及びオリゴマーへの重合を完
了させた。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム上
にコーティングする前に、シロキサンの容量の約１７％
に等しい量のフマル酸、即ち５．６ｇの量のフマル酸を
溶液中に添加し、攪拌し、加熱して溶解した。この溶液
中にコロナ処理されたフィルムを浸漬することによりコ
ーティングをフィルムに適用し、液切りするに任せて自
然乾燥させた。フマル酸の存在により、シロキサンオリ
ゴマー及び低分子量ポリマーの縮合重合速度は増大し
た。フマル酸を含んでいない同様のコーティングと比較
して、フィルムはフマル酸を含んでいる場合の方がずっ
とより迅速に乾燥することが観察された。シラノールが
縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する速度は、酸によ
り触媒されている。フマル酸のシロキサンへの、そして
シロキサンからポリオレフィンフィルムへの重合及びグ
ラフトは、エナジー・サイエンシーズ・インコーポレイ
テッド製のＣＢ２００／７５／３００装置を用いて１７
５キロボルトにおいて５メガラドで電子ビーム照射する
ことにより達成された。
有するシロキサンコーティングを以下の方法により調製
した。ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３
２溶液５０ｍｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．
５ｍｌの水からなる量を調製した。この混合物を１２時
間放置し、加水分解、平衡及びオリゴマーへの重合を完
了させた。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム上
にコーティングする前に、シロキサンの容量の約１７％
に等しい量のフマル酸、即ち５．６ｇの量のフマル酸を
溶液中に添加し、攪拌し、加熱して溶解した。この溶液
中にコロナ処理されたフィルムを浸漬することによりコ
ーティングをフィルムに適用し、液切りするに任せて自
然乾燥させた。フマル酸の存在により、シロキサンオリ
ゴマー及び低分子量ポリマーの縮合重合速度は増大し
た。フマル酸を含んでいない同様のコーティングと比較
して、フィルムはフマル酸を含んでいる場合の方がずっ
とより迅速に乾燥することが観察された。シラノールが
縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する速度は、酸によ
り触媒されている。フマル酸のシロキサンへの、そして
シロキサンからポリオレフィンフィルムへの重合及びグ
ラフトは、エナジー・サイエンシーズ・インコーポレイ
テッド製のＣＢ２００／７５／３００装置を用いて１７
５キロボルトにおいて５メガラドで電子ビーム照射する
ことにより達成された。
【００２０】前述した米国特許第４８０３１２６号にお
いて先に記述したように、ポリオレフィンなどのポリマ
ーの表面はバリアコーティング及びその他のコーティン
グにより湿潤性に関して改良され、また好ましくは電子
ビーム放射線などの放射線により開始されるグラフト重
合により、中間層の接着性が増大されることが見い出さ
れている。この特許において、ポリオレフィンその他の
ポリマーフィルムにはシランポリマー物質によりプライ
マーが施され、電子ビーム照射される。照射によりフィ
ルムからフリーラジカルが生成され、これが次いでシラ
ンのさらなる重合を開始させ、これをフィルム表面にグ
ラフトすると考えられることが指摘されている。このプ
ロセスは、フィルム表面の表面張力を増大し、これをア
クリロニトリル及び類似のモノマー等のバリア物質と強
力に結合する融和性のものとして、フィルム基体上にさ
らなる層を生成することが見い出されているとして記載
されている。
いて先に記述したように、ポリオレフィンなどのポリマ
ーの表面はバリアコーティング及びその他のコーティン
グにより湿潤性に関して改良され、また好ましくは電子
ビーム放射線などの放射線により開始されるグラフト重
合により、中間層の接着性が増大されることが見い出さ
れている。この特許において、ポリオレフィンその他の
ポリマーフィルムにはシランポリマー物質によりプライ
マーが施され、電子ビーム照射される。照射によりフィ
ルムからフリーラジカルが生成され、これが次いでシラ
ンのさらなる重合を開始させ、これをフィルム表面にグ
ラフトすると考えられることが指摘されている。このプ
ロセスは、フィルム表面の表面張力を増大し、これをア
クリロニトリル及び類似のモノマー等のバリア物質と強
力に結合する融和性のものとして、フィルム基体上にさ
らなる層を生成することが見い出されているとして記載
されている。
【００２１】本発明者らが今般見い出したところによれ
ば、カルボン酸を含有しているシロキサンコーティング
もまた、単にコロナ処理されたフィルムと比較してバリ
アポリマーの優れた接着性をもたらし、そして事実、表
面上にカルボキシル基が存在すると、より高い臨界表面
張力がもたらされ、ポリ塩化ビニリデンラテックス又は
ポリ酢酸ビニルラテックスなどのポリマーラテックスに
よるポリマー表面の湿潤性が改良される。
ば、カルボン酸を含有しているシロキサンコーティング
もまた、単にコロナ処理されたフィルムと比較してバリ
アポリマーの優れた接着性をもたらし、そして事実、表
面上にカルボキシル基が存在すると、より高い臨界表面
張力がもたらされ、ポリ塩化ビニリデンラテックス又は
ポリ酢酸ビニルラテックスなどのポリマーラテックスに
よるポリマー表面の湿潤性が改良される。
【００２２】変性シロキサンによりもたらされる数の増
大したカルボキシル基によって明らかに惹起されるこの
表面張力の増大、即ち接着特性の増大を利用して、他の
有機又は無機バリア層をも適用しうることも明らかであ
る。このことはアルミニウムのような金属を、後に実施
例１６で示すようにしてポリオレフィンその他のフィル
ムの表面上へと強力に接着可能なものとなした。
大したカルボキシル基によって明らかに惹起されるこの
表面張力の増大、即ち接着特性の増大を利用して、他の
有機又は無機バリア層をも適用しうることも明らかであ
る。このことはアルミニウムのような金属を、後に実施
例１６で示すようにしてポリオレフィンその他のフィル
ムの表面上へと強力に接着可能なものとなした。
【００２３】例えば１２５μメートルの厚みの低密度ポ
リエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）は、２４時間当たりで
１平方メートルにつき酸素約２５００ｃｃの酸素透過性
を有している。この表面にグラフトされたダウ・コーニ
ング社のＺ６０３２タイプのシロキサンコーティング
は、前記の米国特許出願で教示されているように、０％
の相対湿度において酸素透過性を２４時間当たり１平方
メートルにつき約３０ｃｃへと大きく減少する。しかし
ながら驚くべきことに、そしてまた予期せぬことに、本
発明者らは今般、ある量のフマル酸、好ましくはシロキ
サンフィルムの約１７−２２容量％に等しい量を添加す
ることにより、０％の相対湿度における酸素透過性は、
電子ビームグラフト化の後に２４時間当たり１平方メー
トルにつき酸素約２ｃｃ以下へとさらに減少されること
を見い出した。
リエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）は、２４時間当たりで
１平方メートルにつき酸素約２５００ｃｃの酸素透過性
を有している。この表面にグラフトされたダウ・コーニ
ング社のＺ６０３２タイプのシロキサンコーティング
は、前記の米国特許出願で教示されているように、０％
の相対湿度において酸素透過性を２４時間当たり１平方
メートルにつき約３０ｃｃへと大きく減少する。しかし
ながら驚くべきことに、そしてまた予期せぬことに、本
発明者らは今般、ある量のフマル酸、好ましくはシロキ
サンフィルムの約１７−２２容量％に等しい量を添加す
ることにより、０％の相対湿度における酸素透過性は、
電子ビームグラフト化の後に２４時間当たり１平方メー
トルにつき酸素約２ｃｃ以下へとさらに減少されること
を見い出した。
【００２４】この量のフマル酸をコーティングに添加す
ることにより得られるさらに別の完全に予測しなかった
結果は、７０−８０％の相対湿度の範囲といったより高
い相対湿度における酸素透過性の減少である。前述の米
国特許出願における先の発明の主題であるシロキサンコ
ーティングの酸素透過性は、７０−８０％の相対湿度に
おいて、０％の相対湿度における２４時間当たり１平方
メートルにつき３０ｃｃから２４時間当たり１平方メー
トルにつき酸素５５０ｃｃへと増大した。フマル酸を前
述した量で添加することは、電子ビームグラフト化の後
に、７０−８０％の相対湿度における透過性を２４時間
当たり１平方メートルにつき酸素約５０ｃｃ以下へと減
少させることが見い出された。
ることにより得られるさらに別の完全に予測しなかった
結果は、７０−８０％の相対湿度の範囲といったより高
い相対湿度における酸素透過性の減少である。前述の米
国特許出願における先の発明の主題であるシロキサンコ
ーティングの酸素透過性は、７０−８０％の相対湿度に
おいて、０％の相対湿度における２４時間当たり１平方
メートルにつき３０ｃｃから２４時間当たり１平方メー
トルにつき酸素５５０ｃｃへと増大した。フマル酸を前
述した量で添加することは、電子ビームグラフト化の後
に、７０−８０％の相対湿度における透過性を２４時間
当たり１平方メートルにつき酸素約５０ｃｃ以下へと減
少させることが見い出された。
【００２５】上述のコーティングフィルムの「乾燥」及
び「湿潤」状態の両方における酸素透過性は、モダン・
コントロール社により製造されたＯｘｔｒａｎ Ｍｏｄ
ｅｌ１００−Ａを用いて測定された。
び「湿潤」状態の両方における酸素透過性は、モダン・
コントロール社により製造されたＯｘｔｒａｎ Ｍｏｄ
ｅｌ１００−Ａを用いて測定された。
【００２６】何故これらの新規な結果が達成されるかに
ついての物理的及び化学的な機構を完全に理解すること
は必要でなく、本発明を実施しその新規な結果を得るた
めの必要十分条件を記述すれば十分であり、また特定の
理論に拘束されることを欲するものではないが、この瞠
目すべき改善は以下の理論的理由により得られるものと
考えられる。０％の相対湿度における改良された透過性
は、フマル酸又は後述する如き他のカルボン酸を含有し
ているコーティングの湿潤性が改良されていることによ
り達成されるものと考えられる。酸素透過性の減少は、
コーティング溶液がポリオレフィン又は他のポリマーフ
ィルムの細孔内へと芯状に通り、乾燥及び電子ビーム放
射線処理の後にこのシロキサンコーティングが細孔を閉
