JPH10510871A - 高められた特性を有するポリビニルアルコール被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、異なった加水分解度を有する少なくとも２種のＰＶＯＨ樹脂を含むＰＶＯＨ溶液の利用によりＰＶＯＨ被覆を有する低い酸素透過性のフィルムを製造する方法である。本発明はこの方法によって製造された酸素低透過性フィルムでもある。

Description

【発明の詳細な説明】 高められた特性を有するポリビニルアルコール被覆 本発明は、ポリ（ビニルアルコール）被覆を有するフィルム、さらに詳しくは 架橋ポリ（ビニルアルコール）被覆の酸素遮断性及び加工特性を高めることに関 する。 ポリ（ビニルアルコール）被覆は過去において種々の基体に適用されており、 そして酸素の透過に対する遮断性を与えることが知られている。しかしポリ（ビ ニルアルコール）は水に可溶性であり、結果として湿分の攻撃に対して感受性で ある。ポリ（ビニルアルコール）の湿分への感受性を減らすために従来の技術に おいて種々の試みがなされてきた。 この技術分野における当業者に既知のように、ポリ（ビニルアルコール）（Ｐ ＶＯＨ）は典型的にはポリ（酢酸ビニル）を加水分解することによって製造され る。詳細には、ポリ（酢酸ビニル）のアセテート部分は加水分解反応によってア ルコール基で置換される。置換されるアセテート基が多いほど、ＰＶＯＨ樹脂の 加水分解度が大きい。例えば、９５％加水分解ＰＶＯＨ樹脂中には５％のアセテ ート基が未変化のまま残っている。同様に、９９％加水分解ＰＶＯＨ樹脂中には １％のアセテート基が未変化のまま残っている。 ＰＶＯＨ被覆の湿分に対する感受性を減じる１つの既知の方法はＰＶＯＨを架 橋することである。例えば、架橋剤及び触媒をＰＶＯＨと共に適用し、その結果 被覆が乾燥するとときに該薬剤はＰＶＯＨ分子を相互連結し、それによってＰＶ ＯＨ分子を架橋する。触媒は、それなしでは起こり得ない架橋工程を助けるため に存在する。 ＰＶＯＨ被覆の該感受性を減じ、そしてそれによって酸素遮断性を強化する他 の方法は、高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂を利用することによる。アルコー ル基がより多く、すなわちより大きい加水分解が存在することは、さらに良好な 遮断性及びさらに良好な湿分抵抗に直接一致すると考えられる。結果として、従 来技術において見いだされるＰＶＯＨ被覆の多くは９８％以上の加水分解度を有 するＰＶＯＨ樹脂を利用している。 しかし、高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂は、被覆材として塗布する際に困 難さを生みだすことが見いだされた。高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂は、ポ ンプ吸排の際に泡立つ傾向が大きい。結果として、被覆内に微細な泡が生じる。 このことは、被覆の湿分抵抗性及び酸素に対する不透過性を減じ得る、ＰＶＯＨ 被覆内の不完全さを生じる。 さらに、高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂は、より低い加水分解度のＰＶＯ Ｈ樹脂を使用して示される「湿潤性（ウエットアウト）」と比較して、基体上で のより乏しい「湿潤性」特性を示す。「湿潤性」とは被覆が基体上に広がる傾向 を示す。高度に加水分解されたＰＶＯＨは、それより低い加水分解度のＰＶＯＨ よりも塗り広げる際の効率が悪い。 従って、本技術分野において、高度の酸素不透過性及び湿分抵抗性を示すと同 時に塗布が容易なＰＶＯＨ被覆材料に対する必要性が存在する。詳細には、高度 に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂に関連する湿分抵抗及び高い不透過性を有すると 同時に、加水分解度が低いＰＶＯＨ樹脂に関連するより低い泡発生傾向及びより 良好な湿潤性を有するＰＶＯＨ被覆材料に対する必要性が存在する。 