JP3452934B2 - 高められた特性を有するポリビニルアルコール被覆 - Google Patents

高められた特性を有するポリビニルアルコール被覆

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（ビニルアルコール）被覆を有するフ
ィルム、さらに詳しくは架橋ポリ（ビニルアルコール）
被覆の酸素遮断性及び加工特性を高めることに関する。
ポリ（ビニルアルコール）被覆は過去において種々の
基体に適用されており、そして酸素の透過に対する遮断
性を与えることが知られている。しかしポリ（ビニルア
ルコール）は水に可溶性であり、結果として湿分の攻撃
に対して感受性である。ポリ（ビニルアルコール）の湿
分への感受性を減らすために従来の技術において種々の
試みがなされてきた。
この技術分野における当業者に既知のように、ポリ
（ビニルアルコール）（PVOH）は典型的にはポリ（酢酸
ビニル）を加水分解することによって製造される。詳細
には、ポリ（酢酸ビニル）のアセテート部分は加水分解
反応によってアルコール基で置換される。置換されるア
セテート基が多いほど、PVOH樹脂の加水分解度が大き
い。例えば、95％加水分解PVOH樹脂中には５％のアセテ
ート基が未変化のまま残っている。同様に、99％加水分
解PVOH樹脂中には１％のアセテート基が未変化のまま残
っている。
PVOH被覆の湿分に対する感受性を減じる１つの既知の
方法はPVOHを架橋することである。例えば、架橋剤及び
触媒をPVOHと共に適用し、その結果被覆が乾燥するとと
きに該薬剤はPVOH分子を相互連結し、それによってPVOH
分子を架橋する。触媒は、それなしでは起こり得ない架
橋工程を助けるために存在する。
PVOH被覆の該感受性を減じ、そしてそれによって酸素
遮断性を強化する他の方法は、高度に加水分解されたPV
OH樹脂を利用することによる。アルコール基がより多
く、すなわちより大きい加水分解が存在することは、さ
らに良好な遮断性及びさらに良好な湿分抵抗に直接一致
すると考えられる。結果として、従来技術において見い
だされるPVOH被覆の多くは98％以上の加水分解度を有す
るPVOH樹脂を利用している。
しかし、高度に加水分解されたPVOH樹脂は、被覆材と
して塗布する際に困難さを生みだすことが見いだされ
た。高度に加水分解されたPVOH樹脂は、ポンプ吸排の際
に泡立つ傾向が大きい。結果として、被覆内に微細な泡
が生じる。このことは、被覆の湿分抵抗性及び酸素に対
する不透過性を減じ得る、PVOH被覆内の不完全さを生じ
る。
さらに、高度に加水分解されたPVOH樹脂は、より低い
加水分解度のPVOH樹脂を使用して示される「湿潤性（ウ
エットアウト）」と比較して、基体上でのより乏しい
「湿潤性」特性を示す。「湿潤性」とは被覆が基体上に
広がる傾向を示す。高度に加水分解されたPVOHは、それ
より低い加水分解度のPVOHよりも塗り広げる際の効率が
悪い。
従って、本技術分野において、高度の酸素不透過性及
び湿分抵抗性を示すと同時に塗布が容易なPVOH被覆材料
に対する必要性が存在する。詳細には、高度に加水分解
されたPVOH樹脂に関連する湿分抵抗及び高い不透過性を
有すると同時に、加水分解度が低いPVOH樹脂に関連する
より低い泡発生傾向及びより良好な湿潤性を有するPVOH
被覆材料に対する必要性が存在する。
本発明は、高度に加水分解されたPVOH樹脂と関連する
酸素不透過性及び湿分抵抗を示すと同時に、加水分解度
が低いPVOH樹脂と関連するより低い泡発生傾向及びより
良好な湿潤性を示すPVOH被覆材料を提供する。本発明は
さらに、この被覆材料を使用した酸素低透過性フィルム
を提供する。
本発明は少なくとも２種のPVOH成分のブレンドを含む
PVOH溶液で基体の少なくとも１方の側を被覆する方法を
含んで成る。第１のPVOH成分は高い、好ましくは少なく
とも98％の加水分解度を有するPVOH樹脂である。第２の
PVOH成分は低い、好ましくは80〜90％の加水分解度を有
するPVOH樹脂である。本発明において利用するブレンド
は、好ましくは第１成分の第２成分に対する1:2〜20:1