塞し、酸素が透過可能な自由容積を減ずるという事実に
より生ずるものと考えられる。
ついての物理的及び化学的な機構を完全に理解すること
は必要でなく、本発明を実施しその新規な結果を得るた
めの必要十分条件を記述すれば十分であり、また特定の
理論に拘束されることを欲するものではないが、この瞠
目すべき改善は以下の理論的理由により得られるものと
考えられる。０％の相対湿度における改良された透過性
は、フマル酸又は後述する如き他のカルボン酸を含有し
ているコーティングの湿潤性が改良されていることによ
り達成されるものと考えられる。酸素透過性の減少は、
コーティング溶液がポリオレフィン又は他のポリマーフ
ィルムの細孔内へと芯状に通り、乾燥及び電子ビーム放
射線処理の後にこのシロキサンコーティングが細孔を閉
塞し、酸素が透過可能な自由容積を減ずるという事実に
より生ずるものと考えられる。
【００２７】しかしながら、フマル酸又は後述するその
他のカルボン酸のような親水性物質の添加により、より
高い相対湿度における酸素透過性が減少するということ
を見い出すことは予期せぬことであった。このことは例
えばポリビニルアルコールのような親水性ポリマーにつ
いての以前の経験によれば禁忌とされることである。即
ち水分の吸着はポリマーフィルムを膨潤させ、自由容積
を増大させて酸素透過性を大きく増大させるものであっ
た。電子ビーム放射線がフマル酸の重合及びシロキサン
へのグラフトを誘起することにより、変性されたコーテ
ィングが水分を吸着しようとした場合でさえも、その構
造体が膨潤を行うことを防止している可能性がある。さ
らに、フマル酸の重合によるシロキサン層の架橋の故
に、変性ポリシロキサンコーティングの膨潤は防止され
る。
他のカルボン酸のような親水性物質の添加により、より
高い相対湿度における酸素透過性が減少するということ
を見い出すことは予期せぬことであった。このことは例
えばポリビニルアルコールのような親水性ポリマーにつ
いての以前の経験によれば禁忌とされることである。即
ち水分の吸着はポリマーフィルムを膨潤させ、自由容積
を増大させて酸素透過性を大きく増大させるものであっ
た。電子ビーム放射線がフマル酸の重合及びシロキサン
へのグラフトを誘起することにより、変性されたコーテ
ィングが水分を吸着しようとした場合でさえも、その構
造体が膨潤を行うことを防止している可能性がある。さ
らに、フマル酸の重合によるシロキサン層の架橋の故
に、変性ポリシロキサンコーティングの膨潤は防止され
る。
【００２８】前述したようにフマル酸が親水性であるに
せよ、フマル酸を含有している変性Ｚ６０３２シラン
は、電子ビーム照射の後にある程度まで架橋することが
見い出されており、そのシラン又はＺ６０３２中のアミ
ノ水素塩が水分を吸着した場合であっても、それは本質
的に膨潤を防止する程度まで架橋しており、従って自由
容積の増大がなく且つ湿潤酸素透過性が減少するという
結果が得られる。
せよ、フマル酸を含有している変性Ｚ６０３２シラン
は、電子ビーム照射の後にある程度まで架橋することが
見い出されており、そのシラン又はＺ６０３２中のアミ
ノ水素塩が水分を吸着した場合であっても、それは本質
的に膨潤を防止する程度まで架橋しており、従って自由
容積の増大がなく且つ湿潤酸素透過性が減少するという
結果が得られる。
【００２９】実施例２ フマル酸は、それが例えばＺ６０３２の容量の約３％か
ら、加水分解され乾燥されるフィルム中における溶解度
の限界までの範囲の量で添加された場合には、本発明の
実施において有用なものであることが判明している。こ
れはシロキサンフィルムの約２２容量％、又はダウ・コ
ーニング社から購入したままのＺ６０３２溶液５０ｃ
ｃ、メチルアルコール４２．５ｃｃ及び水７．５ｃｃを
用いて調製した溶液中に添加される７．３ｇの量のフマ
ル酸であることが見い出された。シロキサンフィルムに
添加されるフマル酸の量が溶解殿限界を越えた場合には
（例えば上述の溶液に７．３ｇを越える量で添加された
場合）、乾燥され電子ビーム処理されたフィルムは、恐
らくはフマル酸の微結晶の含有を示す。溶解度よりも過
剰に添加されたフマル酸は結晶として析出し、フィルム
の外観を劣化させるだけでなく、酸素バリア特性をも劣
化させる。
ら、加水分解され乾燥されるフィルム中における溶解度
の限界までの範囲の量で添加された場合には、本発明の
実施において有用なものであることが判明している。こ
れはシロキサンフィルムの約２２容量％、又はダウ・コ
ーニング社から購入したままのＺ６０３２溶液５０ｃ
ｃ、メチルアルコール４２．５ｃｃ及び水７．５ｃｃを
用いて調製した溶液中に添加される７．３ｇの量のフマ
ル酸であることが見い出された。シロキサンフィルムに
添加されるフマル酸の量が溶解殿限界を越えた場合には
（例えば上述の溶液に７．３ｇを越える量で添加された
場合）、乾燥され電子ビーム処理されたフィルムは、恐
らくはフマル酸の微結晶の含有を示す。溶解度よりも過
剰に添加されたフマル酸は結晶として析出し、フィルム
の外観を劣化させるだけでなく、酸素バリア特性をも劣
化させる。
【００３０】特に前述のように、上記に示したコーティ
ング組成物から得られるシロキサンフィルム中において
はフマル酸約７．３ｇというのがフマル酸の溶解度の限
界であり、シロキサン／フマル酸溶液が１２５μメート
ルの厚みのＬＤＰＥフィルム上にコーティングされた場
合、結果的に０％の相対湿度において２４時間当たり１
平方メートルにつき０．４ｃｃの酸素透過性が得られ、
また約７０−８０％の相対湿度においては２４時間当た
り１平方メートルについて２４．０ｃｃの酸素透過性が
与えられる。購入したままのＺ６０３２を５０ｃｃと、
メタノール４２．５ｃｃと、水７．５ｃｃとからなる溶
液に対して８．２ｇのフマル酸を添加することによりフ
マル酸の量を増大させると、フィルムは前述のようにそ
の外観において、及びその乾燥酸素透過性において劣化
した。その場合の０％の相対湿度における酸素透過性は
２４時間当たり１平方メートルにつき酸素８．０ｃｃで
あり、また７０−８０％の相対湿度における透過性は２
４時間当たり１平方メートルにつき酸素約５１ｃｃまで
増大することが見い出された。
ング組成物から得られるシロキサンフィルム中において
はフマル酸約７．３ｇというのがフマル酸の溶解度の限
界であり、シロキサン／フマル酸溶液が１２５μメート
ルの厚みのＬＤＰＥフィルム上にコーティングされた場
合、結果的に０％の相対湿度において２４時間当たり１
平方メートルにつき０．４ｃｃの酸素透過性が得られ、
また約７０−８０％の相対湿度においては２４時間当た
り１平方メートルについて２４．０ｃｃの酸素透過性が
与えられる。購入したままのＺ６０３２を５０ｃｃと、
メタノール４２．５ｃｃと、水７．５ｃｃとからなる溶
液に対して８．２ｇのフマル酸を添加することによりフ
マル酸の量を増大させると、フィルムは前述のようにそ
の外観において、及びその乾燥酸素透過性において劣化
した。その場合の０％の相対湿度における酸素透過性は
２４時間当たり１平方メートルにつき酸素８．０ｃｃで
あり、また７０−８０％の相対湿度における透過性は２
４時間当たり１平方メートルにつき酸素約５１ｃｃまで
増大することが見い出された。
【００３１】また、微結晶の形で現れる過剰のフマル酸
を含有している電子ビーム処理されたフィルムは、約７
０−８０％の相対湿度における酸素透過性の測定の後に
結霜した。考えられることは、微結晶中に存在している
フマル酸はシロキサン層にグラフトされずまた層中に取
り込まれず、従って水分の存在下において表面へと自由
に移動することができ、そこで結晶化してフィルム表面
に結霜するということである。
を含有している電子ビーム処理されたフィルムは、約７
０−８０％の相対湿度における酸素透過性の測定の後に
結霜した。考えられることは、微結晶中に存在している
フマル酸はシロキサン層にグラフトされずまた層中に取
り込まれず、従って水分の存在下において表面へと自由
に移動することができ、そこで結晶化してフィルム表面
に結霜するということである。
【００３２】このような結果とは対照的に、フマル酸を
溶解度の限界を越えない量で含むフィルムは非常に清澄
で透明である。さらに、約７０−８０％といったより高
い相対湿度における酸素透過性の測定の後にも、フィル
ムの外観に変化はない。このことはまた、適切な割合で
の溶液中のフマル酸はシランポリマーに溶解し、電子ビ
ーム放射線の影響下に重合しポリマーにグラフトして不
動のものとなることを示している。
溶解度の限界を越えない量で含むフィルムは非常に清澄
で透明である。さらに、約７０−８０％といったより高
い相対湿度における酸素透過性の測定の後にも、フィル
ムの外観に変化はない。このことはまた、適切な割合で
の溶液中のフマル酸はシランポリマーに溶解し、電子ビ
ーム放射線の影響下に重合しポリマーにグラフトして不
動のものとなることを示している。
【００３３】場合によっては、添加されたフマル酸を含
有するシロキサンコーティングは、電子ビームにより処
理してフマル酸を重合し且つこれをシロキサンにグラフ
トし、またシロキサンポリマーをフィルム表面にグラフ
トした後は、シロキサンのみを用いてフィルム表面にグ
ラフトしたコーティングの場合よりも脆い。コーティン
グし乾燥してコーティングされたフィルムに電子ビーム
放射線を照射する前に過酸化ベンゾイル又は過酸化ジク
ミルのようなフリーラジカル開始剤をコーティング組成
物に添加すると、以下に示すようにシロキサンコーティ
ングの見かけ上の脆さが減少することが見い出されてい
る。
有するシロキサンコーティングは、電子ビームにより処
理してフマル酸を重合し且つこれをシロキサンにグラフ
トし、またシロキサンポリマーをフィルム表面にグラフ
トした後は、シロキサンのみを用いてフィルム表面にグ
ラフトしたコーティングの場合よりも脆い。コーティン
グし乾燥してコーティングされたフィルムに電子ビーム
放射線を照射する前に過酸化ベンゾイル又は過酸化ジク
ミルのようなフリーラジカル開始剤をコーティング組成
物に添加すると、以下に示すようにシロキサンコーティ
ングの見かけ上の脆さが減少することが見い出されてい
る。
【００３４】実施例３ ダウ・コーニング社から購入したままの５０ｍｌのＺ６
０３２と、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水から調製した溶液中に６．５ｇのフマル酸を溶解する
ことにより、マスター組成物を調製した。このマスター
組成物７５ｍｌとメタノール２５ｍｌを混合することに
より、コーティング組成物を調製した。
０３２と、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水から調製した溶液中に６．５ｇのフマル酸を溶解する