本発明は、高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂と関連する酸素不透過性及び湿 分抵抗を示すと同時に、加水分解度が低いＰＶＯＨ樹脂と関連するより低い泡発 生傾向及びより良好な湿潤性を示すＰＶＯＨ被覆材料を提供する。本発明はさら に、この被覆材料を使用した酸素低透過性フィルムを提供する。 本発明は少なくとも２種のＰＶＯＨ成分のブレンドを含むＰＶＯＨ溶液で基体 の少なくとも１方の側を被覆する方法を含んで成る。第１のＰＶＯＨ成分は高い 、好ましくは少なくとも９８％の加水分解度を有するＰＶＯＨ樹脂である。第２ のＰＶＯＨ成分は低い、好ましくは８０〜９０％の加水分解度を有するＰＶＯＨ 樹脂である。本発明において利用するブレンドは、好ましくは第１成分の第２成 分に対する１：２〜２０：１の範囲の比を有する。架橋剤及び所望の触媒も本発 明と共に利用できる。 本発明はさらに、本発明の方法によって製造された酸素低透過性フィルムを含 む。 本発明の結果として、酸素透過性が低いフィルムを製造するための新しい方法 、及び新しい酸素低透過性フィルムが与えられる。本方法及び本発明の製造の製 品は、典型的には高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂と関連する不透過性及び湿 分抵抗を示し、かつ典型的には加水分解度が低いＰＶＯＨ樹脂と関連する改善さ れた加工性能を示す酸素低透過性フィルムを提供する。 異なった加水分解度を有する少なくとも２種のＰＶＯＨ樹脂のブレンドを含む ＰＶＯＨ溶液が、かつこれらのＰＶＯＨ成分だけのいずれかを利用する被覆と比 較して、被覆として適用されたとき改善された酸素不透過性、湿分抵抗性及び加 工性を示すことが発見された。詳細には、本発明において利用されるＰＶＯＨ被 覆は高度に加水分解されたＰＶＯＨ成分のみを利用するＰＶＯＨ被覆材に匹敵す る（それより良好ではないとしても）酸素不透過性を示す。同時に、本発明のＰ ＶＯＨ溶液は減じられた泡立ち及びより良好な湿潤性による被覆工程におけるよ り容易な加工性を示す。２つの加工上の特性は典型的には、遮断性被覆としての 使用からそのような樹脂を通常除外する低い加水分解レベルを有するＰＶＯＨ樹 脂において見いだされる。 前述したように、本発明において利用されるＰＶＯＨブレンドの第１成分は高 い加水分解度を有するＰＶＯＨ樹脂である。好ましくは、本発明において第１成 分として利用されるＰＶＯＨは少なくとも９８％の加水分解レベルを有する。す なわち、ポリ（酢酸ビニル）のアセテート基の少なくとも９８％がをアルコール （ＯＨ）基で置換される。本発明の最も好ましい態様において、少なくとも９９ ％の加水分解度を有するＰＶＯＨ樹脂が利用される。 本発明において使用されるＰＶＯＨブレンドの第２成分は低い加水分解度を有 するＰＶＯＨ樹脂である。この加水分解レベルは通常これらの樹脂が遮断被覆中 に使用されることを実現不能にするだろう。好ましくは、８０〜９０％の加水分 解レベルを有するＰＶＯＨ樹脂が利用される。本発明の好ましい態様において、 ８５％〜８６％加水分解レベルのＰＶＯＨ樹脂が使用される。 １：２〜２０：１、好ましくは２：１〜５：１、最も好ましくは２．５：１〜 ３．５：１の比率での２種の成分のブレンドは、適用された被覆中での増加した 酸素不透過性を示し、同時により良好な加工性を示す。本発明の最も好ましい態 様において、第１の成分及び第２の成分は２．５：１〜３．５：１の比率にある 。すなわち、本ＰＶＯＨ樹脂ブレンドは高度に加水分解されたＰＶＯＨ樹脂７１ 〜７８％及びこれより低く加水分解されたＰＶＯＨ樹脂２２％〜２９％である。 さらに、本発明の他の最も好ましい態様において、ブレンドの２種の成分は９９ ．３％加水分解ＰＶＯＨ樹脂７１％〜７８％及び８６％加水分解ＰＶＯＨ樹脂２ ２％〜２９％である。 第１及び第２成分として利用されるＰＶＯＨ樹脂は適用される被覆の望まれる 粘度に依存して、低分子量〜高分子量の樹脂の範囲であることができる。具体的 には、ＰＶＯＨポリマーの分子量とＰＶＯＨ／水溶液の粘度との間には直接の関 係がある。高分子量の分子を有するＰＶＯＨ樹脂は高い粘度をも示し、低分子量 を有するＰＶＯＨ樹脂はより低い粘度を有する。好ましくは、本発明において利 用されるＰＶＯＨ樹脂は低分子量のものである。 