の範囲の比を有する。架橋剤及び所望の触媒も本発明と
共に利用できる。
本発明はさらに、本発明の方法によって製造された酸
素低透過性フィルムを含む。
本発明の結果として、酸素透過性が低いフィルムを製
造するための新しい方法、及び新しい酸素低透過性フィ
ルムが与えられる。本方法及び本発明の製造の製品は、
典型的には高度に加水分解されたPVOH樹脂と関連する不
透過性及び湿分抵抗を示し、かつ典型的には加水分解度
が低いPVOH樹脂と関連する改善された加工性能を示す酸
素低透過性フィルムを提供する。
異なった加水分解度を有する少なくとも２種のPVOH樹
脂のブレンドを含むPVOH溶液が、かつこれらのPVOH成分
だけのいずれかを利用する被覆と比較して、被覆として
適用されたとき改善された酸素不透過性、湿分抵抗性及
び加工性を示すことが発見された。詳細には、本発明に
おいて利用されるPVOH被覆は高度に加水分解されたPVOH
成分のみを利用するPVOH被覆材に匹敵する（それより良
好ではないとしても）酸素不透過性を示す。同時に、本
発明のPVOH溶液は減じられた泡立ち及びより良好な湿潤
性による被覆工程におけるより容易な加工性を示す。２
つの加工上の特性は典型的には、遮断性被覆としての使
用からそのような樹脂を通常除外する低い加水分解レベ
ルを有するPVOH樹脂において見いだされる。
前述したように、本発明において利用されるPVOHブレ
ンドの第１成分は高い加水分解度を有するPVOH樹脂であ
る。好ましくは、本発明において第１成分として利用さ
れるPVOHは少なくとも98％の加水分解レベルを有する。
すなわち、ポリ（酢酸ビニル）のアセテート基の少なく
とも98％がをアルコール（OH）基で置換される。本発明
の最も好ましい態様において、少なくとも99％の加水分
解度を有するPVOH樹脂が利用される。
本発明において使用されるPVOHブレンドの第２成分は
低い加水分解度を有するPVOH樹脂である。この加水分解
レベルは通常これらの樹脂が遮断被覆中に使用されるこ
とを実現不能にするだろう。好ましくは、80〜90％の加
水分解レベルを有するPVOH樹脂が利用される。本発明の
好ましい態様において、85％〜86％加水分解レベルのPV
OH樹脂が使用される。
1:2〜20:1、好ましくは2:1〜5:1、最も好ましくは2.
5:1〜3.5:1の比率での２種の成分のブレンドは、適用さ
れた被覆中での増加した酸素不透過性を示し、同時によ
り良好な加工性を示す。本発明の最も好ましい態様にお
いて、第１の成分及び第２の成分は2.5:1〜3.5:1の比率
にある。すなわち、本PVOH樹脂ブレンドは高度に加水分
解されたPVOH樹脂71〜78％及びこれより低く加水分解さ
れたPVOH樹脂22％〜29％である。さらに、本発明の他の
最も好ましい態様において、ブレンドの２種の成分は9
9.3％加水分解PVOH樹脂71％〜78％及び86％加水分解PVO
H樹脂22％〜29％である。
第１及び第２成分として利用されるPVOH樹脂は適用さ
れる被覆の望まれる粘度に依存て、低分子量〜高分子量
の樹脂の範囲であることができる。具体的には、PVOHポ
リマーの分子量とPVOH/水溶液の粘度との間には直接の
関係がある。高分子量の分子を有するPVOH樹脂は高い粘
度をも示し、低分子量を有するPVOH樹脂はより低い粘度
を有する。好ましくは、本発明において利用されるPVOH
樹脂は低分子量のものである。
また、本技術分野において既知のように、架橋剤及び
所望によって触媒が、架橋を容易にするためにPVOH溶液
と共に利用できる。本技術分野において既知のいかなる
架橋剤及び触媒も利用できると考えられる。例えば、架
橋剤はメラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルム
アルデヒド樹脂であることができる。商業的に入手でき
る架橋剤は、PAREZ613（メチル化メラミンホルムアルデ
ヒド）、CYMEL373（メチル化メラミンホルムアルデヒ
ド）、CYMEL401（トリメチロールメラミン尿素ホルムア
ルデヒド）、グリオキサール、硼砂等を含む。通常は酸