ことにより、マスター組成物を調製した。このマスター
組成物７５ｍｌとメタノール２５ｍｌを混合することに
より、コーティング組成物を調製した。
【００３５】コロナ処理した１２５μメートル厚のＬＤ
ＰＥフィルムの３つのサンプルを、以下の組成物を用い
てコーティングした。ＬＤＰＥサンプルＩは上記のコー
ティング組成物を用いてコーティングした。ＬＤＰＥフ
ィルムサンプルＩＩは、０．２４３グラムの過酸化ベン
ゾイルを添加した上記のコーティング組成物を用いてコ
ーティングした。ＬＤＰＥフィルムサンプルＩＩＩは、
０．２４３グラムの過酸化ジクミルを添加した上記のコ
ーティング組成物を用いてコーティングした。
ＰＥフィルムの３つのサンプルを、以下の組成物を用い
てコーティングした。ＬＤＰＥサンプルＩは上記のコー
ティング組成物を用いてコーティングした。ＬＤＰＥフ
ィルムサンプルＩＩは、０．２４３グラムの過酸化ベン
ゾイルを添加した上記のコーティング組成物を用いてコ
ーティングした。ＬＤＰＥフィルムサンプルＩＩＩは、
０．２４３グラムの過酸化ジクミルを添加した上記のコ
ーティング組成物を用いてコーティングした。
【００３６】フィルムをコーティングし、液切りし、乾
燥した後に、これらのサンプル全てに１７５ＫＶの電子
ビーム放射線を照射した。フィルムサンプルＩには５メ
ガラド、フィルムサンプルＩＩ及びＩＩＩには７．５メ
ガラドを照射した。
燥した後に、これらのサンプル全てに１７５ＫＶの電子
ビーム放射線を照射した。フィルムサンプルＩには５メ
ガラド、フィルムサンプルＩＩ及びＩＩＩには７．５メ
ガラドを照射した。
【００３７】前述のようにして、約７０−８０％の相対
湿度におけるフィルムの酸素透過性を測定した。その結
果を以下の表Ｉに示す。 表 Ｉ 添加された過酸化物の酸素透過性に対する効果 サンプル番号 約７０−８０％の相対湿度における透過性 ｃｃＯ2／ｍ2／２４時間 Ｉ ＞５０ ＩＩ １２ ＩＩＩ １５ ７０−８０％の相対湿度における酸素透過性の測定前に
は、フィルム標本にひび割れはなく、またクレージング
も示していなかった。７０−８０％の相対湿度における
酸素透過性の測定の後には、サンプルＩはひび割れし、
クレージングを示していた。サンプルＩＩ及びＩＩＩは
水和の後に、ずっと少ない程度のひび割れ及びクレージ
ングを示した。
湿度におけるフィルムの酸素透過性を測定した。その結
果を以下の表Ｉに示す。 表 Ｉ 添加された過酸化物の酸素透過性に対する効果 サンプル番号 約７０−８０％の相対湿度における透過性 ｃｃＯ2／ｍ2／２４時間 Ｉ ＞５０ ＩＩ １２ ＩＩＩ １５ ７０−８０％の相対湿度における酸素透過性の測定前に
は、フィルム標本にひび割れはなく、またクレージング
も示していなかった。７０−８０％の相対湿度における
酸素透過性の測定の後には、サンプルＩはひび割れし、
クレージングを示していた。サンプルＩＩ及びＩＩＩは
水和の後に、ずっと少ない程度のひび割れ及びクレージ
ングを示した。
【００３８】コーティング組成物に対する過酸化物の添
加によりコーティングされたフィルムのひび割れ及びク
レージングが減少される機構は知られておらず、また特
定の理論に縛られることを望むものではないが、考えら
れることは過酸化物の開始剤が電子ビーム放射線により
フリーラジカルへと分解され、このラジカルが次いで不
飽和酸の重合の度合い及びシロキサンへの架橋の度合い
を増大するということである。このことはコーティング
中のポリマーの強度を増大する。ポリマー中の親水性基
は水を吸着する傾向があり、サンプルＩのポリマーコー
ティングの強度は、水分の吸着に由来する膨潤により生
ずるひび割れを防止するには不十分なものである。サン
プルＩＩ及びＩＩＩに対して与えられた付加的な２．５
メガラドの電子ビーム放射線は、水和されたフィルムの
透過性を減少するために重要なものではないということ
が他の実験により示された。
加によりコーティングされたフィルムのひび割れ及びク
レージングが減少される機構は知られておらず、また特
定の理論に縛られることを望むものではないが、考えら
れることは過酸化物の開始剤が電子ビーム放射線により
フリーラジカルへと分解され、このラジカルが次いで不
飽和酸の重合の度合い及びシロキサンへの架橋の度合い
を増大するということである。このことはコーティング
中のポリマーの強度を増大する。ポリマー中の親水性基
は水を吸着する傾向があり、サンプルＩのポリマーコー
ティングの強度は、水分の吸着に由来する膨潤により生
ずるひび割れを防止するには不十分なものである。サン
プルＩＩ及びＩＩＩに対して与えられた付加的な２．５
メガラドの電子ビーム放射線は、水和されたフィルムの
透過性を減少するために重要なものではないということ
が他の実験により示された。
【００３９】対照的に、サンプルＩＩ及びＩＩＩのコー
ティング中のポリマーは、コーティング組成物に対する
過酸化物の添加に起因する重合及び架橋の度合いの増大
の故に、より強いものである。ポリマーコーティングの
この付加的な強度により、ポリマー中の親水性物質が水
を吸着する傾向があることにより誘起される応力に対し
てこのコーティングが抵抗することが可能となる。他の
不飽和カルボン酸も、本発明の実施において有用である
ことが判明している。実施例４ フマル酸の代わりにシロキサン溶液に対して６．５ｇの
シトラコン酸（別の不飽和カルボン酸）を添加して、実
施例１の実験を繰り返した。実施例１と同様にしてコー
ティングが適用され、また電子ビームにより重合された
フィルムは、１２５μメートル厚のＬＤＰＥフィルムで
あった。
ティング中のポリマーは、コーティング組成物に対する
過酸化物の添加に起因する重合及び架橋の度合いの増大
の故に、より強いものである。ポリマーコーティングの
この付加的な強度により、ポリマー中の親水性物質が水
を吸着する傾向があることにより誘起される応力に対し
てこのコーティングが抵抗することが可能となる。他の
不飽和カルボン酸も、本発明の実施において有用である
ことが判明している。実施例４ フマル酸の代わりにシロキサン溶液に対して６．５ｇの
シトラコン酸（別の不飽和カルボン酸）を添加して、実
施例１の実験を繰り返した。実施例１と同様にしてコー
ティングが適用され、また電子ビームにより重合された
フィルムは、１２５μメートル厚のＬＤＰＥフィルムで
あった。
【００４０】０％の相対湿度において、ｃｃ／ｍ2／２
４時間単位での酸素透過性は０．８５であることが判明
した。また８０％の相対湿度という湿潤条件の下では４
３．０であり、やはり１００％がＺ６０３２シランモノ
マーのみからなる場合の乾燥時３０ｃｃ／ｍ2／２４時
間、湿潤時５５０ｃｃ／ｍ2／２４時間という挙動数値
より大幅に改良されている。
４時間単位での酸素透過性は０．８５であることが判明
した。また８０％の相対湿度という湿潤条件の下では４
３．０であり、やはり１００％がＺ６０３２シランモノ
マーのみからなる場合の乾燥時３０ｃｃ／ｍ2／２４時
間、湿潤時５５０ｃｃ／ｍ2／２４時間という挙動数値
より大幅に改良されている。
【００４１】実施例５ フマル酸をやはり６．５ｇの量のマレイン酸で置換する
ことにより、実施例３の実験を繰り返した。結果として
得られた０％の相対湿度における酸素透過性は１．５ｃ
ｃ／ｍ2／２４時間であり、また７０−８０％の相対湿
度において２７．０ｃｃ／ｍ2／２４時間であることが
見い出された。
ことにより、実施例３の実験を繰り返した。結果として
得られた０％の相対湿度における酸素透過性は１．５ｃ
ｃ／ｍ2／２４時間であり、また７０−８０％の相対湿
度において２７．０ｃｃ／ｍ2／２４時間であることが
見い出された。
【００４２】実施例６ フマル酸の代わりにイタコン酸を用いて、実施例３の実
験を繰り返した。驚くべきことに、酸素透過性は０％の
相対湿度において０．１ｃｃ／ｍ2／２４時間より少な
く、また７０−８０％の相対湿度において僅かに２１ｃ
ｃ／ｍ2／２４時間であった。
験を繰り返した。驚くべきことに、酸素透過性は０％の
相対湿度において０．１ｃｃ／ｍ2／２４時間より少な
く、また７０−８０％の相対湿度において僅かに２１ｃ
ｃ／ｍ2／２４時間であった。
【００４３】実施例１並びに２、４、５及び６において
添加された種々の酸の、相対酸素透過性効果についての
比較を以下のように行った。実施例７ ダウ・コーニング社から購入したままの５０ｃｃのＺ６
０３２と、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水を含有する溶液中に６．５ｇの不飽和酸を溶解するこ
とにより、マスター組成物を調製した。得られたマスタ
ー組成物は少なくとも１２時間放置して、加水分解、平
衡及びオリゴマーの形成を行わせた。２５ｍｌのメタノ
ールと７５ｍｌのマスター組成物を混合することにより
コーティング組成物を調製し、この溶液中に０．２４３
ｇの過酸化ベンゾイルを溶解し、次いでこれを５０℃に
加熱してから１２５μメートルの厚みのコロナ処理され
たＬＤＰＥフィルムに適用した。フィルムは液切りする
に任せ、乾燥し、次いで１７５ＫＶの電子の７．５メガ
ラドの線量を照射した。各種の不飽和酸を含有している
組成物についての０％及び約７０−８０％の相対湿度に
おける酸素透過性を、以下の表ＩＩに示す。酸素透過性
は、前述したようにして測定した。
添加された種々の酸の、相対酸素透過性効果についての
比較を以下のように行った。実施例７ ダウ・コーニング社から購入したままの５０ｃｃのＺ６
０３２と、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水を含有する溶液中に６．５ｇの不飽和酸を溶解するこ
とにより、マスター組成物を調製した。得られたマスタ
ー組成物は少なくとも１２時間放置して、加水分解、平
衡及びオリゴマーの形成を行わせた。２５ｍｌのメタノ
ールと７５ｍｌのマスター組成物を混合することにより
コーティング組成物を調製し、この溶液中に０．２４３
ｇの過酸化ベンゾイルを溶解し、次いでこれを５０℃に
加熱してから１２５μメートルの厚みのコロナ処理され
たＬＤＰＥフィルムに適用した。フィルムは液切りする
に任せ、乾燥し、次いで１７５ＫＶの電子の７．５メガ
ラドの線量を照射した。各種の不飽和酸を含有している
組成物についての０％及び約７０−８０％の相対湿度に
おける酸素透過性を、以下の表ＩＩに示す。酸素透過性
は、前述したようにして測定した。
【００４４】 表 ＩＩ 不飽和酸の酸素透過性に対する効果 添加した酸 透過性（ｃｃＯ2／ｍ2／２４時間） 相対湿度０％ 相対湿度約７０−８０％ フマル酸 １．９ ３８ マレイン酸 １．５ ２７ シトラコン酸 ０．８５ ４３．０ イタコン酸 ＜０．１ ２１．０ イタコン酸及びシトラコン酸が、マレイン酸及びフマル