また、本技術分野において既知のように、架橋剤及び所望によって触媒が、架 橋を容易にするためにＰＶＯＨ溶液と共に利用できる。本技術分野において既知 のいかなる架橋剤及び触媒も利用できると考えられる。例えば、架橋剤はメラミ ン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒド樹脂であることができる。 商業的に入手できる架橋剤は、ＰＡＲＥＺ６１３（メチル化メラミンホルムアル デヒド）、ＣＹＭＥＬ３７３（メチル化メラミンホルムアルデヒド）、ＣＹＭＥ Ｌ４０１（トリメチロールメラミン尿素ホルムアルデヒド）、グリオキサール、 硼砂等を含む。通常は酸触媒である触媒は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ ム、硝酸アンモニウム、硫酸または硝酸であることができる。本発明の好ましい 態様において、架橋剤は触媒の使用を必要としないグリオキサールである。グリ オキサールを架橋剤として使用することによって、ＰＶＯＨ溶液のポットライフ も増加することが見いだされた。 本発明において使用するための、少なくとも２種のＰＶＯＨ樹脂のブレンドを 含むＰＶＯＨ溶液は好ましくは水溶液である。この溶液は適切な割合のＰＶＯＨ 樹脂を水に、ＰＶＯＨを溶解するのに十分な温度で加えることによって製造され る。水及び溶解したＰＶＯＨを次に冷却する。架橋剤及び所望の触媒を次に冷却 された溶液に加える。得られた溶液を次に基体に塗布する。基体はＰＶＯＨ被覆 のそれに対する接着を高めるために前もってプライマーで処理されていてもよい 。基体上好ましい態様において、水性ＰＶＯＨ溶液は２〜２０重量％、好ましく は４〜８重量％の固体を含む。この固体含量は２０〜９８重量％の種々の割合の ＰＶＯＨ樹脂（複数）、２〜２０％の架橋剤及び所望の触媒から成る。 本発明の改善されたＰＶＯＨ被覆は、ポリマーフィルム、箱用厚紙、金属フィ ルム及び紙を含むどのような基体にでも接着し得る。好ましくは該被覆はポリオ レフィンのようなポリマーフィルムに接着される。１つの特に好ましいポリオレ フィンはポリプロピレンである。 本発明のＰＶＯＨ被覆が基体に適切に接着することを確実にするために、基体 は好ましくは該被覆を受け入れるのに適合した少なくとも１つの側を含む。特に 、基体の被覆される側はＰＶＯＨ層がそれに固定されるのを容易にする表面特性 を有するべきである。例えば、被覆される側がポリ（エチレンイミン）のような プライマーで処理できる。しかし、他の適切なプライマーも利用できる。この被 覆される側は、基体自体の形成中にポリ（ビニルアルコール）層のその後の受入 れに適合していることもできる。例えば、ポリマー基体、例えばポリプロピレン は無水マレイン酸のような物質を含むことができ、これはポリ（ビニルアルコー ル）のそれへの接着能力を改善する。 被覆が基体に塗布されてから、被覆された基体は乾燥用オーブンを通過させら れる。典型的な乾燥オーブンはフィルムを１００〜１３０℃に加熱する。フィル ムがオーブンを通過するとき、塗布された被覆材中の水が除去され、固体濃度が 増加する。乾燥工程のいくつかの点で、ＰＶＯＨ分子の架橋が開始される。利用 される架橋剤及び／または触媒に依存して、被覆が完全に架橋するための時間は 変化する。被覆が十分に架橋すると、被覆された基体（得られたフィルム）は改 善された酸素不透過性及び湿分抵抗を示す。 次の実施例は、本発明によって製造したフィルムの改善された加工性及び高め られた遮断性を例示する。 実施例Ｉ 実施例Ｉにおいて、９９．３％加水分解ＰＶＯＨ樹脂１００％を含むＰＶＯＨ 溶液を製造した。具体的には、利用したＰＶＯＨ樹脂はＥｌｖａｎｏｌ ７１− ３０であり、これはデュポンケミカル社から商業的に入手できる。１２２０ｇの ＰＶＯＨ樹脂を１１５４０ｇの水（Ｈ₂Ｏ）に溶解した。４８５ｇのグリオキサ ール４０を溶液に加えた。この溶液を次にリバースダイレクトグラビアコーター を使用して延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基体に塗布した。得られたフィルムを 乾燥空気オーブンを１１０℃、３８．