触媒である触媒は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸または硝酸であることがで
きる。本発明の好ましい態様において、架橋剤は触媒の
使用を必要としないグリオキサールである。グリオキサ
ールを架橋剤として使用することによって、PVOH溶液の
ポットライフも増加することが見いだされた。
本発明において使用するための、少なくとも２種のPV
OH樹脂のブレンドを含むPVOH溶液は好ましくは水溶液で
ある。この溶液は適切な割合のPVOH樹脂を水に、PVOHを
溶解するのに十分な温度で加えることによって製造され
る。水及び溶解したPVOHを次に冷却する。架橋剤及び所
望の触媒を次に冷却された溶液に加える。得られた溶液
を次に基体に塗布する。基体はPVOH被覆のそれに対する
接着を高めるために前もってプライマーで処理されてい
てもよい。基体上好ましい態様において、水性PVOH溶液
は２〜20重量％、好ましくは４〜８重量％の固体を含
む。この固体含量は20〜98重量％の種々の割合のPVOH樹
脂（複数）、２〜20％の架橋剤及び所望の触媒から成
る。
本発明の改善されたPVOH被覆は、ポリマーフィルム、
箱用厚紙、金属フィルム及び紙を含むどのような基体に
でも接着し得る。好ましくは該被覆はポリオレフィンの
ようなポリマーフィルムに接着される。１つの特に好ま
しいポリオレフィンはポリプロピレンである。
本発明のPVOH被覆が基体に適切に接着することを確実
にするために、基体は好ましくは該被覆を受け入れるの
に適合した少なくとも１つの側を含む。特に、基体の被
覆される側はPVOH層がそれに固定されるのを容易にする
表面特性を有するべきである。例えば、被覆される側が
ポリ（エチレンイミン）のようなプライマーで処理でき
る。しかし、他の適切なプライマーも利用できる。この
被覆される側は、基体自体の形成中にポリ（ビニルアル
コール）層のその後の受入れに適合していることもでき
る。例えば、ポリマー基体、例えばポリプロピレンは無
水マレイン酸のような物質を含むことができ、これはポ
リ（ビニルアルコール）のそれへの接着能力を改善す
る。
被覆が基体に塗布されてから、被覆された基体は乾燥
用オーブンを通過させられる。典型的な乾燥オーブンは
フィルムを100〜130℃に加熱する。フィルムがオーブン
を通過するとき、塗布された被覆材中の水が除去され、
固体濃度が増加する。乾燥工程のいくつかの点で、PVOH
分子の架橋が開始される。利用される架橋剤及び／また
は触媒に依存して、被覆が完全に架橋するための時間は
変化する。被覆が十分に架橋すると、被覆された基体
（得られたフィルム）は改善された酸素不透過性及び湿
分抵抗を示す。
次の実施例は、本発明によって製造したフィルムの改
善された加工性及び高められた遮断性を例示する。
実施例Ｉ 実施例Ｉにおいて、99.3％加水分解PVOH樹脂100％を
含むPVOH溶液を製造した。具体的には、利用したPVOH樹
脂はElvanol 71−30であり、これはデュポンケミカル
社から商業的に入手できる。1220gのPVOH樹脂を11540g
の水（H2O）に溶解した。485gのグリオキサール40を溶
液に加えた。この溶液を次にリバースダイレクトグラビ
アコーターを使用して延伸ポリプロピレン（OPP）基体
に塗布した。得られたフィルムを乾燥空気オーブンを11
0℃、38.1m/分（125フィート／分）の走行で使用して乾
燥した。このフィルムを酸素透過率（TO2）について試
験し、これはMocon Oxtran装置で、cc/100cm2/24時間
（cc/100インチ2/24時間）単位で測定した。０％相対湿
度（RH）及び75％RHでの酸素透過率を測定した。
塗布工程中の実質的な量の泡発生が観察された。溶液
中に同伴された大量の空気は溶液のポンプ吸排を極めて
困難にした。溶液がコーターにポンプ送りされると、泡
の量は塗布用パンを溢れ出るのに十分であり、基体と接
触さえした。基体上に塗布された被覆の湿潤性も完全で
はなかった。このPVOH溶液はまた１時間のポットライフ
を示した。
実施例II 実施例IIにおいては、86％加水分解PVOH樹脂を100％