酸から生成されたコーティング組成物の場合よりもより
低い「乾燥」酸素透過性を有するコーティング組成物を
生成することは注目に値する。この理由は知られておら
ず、そしてやはり特定の理論に縛られることを望むもの
ではないが、シトラコン酸及びイタコン酸は、マレイン
酸又はフマル酸を含有している組成物の場合よりも良好
な湿潤特性を有する組成物を生成するものと考えられ
る。このより良好な湿潤特性の故に、そのコーティング
組成物はポリマーフィルム表面をより完全に濡らし、フ
ィルムの細孔により深く芯状に通るものと思量される。
その場合に溶媒を乾燥除去すると、コーティング組成物
によるフィルムの細孔のより完全な閉塞という結果が得
られる。
酸から生成されたコーティング組成物の場合よりもより
低い「乾燥」酸素透過性を有するコーティング組成物を
生成することは注目に値する。この理由は知られておら
ず、そしてやはり特定の理論に縛られることを望むもの
ではないが、シトラコン酸及びイタコン酸は、マレイン
酸又はフマル酸を含有している組成物の場合よりも良好
な湿潤特性を有する組成物を生成するものと考えられ
る。このより良好な湿潤特性の故に、そのコーティング
組成物はポリマーフィルム表面をより完全に濡らし、フ
ィルムの細孔により深く芯状に通るものと思量される。
その場合に溶媒を乾燥除去すると、コーティング組成物
によるフィルムの細孔のより完全な閉塞という結果が得
られる。
【００４５】さらにまた、約７０−８０％の相対湿度に
おけるコーティングされたフィルムの酸素透過性は、コ
ーティング組成物に添加される不飽和酸の量により影響
されることが見いだされた。このことは実施例８に続く
表ＩＩＩに例示されている。実験に関してはイタコン酸
が選択されたが、これはこの酸のＺ６０３２シロキサン
フィルムコーティング溶液に対する溶解度が高いからで
ある。
おけるコーティングされたフィルムの酸素透過性は、コ
ーティング組成物に添加される不飽和酸の量により影響
されることが見いだされた。このことは実施例８に続く
表ＩＩＩに例示されている。実験に関してはイタコン酸
が選択されたが、これはこの酸のＺ６０３２シロキサン
フィルムコーティング溶液に対する溶解度が高いからで
ある。
【００４６】実施例８−７０−８０％の相対湿度におけ
る酸素透過性に対するイタコン酸の量の増大の効果 コーティング組成物は以下のようにして調製した。ダウ
・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５０ｍ
ｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの水か
らなるマスター溶液を調製した。この溶液１００ｍｌの
量に対してそれぞれ６．５ｇ、９．７５ｇ、１１．０ｇ
及び１２．５ｇのイタコン酸を添加した。これらの溶液
を少なくとも１２時間放置して、加水分解、平衡及びオ
リゴマーへの重合を行わせた。２５ｍｌのメタノールと
マスター溶液の各々７５ｍｌとを混合することによりコ
ーティング組成物を調製した。このコーティング組成物
中に一定量の過酸化ベンゾイル又は過酸化ジクミルを添
加し、次いでこれを５０℃に加熱し、１２５μメートル
の厚みのコロナ処理されたＬＤＰＥフィルムをこの５０
℃の溶液中に浸漬した。フィルムは液切りするに任せ、
乾燥し、次いで７．５メガラドの線量の１７５ＫＶの電
子で処理した。表ＩＩＩのデータは、各々１００ｍｌの
容量のマスター溶液に対して添加されたイタコン酸の量
と、コーティング組成物に添加された過酸化物の種類と
量と、コーティング組成物を適用され電子ビームで処理
した後のＬＤＰＥサンプルの約７０−８０％の相対湿度
における酸素透過性を示している。
る酸素透過性に対するイタコン酸の量の増大の効果 コーティング組成物は以下のようにして調製した。ダウ
・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５０ｍ
ｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの水か
らなるマスター溶液を調製した。この溶液１００ｍｌの
量に対してそれぞれ６．５ｇ、９．７５ｇ、１１．０ｇ
及び１２．５ｇのイタコン酸を添加した。これらの溶液
を少なくとも１２時間放置して、加水分解、平衡及びオ
リゴマーへの重合を行わせた。２５ｍｌのメタノールと
マスター溶液の各々７５ｍｌとを混合することによりコ
ーティング組成物を調製した。このコーティング組成物
中に一定量の過酸化ベンゾイル又は過酸化ジクミルを添
加し、次いでこれを５０℃に加熱し、１２５μメートル
の厚みのコロナ処理されたＬＤＰＥフィルムをこの５０
℃の溶液中に浸漬した。フィルムは液切りするに任せ、
乾燥し、次いで７．５メガラドの線量の１７５ＫＶの電
子で処理した。表ＩＩＩのデータは、各々１００ｍｌの
容量のマスター溶液に対して添加されたイタコン酸の量
と、コーティング組成物に添加された過酸化物の種類と
量と、コーティング組成物を適用され電子ビームで処理
した後のＬＤＰＥサンプルの約７０−８０％の相対湿度
における酸素透過性を示している。
【００４７】 表 ＩＩＩ コーティングされたＬＤＰＥフィルムの 酸素透過性に対するイタコン酸の量の効果 マスター組成物中の コーティング組成物中の 約70-80%の相対湿度でのイタコン酸の量(g) 過酸化物の名称と量 酸素透過性(ccO2/m2/24hr) ６．７５ 過酸化ベンゾイル ２１．０ ０．２５３ｇ ９．７５ 過酸化ジクミル １２．５ ０．３６６ｇ １１．０ 過酸化ベンゾイル ０．６５ ０．４１３ｇ １２．５ 過酸化ジクミル 約０．０１ ０．４６９ｇ 表ＩＩＩのデータは、コーティング組成物中の不飽和酸
の量が減少するにつれて、コーティングの約７０−８０
％の相対湿度における酸素透過性が減少することを示し
ている。表ＩＩＩの全ての例において、過酸化ベンゾイ
ル又は過酸化ジクミルの量はコーティング組成物中の不
飽和酸の５重量％である。
の量が減少するにつれて、コーティングの約７０−８０
％の相対湿度における酸素透過性が減少することを示し
ている。表ＩＩＩの全ての例において、過酸化ベンゾイ
ル又は過酸化ジクミルの量はコーティング組成物中の不
飽和酸の５重量％である。
【００４８】イタコン酸の量が増加するにつれて高い相
対湿度における酸素透過性が減少する機構は知られてお
らず、またこの場合にも特定の理論に拘束されることを
望むものではないが、イタコン酸の量が増加すると、シ
ロキサンコーティングの「自由容積」が減少しイタコン
酸がシロキサンポリマーとより完全に架橋するようにな
り、それにより水分の存在下における膨潤が防止される
ものと考えられる。
対湿度における酸素透過性が減少する機構は知られてお
らず、またこの場合にも特定の理論に拘束されることを
望むものではないが、イタコン酸の量が増加すると、シ
ロキサンコーティングの「自由容積」が減少しイタコン
酸がシロキサンポリマーとより完全に架橋するようにな
り、それにより水分の存在下における膨潤が防止される
ものと考えられる。
【００４９】また、過酸化物が使用される場合、不飽和
酸中に含まれるべき過酸化物の最適量というものが存在
することが見いだされた。この最適量より少ない量及び
多い量の両方の場合とも、過酸化物は約７０−８０％の
相対湿度におけるコーティングの酸素透過性を増大せし
める。これらのデータは、以下の実施例９の結果により
例示される。
酸中に含まれるべき過酸化物の最適量というものが存在
することが見いだされた。この最適量より少ない量及び
多い量の両方の場合とも、過酸化物は約７０−８０％の
相対湿度におけるコーティングの酸素透過性を増大せし
める。これらのデータは、以下の実施例９の結果により
例示される。
【００５０】実施例９−酸素透過性に対する過酸化ジク
ミル含有量の効果 ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｍｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水からなる溶液に対して１２．５ｇのイタコン酸を添加
することによりマスターコーティング組成物を調製し
た。この溶液を周囲室温で１２時間放置して、加水分
解、平衡及びオリゴマーへの重合を行わせた。マスター
組成物７５ｍｌを２５ｍｌのメタノールと混合し、過酸
化ジクミルを攪拌しながら添加して溶解させることによ
りコーティング組成物を調製した。表ＩＶに記載した酸
素透過性についての結果は、このコーティング組成物中
に浸漬し、液切りさせ、乾燥させてから前述の電子ビー
ム装置を用いて１７５ＫＶの電子の７．５メガラド線量
で処理した１２５μメートルの厚みのコロナ処理された
ＬＤＰＥサンプルについて得られたものである。表ＩＶ
に記載された過酸化ジクミルの量は実際に使用した量で
あり、括弧内に示した数値はコーティング組成物中の不
飽和酸の重量に基づく重量％での量である。酸素透過性
は約７０−８０％の相対湿度において測定された。
ミル含有量の効果 ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｍｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水からなる溶液に対して１２．５ｇのイタコン酸を添加
することによりマスターコーティング組成物を調製し
た。この溶液を周囲室温で１２時間放置して、加水分
解、平衡及びオリゴマーへの重合を行わせた。マスター
組成物７５ｍｌを２５ｍｌのメタノールと混合し、過酸
化ジクミルを攪拌しながら添加して溶解させることによ
りコーティング組成物を調製した。表ＩＶに記載した酸
素透過性についての結果は、このコーティング組成物中
に浸漬し、液切りさせ、乾燥させてから前述の電子ビー
ム装置を用いて１７５ＫＶの電子の７．５メガラド線量
で処理した１２５μメートルの厚みのコロナ処理された
ＬＤＰＥサンプルについて得られたものである。表ＩＶ
に記載された過酸化ジクミルの量は実際に使用した量で
あり、括弧内に示した数値はコーティング組成物中の不
飽和酸の重量に基づく重量％での量である。酸素透過性
は約７０−８０％の相対湿度において測定された。
【００５１】 表 ＩＶ 酸素透過性に対する過酸化ジクミルの量の効果 過酸化ジクミルの量（ｇ） 約70-80%相対湿度における酸素透過性 （ｃｃ／ｍ2／２４時間） ０．４６９（５％） ０．０４ ０．７０３（７．５％） 約０．０ ０．９３８（１０．０％） ０．２５ １．１７２（１２．５％） ３０ １．４０６（１５％） ４０ コーティング中に含まれる過酸化ジクミルの量によっ
て、高い相対湿度における酸素透過性が影響を受ける機