１ｍ／分（１２５フィート／分）の走行で 使用して乾燥した。このフィルムを酸素透過率（ＴＯ₂）について試験し、これ はＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ 装置で、ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（cｃ／１ ００インチ²／２４時間）単位で測定した。０％相対湿度（ＲＨ）及び７５％Ｒ Ｈでの酸素透過率を測定した。 塗布工程中の実質的な量の泡発生が観察された。溶液中に同伴された大量の空 気は溶液のポンプ吸排を極めて困難にした。溶液がコーターにポンプ送りされる と、泡の量は塗布用パンを溢れ出るのに十分であり、基体と接触さえした。基体 上に塗布された被覆の湿潤性も完全ではなかった。このＰＶＯＨ溶液はまた１時 間のポットライフを示した。 実施例ＩＩ 実施例ＩＩにおいては、８６％加水分解ＰＶＯＨ樹脂を１００％含むＰＶＯＨ 溶液を使用して対照試料２を製造した。具体的には利用したＰＶＯＨ樹脂はデュ ポンケミカル社により製造されたＥｌｖａｎｏｌ ５２−２２であった。１０４ ０ｇのＰＶＯＨ樹脂を１１５６０ｇのＨ₂Ｏに溶解した。４８５ｇのグリオキサ ール４０を溶液に加えた。この溶液を次にリバースダイレクトグラビアコーター を使用してＯＰＰ基体に塗布した。得られたフィルムを乾燥空気オーブンを１１ ０℃、３８．１ｍ／分（１２５フィート／分）の走行で使用して乾燥した。この フィルムを酸素透過率（ＴＯ₂）について、実施例Ｉに説明した装置を用いて０ ％相対湿度（ＲＨ）及び７５％ＲＨで試験した。 ＰＶＯＨ溶液は塗布用パン内に存在する泡の量が少ないことによって証明され る少量の泡発生を示した。さらに、ＯＰＰ基体表面上に塗布された被覆の湿潤性 は実質的に完全であった。従って、泡のレベルは非常に低く、そして塗布工程を 妨げなかった。 実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩＩにおいては、試験試料３を本発明に従って８６％加水分解ＰＶＯ Ｈ樹脂の５０％と９９．３％加水分解ＰＶＯＨ樹脂の５０％のブレンドを含むＰ ＶＯＨ溶液を使用して製造した。このブレンドは４９０ｇの８６％ＰＶＯＨ樹脂 及び４９０ｇの９９．３％ＰＶＯＨを１１５４０ｇのＨ₂Ｏに溶解して製造した 。４８７ｇのグリオキサール−４０を次に溶液に加えた。この被覆材を実施例Ｉ に記述した手順を利用してＯＰＰ基体に塗布し、乾燥した。実施例Ｉに説明した 装置を利用して酸素透過率も測定した。 観察された泡立ちの量は実施例Ｉにおいて塗布中に観察された泡発生量よりも 実質的に少なかった。泡のレベルは非常に低く、そして塗布工程を妨害しなかっ た。ＯＰＰ基体上の湿潤性も実施例Ｉにおいて観察された湿潤性よりも優れてい た。 実施例ＩＶ 実施例ＩＶにおいては、試験試料４を本発明に従って８６％加水分解ＰＶＯＨ 樹脂の２５％と９９．３％加水分解ＰＶＯＨ樹脂の７５％のブレンドを含むＰＶ ＯＨ溶液を使用して製造した。このブレンドは２４４ｇの８６％ＰＶＯＨ樹脂及 び７３２ｇの９９．３％ＰＶＯＨ樹脂を１１５４０ｇのＨ₂Ｏに溶解して製造し た。４８７ｇのグリオキサール−４０を次に溶液に加えた。この被覆材を実施例 Ｉに記述した手順を利用してＯＰＰ基体に塗布し、乾燥しそして酸素透過率の測 定を行った。 観察された泡発生量は実施例Ｉにおいて観察された泡発生量よりも実質的に少 なかった。泡のレベルは非常に低く、そして塗布工程を妨害しなかった。ＯＰＰ 基体上の湿潤性も実施例Ｉにおいて観察された湿潤性よりも優れていた。最後に 、このＰＶＯＨ溶液は７２時間のポットライフを示した。 対照試験結果 実施例Ｉ〜ＩＶの結果を表Ｉに示す。 表Ｉから解るように、９９．３％及び８６％加水分解のＰＶＯＨ樹脂を７５％ ：２５％の比率で含むＰＶＯＨ溶液を利用した試験試料は驚くべきことに、７５ ％ＲＨにおいて２０１．５×１０^-3ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（１．３０ｃ ｃ／１００インチ²／２４時間）の最低の酸素透過率を示した。本技術分野にお ける知識及び経験では、９９．