含むPVOH溶液を使用して対照試料２を製造した。具体的
には利用したPVOH樹脂はデュポンケミカル社により製造
されたElvanol 52−22であった。1040gのPVOH樹脂を11
560gのH2Oに溶解した。485gのグリオキサール40を溶液
に加えた。この溶液を次にリバースダイレクトグラビア
コーターを使用してOPP基体に塗布した。得られたフィ
ルムを乾燥空気オーブンを110℃、38.1m/分（125フィー
ト／分）の走行で使用して乾燥した。このフィルムを酸
素透過率（TO2）について、実施例Ｉに説明した装置を
用いて０％相対湿度（RH）及び75％RHで試験した。
PVOH溶液は塗布用パン内に存在する泡の量が少ないこ
とによって証明される少量の泡発生を示した。さらに、
OPP基体表面上に塗布された被覆の湿潤性は実質的に完
全であった。従って、泡のレベルは非常に低く、そして
塗布工程を妨げなかった。
実施例III 実施例IIIにおいては、試験試料３を本発明に従って8
6％加水分解PVOH樹脂の50％と99.3％加水分解PVOH樹脂
の50％のブレンドを含むPVOH溶液を使用して製造した。
このブレンドは490gの86％PVOH樹脂及び490gの99.3％PV
OHを11540gのH2Oに溶解して製造した。487gのグリオキ
サール−40を次に溶液に加えた。この被覆材を実施例Ｉ
に記述した手順を利用してOPP基体に塗布し、乾燥し
た。実施例Ｉに説明した装置を利用して酸素透過率も測
定した。
観察された泡立ちの量は実施例Ｉにおいて塗布中に観
察された泡発生量よりも実質的に少なかった。泡のレベ
ルは非常に低く、そして塗布工程を妨害しなかった。OP
P基体上の湿潤性も実施例Ｉにおいて観察された湿潤性
よりも優れていた。
実施例IV 実施例IVにおいては、試験試料４を本発明に従って86
％加水分解PVOH樹脂の25％と99.3％加水分解PVOH樹脂の
75％のブレンドを含むPVOH溶液を使用して製造した。こ
のブレンドは244gの86％PVOH樹脂及び732gの99.3％PVOH
を11540gのH2Oに溶解して製造した。487gのグリオキサ
ール−40を次に溶液に加えた。この被覆材を実施例Ｉに
記述した手順を利用してOPP基体に塗布し、乾燥しそし
て酸素透過率の測定を行った。
観察された泡発生量は実施例Ｉにおいて観察された泡
発生量よりも実質的に少なかった。泡のレベルは非常に
低く、そして塗布工程を妨害しなかった。OPP基体上の
湿潤性も実施例Ｉにおいて観察された湿潤性よりも優れ
ていた。最後に、このPVOH溶液は72時間のポットライフ
を示した。
対照試験結果 実施例Ｉ〜IVの結果を表Ｉに示す。
表Ｉから解るように、99.3％及び86％加水分解のPVOH
樹脂を75％:25％の比率で含むPVOH溶液を利用した試験
試料は驚くべきことに、75％RHにおいて201.5×10-3cc/
100cm2/24時間（1.30cc/100インチ2/24時間）の最低の
酸素透過率を示した。本技術分野における知識及び経験
では、99.3％加水分解のPVOH樹脂を100％含むPVOH溶液
を利用した対照試料１が最低の酸素透過率を示すべきで
あるので、このことは、全く予期されないことであっ
た。しかし、対照試料１は75％RHにおいて251.1×10-3c
c/100cm2/24時間（1.62cc/100インチ2/24時間）の酸素
透過率を示した。
さらに、本技術分野における経験では、試験試料４の
ブレンドについての理論的平均酸素透過率は305.35×10
-3cc/100cm2/24時間（1.97cc/100インチ2/24時間）、
（（0.75）（TO2対照１）＋（0.25）（TO2対照２））で
あるべきである。しかし、全く予期されないことには酸
素透過率は低い。201.5×10-3cc/100cm2/24時間（1.30c
c/100インチ2/24時間）であった。試験試料４のブレン
ドあまた、減じられた泡発生及び基体上へのより良好な
湿潤性の点から、対照試料１の溶液と比較して良好な加
工性を示した。
さらに、驚くべきことに50％対50％（1:1）の比の99.