構は知られていないが、量の増大した過酸化ジクミルは
コーティングを「過硬化」即ち過剰に架橋するものと考
えられる。この「過硬化」はコーティングを収縮させ
る。そしてこれにより生ずる応力はベースのポリオレフ
ィンフィルムを引き裂き、酸素が透過する新たなチャネ
ルを開放するものと思量される。
て、高い相対湿度における酸素透過性が影響を受ける機
構は知られていないが、量の増大した過酸化ジクミルは
コーティングを「過硬化」即ち過剰に架橋するものと考
えられる。この「過硬化」はコーティングを収縮させ
る。そしてこれにより生ずる応力はベースのポリオレフ
ィンフィルムを引き裂き、酸素が透過する新たなチャネ
ルを開放するものと思量される。
【００５２】さらにまた実施例１０により示されるよう
に、ＬＤＰＥフィルムの酸素透過性の減少は、コーティ
ングの厚みによって影響されることが見いだされた。実施例１０ −７０−８０％の相対湿度における酸素透過
性に対するコーティングの厚みの影響 ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｃｃと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水を混合して調製した溶液に対して１２．５ｇのイタコ
ン酸を溶解することによりマスター組成物を調製した。
このマスター組成物の希釈度を増大することにより、種
々のコーティング重量を得た。コーティング組成物Ｉは
７５ｍｌのマスター組成物を２５ｍｌのメタノールと混
合することにより調製した。コーティング組成物ＩＩは
６２．５ｍｌのマスター組成物を３７．５ｍｌのメタノ
ールと混合することにより調製した。コーティング組成
物ＩＩＩは５０ｍｌのマスター組成物を５０ｍｌのメタ
ノールと混合することにより調製した。コーティングに
先立って、含有されているイタコン酸の７．５重量％に
等しい量の過酸化ジクミルをコーティング組成物中に溶
解した。
に、ＬＤＰＥフィルムの酸素透過性の減少は、コーティ
ングの厚みによって影響されることが見いだされた。実施例１０ −７０−８０％の相対湿度における酸素透過
性に対するコーティングの厚みの影響 ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｃｃと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水を混合して調製した溶液に対して１２．５ｇのイタコ
ン酸を溶解することによりマスター組成物を調製した。
このマスター組成物の希釈度を増大することにより、種
々のコーティング重量を得た。コーティング組成物Ｉは
７５ｍｌのマスター組成物を２５ｍｌのメタノールと混
合することにより調製した。コーティング組成物ＩＩは
６２．５ｍｌのマスター組成物を３７．５ｍｌのメタノ
ールと混合することにより調製した。コーティング組成
物ＩＩＩは５０ｍｌのマスター組成物を５０ｍｌのメタ
ノールと混合することにより調製した。コーティングに
先立って、含有されているイタコン酸の７．５重量％に
等しい量の過酸化ジクミルをコーティング組成物中に溶
解した。
【００５３】これらのコーティング組成物は５０℃に加
熱し、コロナ処理した１２５μメートル厚のＬＤＰＥを
組成物中に浸漬し、液切りするに任せて空気乾燥した。
コーティングされたフィルムは次いで、前述の電子ビー
ム装置を用いて１７５ＫＶ電子の７．５メガラドの線量
で照射した。コーティングされたフィルムサンプルの酸
素透過性を表Ｖに示す。表中のコーティング組成物の次
の括弧内の数値は、各々の組成物において用いられた過
酸化ジクミルの実際の重量である。
熱し、コロナ処理した１２５μメートル厚のＬＤＰＥを
組成物中に浸漬し、液切りするに任せて空気乾燥した。
コーティングされたフィルムは次いで、前述の電子ビー
ム装置を用いて１７５ＫＶ電子の７．５メガラドの線量
で照射した。コーティングされたフィルムサンプルの酸
素透過性を表Ｖに示す。表中のコーティング組成物の次
の括弧内の数値は、各々の組成物において用いられた過
酸化ジクミルの実際の重量である。
【００５４】 表 Ｖ 約７０−８０％の相対湿度における コーティング重量の酸素透過性に対する影響 組成物番号 溶液の濃度 酸素透過性（ｃｃ／ｍ2／２４時間） Ｉ(0.703g) １５％ 約０ II(0.586g) １２．５％ ４．６ III(0.469g) １０％ ２８．０ イタコン酸を含有しているシロキサンコーティングのコ
ーティング重量を増大させると酸素透過性が減少する機
構はやはり知られていないが、考えられることは、コー
ティング組成物ＩＩ及びＩＩＩから溶媒が揮発した後に
残存している物質の量が不十分であって、フィルムの表
面を完全に被覆してフィルムの細孔を充填することがで
きないということである。
ーティング重量を増大させると酸素透過性が減少する機
構はやはり知られていないが、考えられることは、コー
ティング組成物ＩＩ及びＩＩＩから溶媒が揮発した後に
残存している物質の量が不十分であって、フィルムの表
面を完全に被覆してフィルムの細孔を充填することがで
きないということである。
【００５５】さらにまた、実施例１１に一例を記載する
ように、不飽和酸の混合物をコーティング組成物に使用
することが可能であることが見い出された。実施例１１ ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｍｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水を混合して調製した溶液に対して６．０ｇのイタコン
酸と３．７５ｇのフマル酸を溶解することによりマスタ
ー組成物を調製した。コーティング組成物は７５ｍｌの
マスター組成物を２５ｍｌのメタノールと混合すること
により調製した。全量で０．４８８ｇの過酸化ベンゾイ
ルをコーティング組成物中に溶解し、これを５０℃に加
熱した。両面をコロナ処理した１２５μメートル厚のＬ
ＤＰＥフィルム片をコーティング組成物中に浸漬し、次
いで液切りし乾燥させた。次いでこれを、前述した電子
ビーム装置を用いて１７５ＫＶの電子の線量５メガラド
により処理した。
ように、不飽和酸の混合物をコーティング組成物に使用
することが可能であることが見い出された。実施例１１ ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｍｌと、４２．５ｍｌのメタノールと、７．５ｍｌの
水を混合して調製した溶液に対して６．０ｇのイタコン
酸と３．７５ｇのフマル酸を溶解することによりマスタ
ー組成物を調製した。コーティング組成物は７５ｍｌの
マスター組成物を２５ｍｌのメタノールと混合すること
により調製した。全量で０．４８８ｇの過酸化ベンゾイ
ルをコーティング組成物中に溶解し、これを５０℃に加
熱した。両面をコロナ処理した１２５μメートル厚のＬ
ＤＰＥフィルム片をコーティング組成物中に浸漬し、次
いで液切りし乾燥させた。次いでこれを、前述した電子
ビーム装置を用いて１７５ＫＶの電子の線量５メガラド
により処理した。
【００５６】これまでの実施例は、好ましいタイプであ
るＺ６０３２というアルキルアミノトリアルコキシシロ
キサンに関して記述されている。しかしながら本発明
は、他のシロキサンについても実施することが可能であ
る。Ｚ６０３２を例えばダウ・コーニング社のＺ６０２
０［３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメ
トキシシラン］又はユニオン・カーバイド社のＡ−１１
００（ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン）と共
加水分解すると、これまでに記述してきた不飽和酸を溶
解するアミノシランコポリマーが形成される。場合によ
っては、以下の実施例により例示されるように、不飽和
酸の溶解度はＺ６０３２ポリマー単独の場合よりも、こ
のアミノシランコポリマー中における方が大きい。
るＺ６０３２というアルキルアミノトリアルコキシシロ
キサンに関して記述されている。しかしながら本発明
は、他のシロキサンについても実施することが可能であ
る。Ｚ６０３２を例えばダウ・コーニング社のＺ６０２
０［３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメ
トキシシラン］又はユニオン・カーバイド社のＡ−１１
００（ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン）と共
加水分解すると、これまでに記述してきた不飽和酸を溶
解するアミノシランコポリマーが形成される。場合によ
っては、以下の実施例により例示されるように、不飽和
酸の溶解度はＺ６０３２ポリマー単独の場合よりも、こ
のアミノシランコポリマー中における方が大きい。
【００５７】実施例１２−溶解したフマル酸を含有して
いるＺ６０３２とＺ６０２０のコポリマー 以下に記述するコーティング組成物において、Ｚ６０３
２：Ｚ６０２０のモル比を変化させた。組成物１のモル
比は４：１であり、組成物２のモル比は３：１であり、
組成物３のモル比は２：１であり、組成物４のモル比は
１：１であった。Ｚ６０３２／Ｚ６０２０混合物の量
は、各々の組成物中におけるシランの容量がほぼ等しく
なるように調節した。Ｚ６０２０はフマル酸を用いて中
和し、各々の組成物に対して追加量として６．５ｇ（２
０％）のフマル酸を添加した。この量は実施例２に記載
したＺ６０３２中のフマル酸の溶解度限界である７．３
ｇ（２２％）より僅かに少ない。かくしてＺ６０２０に
対するＺ６０３２のモル比が減少するにつれて、組成物
中におけるフマル酸の全量は増大する。
いるＺ６０３２とＺ６０２０のコポリマー 以下に記述するコーティング組成物において、Ｚ６０３
２：Ｚ６０２０のモル比を変化させた。組成物１のモル
比は４：１であり、組成物２のモル比は３：１であり、
組成物３のモル比は２：１であり、組成物４のモル比は
１：１であった。Ｚ６０３２／Ｚ６０２０混合物の量
は、各々の組成物中におけるシランの容量がほぼ等しく
なるように調節した。Ｚ６０２０はフマル酸を用いて中
和し、各々の組成物に対して追加量として６．５ｇ（２
０％）のフマル酸を添加した。この量は実施例２に記載
したＺ６０３２中のフマル酸の溶解度限界である７．３
ｇ（２２％）より僅かに少ない。かくしてＺ６０２０に
対するＺ６０３２のモル比が減少するにつれて、組成物
中におけるフマル酸の全量は増大する。