３％加水分解のＰＶＯＨ樹脂を１００％含むＰＶ ＯＨ溶液を利用した対照試料１が最低の酸素透過率を示すべきであるので、この ことは、全く予期されないことであった。しかし、対照試料１は７５％ＲＨにお いて２５１．１×Ｘ１０^-3ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（１．６２ｃｃ／１０ ０インチ²／２４時間）の酸素透過率を示した。 さらに、本技術分野における経験では、試験試料４のブレンドについての理論 的平均酸素透過率は３０５．３５×１０^-3ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（１． ９７ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、（（０．７５）（ＴＯ₂対照１）＋（０ ．２５）（ＴＯ₂対照２））であるべきである。しかし、全く予期されないこと には酸素透過率は低い、２０１．５×１０^-3ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（１ ．３０ｃｃ／１００インチ²／２４時間）であった。試験試料４のブレンドあま た、減じられた泡発生及び基体上へのより良好な湿潤性の点から、対照試料１の 溶液と比較して良好な加工性を示した。 さらに、驚くべきことに５０％対５０％（１：１）の比の９９．３％及び８６ ％加水分解の樹脂のブレンドを含むＰＶＯＨ溶液を利用する試験試料３が、７５ ％ＲＨにおいて３０８．４５×１０^-3ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（１．９９ ｃｃ／１００インチ²／２４時間）の酸素透過率を得た。この率は対照試料１の ７５％ＲＨにおける２５１．１×１０^-3ｃｃ／１００ｃｍ²／２４時間（１．６ ２ｃｃ／１００インチ²／２４時間）の酸素透過率を上回って改善されている。 事実、本技術における知識は試験試料３が３５８．０５×１０^-3ｃｃ／１００ｃ ｍ²／２４時間（２．３１ｃｃ／１００インチ²／２４時間）の酸素透過率を示す ことを予期するだろう。この率は９９．３％及び８６％加水分解樹脂の１：１ブ レンドＰＶＯＨを含む溶液を利用して予想される理論的平均酸素透過率（（０． ５）（ＴＯ₂対照１）＋（０．５）（ＴＯ₂対照２））である。試験試料３のブレ ンドはまた、減じられた泡発生及び基体上へのより良好な湿潤性の見地から、対 照試料１の溶液と比較して、改善された加工性を示す。 従って、示されるように、試験試料３及び４について利用されたＰＶＯＨ溶液 は本技術において現在使用されているＰＶＯＨを上回って、酸素透過率における 改善、さらに加工性における改善を与える。 試験試料４についてのＰＶＯＨ溶液はまた、溶液のポットライフにおける劇的 な改善を示した。対照試料１の溶液のポットライフは比較的短く僅か１時間であ った。試験試料４についての溶液のポットライフは７２時間であった。従って、 ＰＶＯＨのブレンドの使用は製造されたバッチの寿命を増し、そしてＰＶＯＨ溶 液の限定されたポットライフによるＰＶＯＨ被覆フィルムの製造におけるむだを 減じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高められた性質を有するポリ（ビニルアルコール）被覆フィルムを製造す るための方法であって、 少なくとも２種のポリ（ビニルアルコール）成分のブレンドを含むポリ（ビニ ルアルコール）溶液で基体を被覆すること、ここで第１成分は前記被覆されたフ ィルムに酸素遮断性を与えるのに十分な加水分解レベルを有するポリ（ビニルア ルコール）樹脂であり、そして第２成分は前記第１成分よりも小さい加水分解レ ベルを有するポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、かつ前記ポリ（ビニルアル コール）溶液の加工性を促進する、 前記の方法。 ２．前記第１成分及び第２成分が１：２〜２０：１の比である、請求項１に記 載の方法。 ３．前記第１成分及び第２成分が２：１〜５：１の比である、請求項２に記載 の方法。 ４．前記第１成分及び第２成分が２．５：１〜３．５：１の比である、請求項 ３に記載の方法。 ５．