【００５８】 表 ＶＩ Ｚ６０３２／Ｚ６０２０／フマル酸コーティングの組成 組成 Z6032(ml) Z6020(ml) メタノール(ml) 水(ml) フマル酸(g) １ ４４．２ ２．３ ４５．２ ８．３ ７．７ ２ ４２．６ ３．０ ４５．９ ８．６ ８．１ ３ ３９．６ ４．１５ ４７．２ ９．１５ ８．７ ４ ３３．０ ６．８ ４５．１ １５．０ １０．１ 上記の表ＶＩに列挙した組成物は等量のメタノールで希
釈し、コロナ処理した１２５μメートルの厚みのＬＤＰ
Ｅフィルムサンプルを各々の希釈溶液に浸漬し、液切り
するに任せ、次いで空気乾燥した。前述した電子ビーム
装置を用いて１７５ＫＶの電子の線量５メガラドで照射
することにより、これらのコーティングを重合し、フィ
ルムへとグラフトした。コーティングされたフィルムは
清澄で透明であり、コーティング中には曇りや結晶生成
についての証拠は何も認められなかった。
釈し、コロナ処理した１２５μメートルの厚みのＬＤＰ
Ｅフィルムサンプルを各々の希釈溶液に浸漬し、液切り
するに任せ、次いで空気乾燥した。前述した電子ビーム
装置を用いて１７５ＫＶの電子の線量５メガラドで照射
することにより、これらのコーティングを重合し、フィ
ルムへとグラフトした。コーティングされたフィルムは
清澄で透明であり、コーティング中には曇りや結晶生成
についての証拠は何も認められなかった。
【００５９】他のシロキサンの使用についての別の実施
例を以下に示す。実施例１３ −イタコン酸を含有しているＺ６０３２とＡ
１１００のコポリマー Ｚ６０３２と前述したＡ１１００が等モル量であり、シ
ランの全量がコーティング組成物の約２０容量％に等し
いコーティング組成物を調製した。このコーティング組
成物は、７．２ｍｌのＡ１１００と、３２．０ｍｌの購
入したままのＺ６０３２と、４５．７ｃｃのメタノール
と、１５．０ｃｃの水を混合することにより調製した。
例を以下に示す。実施例１３ −イタコン酸を含有しているＺ６０３２とＡ
１１００のコポリマー Ｚ６０３２と前述したＡ１１００が等モル量であり、シ
ランの全量がコーティング組成物の約２０容量％に等し
いコーティング組成物を調製した。このコーティング組
成物は、７．２ｍｌのＡ１１００と、３２．０ｍｌの購
入したままのＺ６０３２と、４５．７ｃｃのメタノール
と、１５．０ｃｃの水を混合することにより調製した。
【００６０】全量で１９．０ｇのイタコン酸を添加し、
攪拌して溶解させた。この混合物を１２時間放置して、
加水分解、平衡及びオリゴマーへの縮合を行わせた。こ
のコーティング組成物の１００ｍｌ部を１００ｍｌのメ
タノールと混合し、次いで５０℃に加熱した。１２５μ
メートル厚のＬＤＰＥフィルムサンプルをこの溶液中に
浸漬し、液切りさせて空気乾燥させた。コーティングさ
れたフィルムは清浄で透明であり、曇りや結晶生成の徴
候は認められなかった。
攪拌して溶解させた。この混合物を１２時間放置して、
加水分解、平衡及びオリゴマーへの縮合を行わせた。こ
のコーティング組成物の１００ｍｌ部を１００ｍｌのメ
タノールと混合し、次いで５０℃に加熱した。１２５μ
メートル厚のＬＤＰＥフィルムサンプルをこの溶液中に
浸漬し、液切りさせて空気乾燥させた。コーティングさ
れたフィルムは清浄で透明であり、曇りや結晶生成の徴
候は認められなかった。
【００６１】本発明の技術によれば、前述したように表
面張力の改善、従って接着特性の改良をも達成すること
が可能であるが、これまでの実施例についての議論では
シロキサンコーティング物質に対してカルボン酸を添加
することによる酸素又はガス不透過性の改善特性に重き
が置かれていた。そこで今度は、表面張力及び接着特性
の改善の点についてかかるカルボン酸の添加に関して見
い出された改良された結果に着目すると、以下の事項が
判明した。本発明の技術によれば、二つの異なるタイプ
の重合が生ずる。一つは縮合重合であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ架橋結合が形成され、水が発生される。もう一つは電
子ビーム又は紫外線、ガンマ線その他の他の放射線源に
より開始されるフリーラジカル重合による架橋結合とグ
ラフト化である。
面張力の改善、従って接着特性の改良をも達成すること
が可能であるが、これまでの実施例についての議論では
シロキサンコーティング物質に対してカルボン酸を添加
することによる酸素又はガス不透過性の改善特性に重き
が置かれていた。そこで今度は、表面張力及び接着特性
の改善の点についてかかるカルボン酸の添加に関して見
い出された改良された結果に着目すると、以下の事項が
判明した。本発明の技術によれば、二つの異なるタイプ
の重合が生ずる。一つは縮合重合であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ架橋結合が形成され、水が発生される。もう一つは電
子ビーム又は紫外線、ガンマ線その他の他の放射線源に
より開始されるフリーラジカル重合による架橋結合とグ
ラフト化である。
【００６２】実施例１４ 追加的なフマル酸を含まない前述の電子ビームグラフト
化されたシロキサンコーティングの臨界表面張力は１セ
ンチメートル当たり５４ダインと測定され、水道水によ
り湿潤可能ではなかった。実施例１に記載のフマル酸を
含有するシロキサンコーティングの臨界表面張力は１セ
ンチメートル当たり６０ダインより大きく、またそれは
実際上、水道水により容易に湿潤された。
化されたシロキサンコーティングの臨界表面張力は１セ
ンチメートル当たり５４ダインと測定され、水道水によ
り湿潤可能ではなかった。実施例１に記載のフマル酸を
含有するシロキサンコーティングの臨界表面張力は１セ
ンチメートル当たり６０ダインより大きく、またそれは
実際上、水道水により容易に湿潤された。
【００６３】実施例７の表ＩＩに記載したコーティング
されたフィルムの臨界表面張力は、実際上全てが６０ダ
イン／ｃｍを越えていた。これらのフィルムは水道水に
より容易に湿潤された。
されたフィルムの臨界表面張力は、実際上全てが６０ダ
イン／ｃｍを越えていた。これらのフィルムは水道水に
より容易に湿潤された。
【００６４】実施例１５ ダウ・コーニング社から購入したままの５０ｍｌのＺ６
０３２を、４２．５ｍｌのメタノール及び７．５ｍｌの
水と混合することによりマスター組成物を調製した。こ
の混合物は１２時間放置して、加水分解、平衡及びオリ
ゴマーへの重合を行わせた。
０３２を、４２．５ｍｌのメタノール及び７．５ｍｌの
水と混合することによりマスター組成物を調製した。こ
の混合物は１２時間放置して、加水分解、平衡及びオリ
ゴマーへの重合を行わせた。
【００６５】マスター組成物５０ｍｌを５０ｍｌのメタ
ノールと混合し、これに対して１２グラムのアクリルア
ミドを添加することによりコーティング組成物を調製
し、この溶液を５０℃に加温した。１２５μメートル厚
のコロナ処理したＬＤＰＥフィルムのサンプルをこの溶
液に浸漬し、液切りして空気乾燥した。このコーティン
グされたフィルムは次いで、５メガラドの線量の１７５
ＫＶの電子ビームにより処理した。このグラフトされた
コーティングは非常に親水性であり、水道水により容易
に湿潤された。
ノールと混合し、これに対して１２グラムのアクリルア
ミドを添加することによりコーティング組成物を調製
し、この溶液を５０℃に加温した。１２５μメートル厚
のコロナ処理したＬＤＰＥフィルムのサンプルをこの溶
液に浸漬し、液切りして空気乾燥した。このコーティン
グされたフィルムは次いで、５メガラドの線量の１７５
ＫＶの電子ビームにより処理した。このグラフトされた
コーティングは非常に親水性であり、水道水により容易
に湿潤された。
【００６６】前述した米国特許第４８０３１２６号にお
いて以前に記されているように、ポリオレフィンその他
のポリマーの表面は湿潤性に関してバリア及びその他の
コーティングにより改良され、また電子ビーム放射線に
より開始されるグラフト重合によって層間の接着性が増
大されることが見い出されている。この特許において
は、ポリオレフィン又は他のポリマーフィルムにはシラ
ンポリマー物質によるプライマーが施されて電子ビーム
照射されており、この照射がフィルムからフリーラジカ
ルを発生し、これがシランのさらなる重合を開始してそ
れをフィルム表面へとグラフトすると考えられることが
指摘されている。このプロセスは、フィルム表面の表面
張力を増大し、それを例えばアクリロニトリル及び同様
のモノマーのようなバリア物質との強力な結合に関して
融和性を有するものとして、フィルム基体上にさらなる
層を形成せしめ、或いは装飾的又は保護的なインクやコ
ーティングによる改良された湿潤性をもたらすものであ
ることが見い出されたと記載されている。
いて以前に記されているように、ポリオレフィンその他
のポリマーの表面は湿潤性に関してバリア及びその他の
コーティングにより改良され、また電子ビーム放射線に
より開始されるグラフト重合によって層間の接着性が増
大されることが見い出されている。この特許において
は、ポリオレフィン又は他のポリマーフィルムにはシラ
ンポリマー物質によるプライマーが施されて電子ビーム
照射されており、この照射がフィルムからフリーラジカ
ルを発生し、これがシランのさらなる重合を開始してそ
れをフィルム表面へとグラフトすると考えられることが
指摘されている。このプロセスは、フィルム表面の表面
張力を増大し、それを例えばアクリロニトリル及び同様
のモノマーのようなバリア物質との強力な結合に関して
融和性を有するものとして、フィルム基体上にさらなる
層を形成せしめ、或いは装飾的又は保護的なインクやコ
ーティングによる改良された湿潤性をもたらすものであ
ることが見い出されたと記載されている。
【００６７】本発明者らは今般、カルボン酸を含有して
いるシロキサンコーティングもまた、単にコロナ処理さ
れたフィルムと比較してバリアポリマーに対する優れた
接着性をもたらすこと、そして事実、表面上にカルボキ
シル基が存在すると、より高い臨界表面張力がもたらさ
れ、またポリ塩化ビニリデンラテックスやポリ酢酸ビニ
ルラテックス等のポリマーラテックスによるポリマー表
面の湿潤性が改良されることを見い出した。
いるシロキサンコーティングもまた、単にコロナ処理さ
れたフィルムと比較してバリアポリマーに対する優れた
接着性をもたらすこと、そして事実、表面上にカルボキ
シル基が存在すると、より高い臨界表面張力がもたらさ
れ、またポリ塩化ビニリデンラテックスやポリ酢酸ビニ
ルラテックス等のポリマーラテックスによるポリマー表
面の湿潤性が改良されることを見い出した。
【００６８】変性シロキサンによりもたらされる数の増
大したカルボキシル基によって明らかに惹起されるこの
表面張力の増大、即ち接着特性の増大を利用して、他の
有機又は無機バリア層をも適用しうることも明らかであ
る。このことはアルミニウムのような金属を、以下の実
施例で示すようにしてポリオレフィンその他のフィルム