前記第１成分が少なくとも９８％の加水分解率を有するポリ（ビニルアル コール）樹脂であり、そして前記第２成分が８０％〜９０％の加水分解率を有す るポリ（ビニルアルコール）樹脂である、請求項１、２、３または４に記載の方 法。 ６．前記第１成分が少なくとも９９％の加水分解率を有するポリ（ビニルアル コール）樹脂であり、そして前記第２成分が８５％〜８６％の加水分解率を有す るポリ（ビニルアルコール）樹脂である、請求項５に記載の方法。 ７．前記ポリ（ビニルアルコール）溶液が架橋剤をさらに含む、請求項１、２ 、３、４、５または６に記載の方法。 ８．前記架橋剤がグリオキサールである、請求項７に記載の方法。 ９．前記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、硼 砂またはこれらの誘導体である、請求項７に記載の方法。 １０．前記ポリ（ビニルアルコール）溶液が、架橋を容易にするためにさらに 触媒を含む、請求項７に記載の方法。 １１．前記触媒が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム 、硫酸、硝酸またはこれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。 １２．前記基体がポリマーフィルム、箱用板紙、金属フィルムまたは紙である 、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。 １３．前記ポリマーフィルムがオレフィンである、請求項１２に記載の方法。 １４．前記オレフィンがポリプロピレンである請求項１３に記載の方法。 １５．基体；及び少なくとも２種のポリ（ビニルアルコール）成分のブレンド として適用された被覆 を含んで成るフィルムであって、ここで第１成分は前記被覆されたフィルムに酸 素遮断性を与えるのに十分な加水分解レベルを有するポリ（ビニルアルコール） 樹脂であり、そして第２成分は前記第１成分よりも小さい加水分解レベルを有す るポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、かつ前記ポリ（ビニルアルコール）溶 液の加工性を促進する、前記のフィルム。 １６．前記第１成分及び前記第２成分はが１：２〜２０：１の比である、請求 項１５に記載のフィルム。 １７．前記第１成分及び第２成分が２：１〜５：１の比である、請求項１６に 記載のフィルム。 １８．前記第１成分及び第２成分が２．５：１〜３．５：１の比である、請求 項１７に記載のフィルム。 １９．前記第１成分が少なくとも９８％の加水分解率を有するポリ（ビニルア ルコール）樹脂であり、そして前記第２成分が８０％〜９０％の加水分解率を有 するポリ（ビニルアルコール）樹脂である、請求項１５、１６、１７または１８ に記載のフィルム。 ２０．前記第１成分が少なくとも９９％の加水分解率を有するポリ（ビニルア ルコール）樹脂であり、そして前記第２成分が８５％〜８６％の加水分解率を有 するポリ（ビニルアルコール）樹脂である、請求項１９に記載のフィルム。 ２１．前記被覆が架橋剤をさらに含む、請求項１５、１６、１７、１８、１９ または２０に記載のフィルム。 ２２．前記架橋剤がグリオキサールである、請求項２１に記載のフィルム。 ２３．前記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、 硼砂またはこれらの誘導体である、請求項２１に記載のフィルム。 ２４．前記被覆が、架橋を容易にするためにさらに触媒を含む、請求項２１に 記載のフィルム。 ２５．前記触媒が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム 、硫酸、硝酸またはこれらの混合物である、請求項２４に記載のフィルム。 ２６．前記基体がポリマーフィルム、箱用板紙、金属フィルムまたは紙である 、請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１に記載のフィルム。 ２７．前記ポリマーフィルムがオレフィンである、請求項２６に記載のフィル ム。 ２８．前記オレフィンがポリプロピレンである請求項２７に記載のフィルム。