の表面上へと強力に接着可能なものとなした。
大したカルボキシル基によって明らかに惹起されるこの
表面張力の増大、即ち接着特性の増大を利用して、他の
有機又は無機バリア層をも適用しうることも明らかであ
る。このことはアルミニウムのような金属を、以下の実
施例で示すようにしてポリオレフィンその他のフィルム
の表面上へと強力に接着可能なものとなした。
【００６９】実施例１６ 溶液Ｉは購入したままの５０ｃｃのＺ６０３２に対して
４２．５ｃｃのメタノール及び７．５ｃｃの水を添加し
たものにより調製した。次いでこの混合物を周囲条件で
１２時間にわたって放置し、平衡させ縮合して低分子量
のポリマーとした。溶液ＩＩは購入したままの５０ｃｃ
のＺ６０３２に対して４２．５ｃｃのメタノール及び
７．５ｃｃの水を添加したものにより調製した。次いで
６．２５ｇのフマル酸を添加し、その溶液を一晩（約１
２時間）放置した。１７μメートルの厚みの、二軸延伸
ポリプロピレンフィルムを４つ使用した。
４２．５ｃｃのメタノール及び７．５ｃｃの水を添加し
たものにより調製した。次いでこの混合物を周囲条件で
１２時間にわたって放置し、平衡させ縮合して低分子量
のポリマーとした。溶液ＩＩは購入したままの５０ｃｃ
のＺ６０３２に対して４２．５ｃｃのメタノール及び
７．５ｃｃの水を添加したものにより調製した。次いで
６．２５ｇのフマル酸を添加し、その溶液を一晩（約１
２時間）放置した。１７μメートルの厚みの、二軸延伸
ポリプロピレンフィルムを４つ使用した。
【００７０】フィルムＩは購入状態のままである。フィ
ルムＩＩはコロナ処理した。フィルムＩＩＩはコロナ処
理し、等容量のメタノールと混合して濃度を半分に減じ
た溶液Ｉの中に浸漬した。過剰の溶液を液切りし、空気
乾燥し、５メガラド、１７５ＫＶの電子ビームで処理し
た。
ルムＩＩはコロナ処理した。フィルムＩＩＩはコロナ処
理し、等容量のメタノールと混合して濃度を半分に減じ
た溶液Ｉの中に浸漬した。過剰の溶液を液切りし、空気
乾燥し、５メガラド、１７５ＫＶの電子ビームで処理し
た。
【００７１】フィルムＩＶはコロナ処理し、次いで等容
量のメタノールと混合して濃度をやはり半分に減じた溶
液ＩＩの中に浸漬した。次いで過剰の溶液を液切りし、
空気乾燥し、５メガラド、１７５ＫＶの電子ビームで処
理した。
量のメタノールと混合して濃度をやはり半分に減じた溶
液ＩＩの中に浸漬した。次いで過剰の溶液を液切りし、
空気乾燥し、５メガラド、１７５ＫＶの電子ビームで処
理した。
【００７２】次いでこれら４つのフィルムは全て、実験
用ガラス鐘装置を用いて、蒸発させたアルミニウムによ
り真空蒸着して金属化した。金属化の後、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムに対するアルミニウム金属の接着性
を「スコッチテープテスト」を用いて試験した。フィル
ムＩ及びＩＩＩについてのかかる試験によれば金属は除
去されたが、フィルムＩＩ及びＩＶに関しては除去され
ずに固定されていた。
用ガラス鐘装置を用いて、蒸発させたアルミニウムによ
り真空蒸着して金属化した。金属化の後、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムに対するアルミニウム金属の接着性
を「スコッチテープテスト」を用いて試験した。フィル
ムＩ及びＩＩＩについてのかかる試験によれば金属は除
去されたが、フィルムＩＩ及びＩＶに関しては除去され
ずに固定されていた。
【００７３】かくして、フマル酸又は他のカルボン酸に
より変性された本発明のシロキサンコーティングは、広
い範囲の種々のタイプのバリア層に関して使用すること
ができ、全ての場合について本発明のこの部分の高い表
面張力接着効果を利用することができる。
より変性された本発明のシロキサンコーティングは、広
い範囲の種々のタイプのバリア層に関して使用すること
ができ、全ての場合について本発明のこの部分の高い表
面張力接着効果を利用することができる。
【００７４】ここにおいても特定の理論に拘束されるこ
とを望むものではなく、また本発明はそれが実施に際し
て作用することが判明したとして記述すれば十分なので
あるが、以下の記述がこの表面張力及び接着効果の増大
の説明となろう。
とを望むものではなく、また本発明はそれが実施に際し
て作用することが判明したとして記述すれば十分なので
あるが、以下の記述がこの表面張力及び接着効果の増大
の説明となろう。
【００７５】フマル酸で変性されたシロキサン（又は他
のカルボン酸変性）フィルムの表面に到着する、アルミ
ニウムのような金属の最初の原子は、カルボン酸基と反
応してアルミニウム塩のような金属塩を形成し、この金
属塩が次いで、フマル酸変性シロキサンコーティング
と、アルミニウム塩の上に真空蒸着されるアルミニウム
金属との間で、接着促進層として作用するものと考えら
れる。
のカルボン酸変性）フィルムの表面に到着する、アルミ
ニウムのような金属の最初の原子は、カルボン酸基と反
応してアルミニウム塩のような金属塩を形成し、この金
属塩が次いで、フマル酸変性シロキサンコーティング
と、アルミニウム塩の上に真空蒸着されるアルミニウム
金属との間で、接着促進層として作用するものと考えら
れる。
【００７６】本発明者らはまた、例えばアクリルアミド
のような他の物質を、アクリル酸を含有しているシロキ
サンコーティングのグラフト及び重合に先立って添加す
ることにより、シロキサン表面に対して真空蒸着される
アルミニウムの接着性の実質的な改良を生ずる層がもた
らされることをも見い出した。
のような他の物質を、アクリル酸を含有しているシロキ
サンコーティングのグラフト及び重合に先立って添加す
ることにより、シロキサン表面に対して真空蒸着される
アルミニウムの接着性の実質的な改良を生ずる層がもた
らされることをも見い出した。
【００７７】これまではＬＤＰＥポリマーフィルムを酸
素不透過性（及び／又は表面張力の増大と湿潤性）にす
る実施例について記載してきたが、前述の米国特許及び
米国特許出願において記載され且つ本明細書において先
に説明したように、本発明は他のタイプの有機ポリマー
フィルムについても適用可能なものである。そのような
ものとしては、ポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニ
ルアルコール、アクリロニトリルポリマー及びアモルフ
ァスナイロンなどがある。
素不透過性（及び／又は表面張力の増大と湿潤性）にす
る実施例について記載してきたが、前述の米国特許及び
米国特許出願において記載され且つ本明細書において先
に説明したように、本発明は他のタイプの有機ポリマー
フィルムについても適用可能なものである。そのような
ものとしては、ポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニ
ルアルコール、アクリロニトリルポリマー及びアモルフ
ァスナイロンなどがある。
【００７８】実施例１７ ダウ・コーニング社から購入したままのＺ６０３２を５
０ｃｃと、７．５ｃｃの水と、４２．５ｃｃのメタノー
ルとからなる溶液に対して８．１ｇのイタコン酸を溶解
することによりマスター組成物を調製した。この溶液は
１２時間放置して、加水分解及び平衡化を行った。この
マスター組成物７５ｃｃとメタノール２５ｃｃを混合す
ることにより、コーティング組成物を調製した。この溶
液に０．３０４グラムの過酸化ベンゾイルを添加し、加
熱し攪拌して過酸化ベンゾイルを溶解させた。
０ｃｃと、７．５ｃｃの水と、４２．５ｃｃのメタノー
ルとからなる溶液に対して８．１ｇのイタコン酸を溶解
することによりマスター組成物を調製した。この溶液は
１２時間放置して、加水分解及び平衡化を行った。この
マスター組成物７５ｃｃとメタノール２５ｃｃを混合す
ることにより、コーティング組成物を調製した。この溶
液に０．３０４グラムの過酸化ベンゾイルを添加し、加
熱し攪拌して過酸化ベンゾイルを溶解させた。
【００７９】エチレン−プロピレンコポリマーフィルム
のコロナ処理した標本をこのコーティング溶液に浸漬
し、次いで液切りして空気乾燥させた。これを前述の電
子ビーム装置を用いて、７．５メガラドの線量で１７５
ＫＶの電子により処理した。７０−８０％の相対湿度に
おいて、２８ｃｃ／ｍ2／２４時間という酸素透過性が
測定された。
のコロナ処理した標本をこのコーティング溶液に浸漬
し、次いで液切りして空気乾燥させた。これを前述の電
子ビーム装置を用いて、７．５メガラドの線量で１７５
ＫＶの電子により処理した。７０−８０％の相対湿度に
おいて、２８ｃｃ／ｍ2／２４時間という酸素透過性が
測定された。
【００８０】さらに別の例示として、５０ｃｃのＺ６０
３２、４２．５ｃｃのメタノール、７．５ｃｃの水及び
１２．５グラムのイタコン酸を用いたマスター溶液か
ら、このマスター溶液７５ｃｃとメタノール２５ｃｃと
のコーティング溶液を調製することができる。０．７０
３グラムの過酸化ジクミルを添加することにより、二軸
延伸ポリプロピレン、鋳造ポリプロピレン、低密度ポリ
エチレン及びポリエステルフィルムの何れをもコーティ
ングすることができる。コーティング及び乾燥の後、フ
ィルムに前述した線量５メガラドの１７５ＫＶ電子によ
る電子ビーム放射線を照射して、酸素不透過性挙動をも
たらすことができる。
３２、４２．５ｃｃのメタノール、７．５ｃｃの水及び
１２．５グラムのイタコン酸を用いたマスター溶液か
ら、このマスター溶液７５ｃｃとメタノール２５ｃｃと
のコーティング溶液を調製することができる。０．７０
３グラムの過酸化ジクミルを添加することにより、二軸
延伸ポリプロピレン、鋳造ポリプロピレン、低密度ポリ
エチレン及びポリエステルフィルムの何れをもコーティ
ングすることができる。コーティング及び乾燥の後、フ
ィルムに前述した線量５メガラドの１７５ＫＶ電子によ
る電子ビーム放射線を照射して、酸素不透過性挙動をも
たらすことができる。
【００８１】上記したところから明らかなように、本発
明はまた、シロキサン溶液に添加されるカルボン酸の量
を変化させることを通じて、有機ポリマーフィルムその
他の酸素又はその他のガスの不透過性の程度、及び／又
は湿潤性の度合いや接着特性を実際上制御するための技
術をも提供する。
明はまた、シロキサン溶液に添加されるカルボン酸の量
を変化させることを通じて、有機ポリマーフィルムその
他の酸素又はその他のガスの不透過性の程度、及び／又
は湿潤性の度合いや接着特性を実際上制御するための技
術をも提供する。
【００８２】シラン及びカルボン酸の混合物からなる新
規な接着促進剤もまた導かれるものであり、そのような
ものとして供給され得る。及び／又は加水分解されたシ
ラン及びカルボン酸混合物からなる不透過性付与コーテ
ィング溶液もまた提供される。場合によってはカルボン
酸をカルボン酸前駆体によって代替することもできる。
そのようなものとしては特に、ニトリル、カルボン酸エ
ステル及びカルボン酸無水物がある。そして前述したよ
うに、好ましいとされた電子ビーム放射線以外の他のタ
イプの放射線、及びその他の周知の化学的開始技術及び
グラフト化技術も、所望とする場合には使用可能であ
る。
規な接着促進剤もまた導かれるものであり、そのような
ものとして供給され得る。及び／又は加水分解されたシ
ラン及びカルボン酸混合物からなる不透過性付与コーテ
ィング溶液もまた提供される。場合によってはカルボン
酸をカルボン酸前駆体によって代替することもできる。
そのようなものとしては特に、ニトリル、カルボン酸エ
ステル及びカルボン酸無水物がある。そして前述したよ
うに、好ましいとされた電子ビーム放射線以外の他のタ
イプの放射線、及びその他の周知の化学的開始技術及び
グラフト化技術も、所望とする場合には使用可能であ
る。
【００８３】当業者にとってはさらなる設計変更が想到
可能なものであろうが、それらは特許請求の範囲に記載
された本発明の思想及び範囲内に包含されるものと考え
られる。
可能なものであろうが、それらは特許請求の範囲に記載
された本発明の思想及び範囲内に包含されるものと考え
られる。
【００８４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機ポリ
マーフィルム用のシロキサンモノマーコーティングと、
好ましくは不飽和のカルボン酸などを混合することを通
じて、電子ビーム照射などによる重合及びグラフトの後
に、酸素、香気、芳香及びフレグランスその他といった
ガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性は大きく
増大され、またこれを事実上制御することも可能とな
る。またバリアコーティング層を受け入れ且つこれに接
着するポリマーフィルムの表面張力、結合強度及び湿潤
性も増大され、且つこれを制御することも可能とされ
る。
マーフィルム用のシロキサンモノマーコーティングと、
好ましくは不飽和のカルボン酸などを混合することを通
じて、電子ビーム照射などによる重合及びグラフトの後
に、酸素、香気、芳香及びフレグランスその他といった
ガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性は大きく
増大され、またこれを事実上制御することも可能とな
る。またバリアコーティング層を受け入れ且つこれに接
着するポリマーフィルムの表面張力、結合強度及び湿潤
性も増大され、且つこれを制御することも可能とされ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:10 67:00 83:04
Claims (35)
- 【請求項１】 酸素、香気、芳香及びフレグランスその
他のガスに対する有機ポリマーフィルムの不透過性の制
御方法であって、溶媒中でシロキサンモノマーをカルボ
ン酸と混合した溶液を可溶化し加水分解し且つ平衡さ
せ、溶液をポリマーフィルム上にコーティングし、溶媒
を揮発させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了させ、コ
ーティングをポリマーフィルムに重合させ且つグラフト
することからなる方法。 - 【請求項２】 カルボン酸が加水分解の前又は後に混合
される、請求項１の方法。 - 【請求項３】 溶媒がアルコールからなる、請求項１の
方法。 - 【請求項４】 カルボン酸が不飽和である、請求項１の
方法。 - 【請求項５】 重合及びグラフトがコーティングを照射
することにより行われる、請求項１の方法。 - 【請求項６】 照射が電子ビーム放射線により行われ
る、請求項５の方法。 - 【請求項７】 カルボン酸の量が、結果的に得られる重
合されグラフトされたコーティングのガス不透過性を所
望の程度に設定するよう調節される、請求項１の方法。 - 【請求項８】 カルボン酸がフマル酸、シトラコン酸、
マレイン酸及びイタコン酸及びその組み合わせからなる
群から選択される、請求項１の方法。 - 【請求項９】 カルボン酸がイタコン酸及びフマル酸の
一方からなり、前記溶液中におけるイタコン酸及びフマ
ル酸の容量パーセントは、前記溶液の数パーセントか
ら、それぞれ４１％及び２２％というオーダーである前
記溶液中における全溶解度の最大パーセントまでに至る
範囲の中にある、請求項１の方法。 - 【請求項１０】 イタコン酸又はフマル酸の量が前記そ
れぞれの最大パーセントを越えて増加され、前記溶液中
に付加的なカルボン酸と混合された別のシロキサンを溶
解することによりガス不透過性の度合いがさらに低下さ
れる、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 ポリマーフィルムがポリエチレン、ポ
リプロピレンその他のポリオレフィン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール、アク
リロニトリルポリマー及びアモルファスナイロンからな
る群から選択される、請求項１の方法。 - 【請求項１２】 有機ポリマーフィルムの湿潤性、表面
張力及び接着特性を制御するための方法であって、シロ
キサンモノマーを溶媒中でカルボン酸と混合し、この溶
液を可溶化し加水分解し且つ平衡させ、溶液をポリマー
フィルム上にコーティングし、溶媒を揮発させてＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了させ、シロキサン及びカルボ
ン酸をポリマーフィルムに重合させ且つグラフトするこ
とからなる方法。 - 【請求項１３】 重合及びグラフトが電子ビーム放射線
で照射することにより行われる、請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 酸の量が、結果的に得られる電子ビー
ム照射されたコーティングの湿潤性及び接着特性の所望
とする程度を制御するよう調節される、請求項１３の方
法。 - 【請求項１５】 無機又は有機バリア層が照射されたコ
ーティングに接着される、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 バリア層が真空蒸着された金属層であ
る、請求項１４の方法。 - 【請求項１７】 有機ポリマーフィルムの湿潤−表面張
力−接着特性及び酸素不透過性の一方又は双方を増大す
るための方法であって、加水分解されたシロキサンモノ
マーを含有している溶液に対して不飽和カルボン酸を溶
解し、この溶液をポリマーフィルム上にコーティング
し、空気中において溶液を蒸発させてカルボキシル基を
シロキサンコーティングと空気との界面に露出させ、コ
ーティングを電子ビーム照射してポリマー表面及びカル
ボキシル基に対するシロキサンのグラフトを行うことか
らなる方法。 - 【請求項１８】 カルボン酸がフマル酸、シトラコン
酸、マレイン酸及びイタコン酸及びその組み合わせから
なる群から選択される、請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 カルボン酸が加水分解の前にシロキサ
ンポリマーと混合される、請求項１７の方法。 - 【請求項２０】 カルボン酸がシロキサンを加水分解し
た後に添加される、請求項１７の方法。 - 【請求項２１】 過酸化物その他のフリーラジカル開始
剤がコーティングの前に溶液に添加される、請求項６の
方法。 - 【請求項２２】 前記過酸化物の量が前記不透過性を変
化させるために変化される、請求項２１の方法。 - 【請求項２３】 前記不透過性を変化させるためにコー
ティングの重量が変化される、請求項１の方法。 - 【請求項２４】 シロキサンモノマーと不飽和カルボン
酸の混合物からなり、有機ポリマー表面上に有機又は無
機バリア層を付着させるための湿潤性及び接着性促進
剤。 - 【請求項２５】 溶解されたシロキサンモノマーと不飽
和カルボン酸の加水分解溶液からなり、有機ポリマー表
面にコーティングするための酸素不透過性付与溶液。 - 【請求項２６】 加水分解溶液がアルコール溶媒を含
み、カルボン酸がイタコン酸及びフマル酸の一方からな
る、請求項２５の溶液。 - 【請求項２７】 溶液中のイタコン酸及びフマル酸の容
量パーセントが、それぞれ数パーセントから約４１％及
び２２％である、請求項２６の溶液。 - 【請求項２８】 請求項１の方法により形成され、酸
素、香気、芳香及びフレグランスその他のガスに不透過
性である、重合されたシロキサン−カルボン酸でコーテ
ィングされた有機ポリマーフィルム。 - 【請求項２９】 請求項１２の方法により形成され、改
良された湿潤性、表面張力及び接着特性を有する、重合
されたシロキサン−カルボン酸でコーティングされた有
機ポリマーフィルム。 - 【請求項３０】 重合されたコーティングに無機又は有
機バリア層が接着されている、請求項２９の重合された
シロキサン−カルボン酸でコーティングされた有機ポリ
マーフィルム。 - 【請求項３１】 バリア層がアルミニウムの如き真空蒸
着された金属層である、請求項３０の重合されたシロキ
サン−カルボン酸でコーティングされた有機ポリマーフ
ィルム。 - 【請求項３２】 カルボキシル基をシロキサンコーティ
ング−空気界面に露出するよう蒸着されており、不飽和
カルボン酸又はその前駆体と組み合わせられた加水分解
されたシロキサンモノマーのコーティングを有し、シロ
キサンがポリマー表面及びカルボン酸又はその前駆体に
グラフトされている、増大された湿潤性−表面張力−接
着特性及び酸素不透過性の一方又は双方を有する有機ポ
リマーフィルム。 - 【請求項３３】 カルボン酸がフマル酸、シトラコン
酸、マレイン酸及びイタコン酸並びにこれらの組み合わ
せよりなる群から選択され、ポリマーフィルムがポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
リデン、エチレンビニルアルコール、アクリロニトリル
ポリマー及びアモルファスナイロンよりなる群から選択
されたものである、請求項３２の有機ポリマーフィル
ム。 - 【請求項３４】 ポリマーフィルムの重合されグラフト
されたコーティングに対し、有機又は金属その他の無機
バリア層が接着されている、請求項３２の有機ポリマー
フィルム。 - 【請求項３５】 加水分解されたシロキサンモノマー中
におけるカルボン酸の容量パーセントが、数パーセント
からその全溶解度の最大パーセントまでの範囲内にあ
る、請求項３２の有機ポリマーフィルム。
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