3％及び86％加水分解の樹脂のブレンドを含むPVOH溶液
を利用する試験試料３が、75％RHにおいて308.45×10-3
cc/100cm2/24時間（1.99cc/100インチ2/24時間）の酸素
透過率を得た。この率は対照試料１の75％RHにおける25
1.1×10-3cc/100cm2/24時間（1.62cc/100インチ2/24時
間）の酸素透過率を上回って改善されている。事実、本
技術における知識は試験試料３が358.05×10-3cc/100cm
2/24時間（2.31cc/100インチ2/24時間）の酸素透過率を
示すことを予期するだろう。この率は99.3％及び86％加
水分解樹脂の1:1ブレンドPVOHを含む溶液を利用して予
想される理論的平均酸素透過率（（0.5）（TO2対照１）
＋（0.5）（TO2対照２）である。試験試料３のブレンド
はまた、減じられた泡発生及び基体上へのより良好な湿
潤性の見地から、対照試料１の溶液と比較して、改善さ
れた加工性を示す。
従って、示されるように、試験試料３及び４について
利用されたPVOH溶液は本技術において現在使用されてい
るPVOHを上回って、酸素透過率における改善、さらに加
工性における改善を与える。
試験試料４についてのPVOH溶液はまた、溶液のポット
ライフにおける劇的な改善を示した。対照試料１の溶液
のポットライフは比較的短く僅か１時間であった。試験
試料４についての溶液のポットライフは72時間であっ
た。従って、PVOHのブレンドの使用は製造されたバッチ
の寿命を増し、そしてPVOH溶液の限定されたポットライ
フによるPVOH被覆フィルムの製造におけるむだを減じ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4744980（ＵＳ，Ａ) 国際公開93／12931（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高められた性質を有するポリ（ビニルアル
    コール）被覆フィルムを製造するための方法であって、 少なくとも２種のポリ（ビニルアルコール）成分のブレ
    ンドを含むポリ（ビニルアルコール）溶液で基体を被覆
    すること、ここで第１成分は前記被覆されたフィルムに
    酸素遮断性を与えるのに十分な加水分解レベルを有する
    ポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、そして第２成分
    は前記第１成分よりも小さい加水分解レベルを有するポ
    リ（ビニルアルコール）樹脂であり、かつ前記ポリ（ビ
    ニルアルコール）溶液の加工性を促進する、 前記の方法。
  2. 【請求項２】前記第１成分及び第２成分が1:2〜20:1の
    比である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記第１成分及び第２成分が2:1〜5:1の比
    である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記第１成分及び第２成分が2.5:1〜3.5:1
    の比である、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記第１成分が少なくとも98％の加水分解
    率を有するポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、そし
    て前記第２成分が80％〜90％の加水分解率を有するポリ
    （ビニルアルコール）樹脂である、請求項１、２、３ま
    たは４に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記第１成分が少なくとも99％の加水分解
    率を有するポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、そし
    て前記第２成分が85％〜86％の加水分解率を有するポリ
    （ビニルアルコール）樹脂である、請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記ポリ（ビニルアルコール）溶液が架橋
    剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、５または６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】前記架橋剤がグリオキサールである、請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒ
    ド、尿素−ホルムアルデヒド、硼砂またはこれらの誘導
    体である、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記ポリ（ビニルアルコール）溶液が、
    架橋を容易にするためにさらに触媒を含む、請求項７に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記触媒が、硫酸アンモニウム、塩化ア
    ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸、硝酸またはこれ
    らの混合物である、請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記基体がポリマーフィルム、箱用板
    紙、金属フィルムまたは紙である、請求項１、２、３、
    ４、５、６または７に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記ポリマーフィルムがオレフィンであ
    る、請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記オレフィンがポリプロピレンである
    請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】基体；及び少なくとも２種のポリ（ビニ
    ルアルコール）成分のブレンドとして適用された被覆 を含んで成るフィルムであって、ここで第１成分は前記
    被覆されたフィルムに酸素遮断性を与えるのに十分な加
    水分解レベルを有するポリ（ビニルアルコール）樹脂で
    あり、そして第２成分は前記第１成分よりも小さい加水
    分解レベルを有するポリ（ビニルアルコール）樹脂であ
    り、かつ前記ポリ（ビニルアルコール）溶液の加工性を
    促進する、前記のフィルム。
  16. 【請求項１６】前記第１成分及び前記第２成分はが1:2
    〜20:1の比である、請求項15に記載のフィルム。
  17. 【請求項１７】前記第１成分及び第２成分が2:1〜5:1の
    比である、請求項16に記載のフィルム。
  18. 【請求項１８】前記第１成分及び第２成分が2.5:1〜3.
    5:1の比である、請求項17に記載のフィルム。
  19. 【請求項１９】前記第１成分が少なくとも98％の加水分
    解率を有するポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、そ
    して前記第２成分が80％〜90％の加水分解率を有するポ
    リ（ビニルアルコール）樹脂である、請求項15、16、17
    または18に記載のフィルム。
  20. 【請求項２０】前記第１成分が少なくとも99％の加水分
    解率を有するポリ（ビニルアルコール）樹脂であり、そ
    して前記第２成分が85％〜86％の加水分解率を有するポ
    リ（ビニルアルコール）樹脂である、請求項19に記載の
    フィルム。
  21. 【請求項２１】前記被覆が架橋剤をさらに含む、請求項
    15、16、17、18、19または20に記載のフィルム。
  22. 【請求項２２】前記架橋剤がグリオキサールである、請
    求項21に記載のフィルム。
  23. 【請求項２３】前記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒ
    ド、尿素−ホルムアルデヒド、硼砂またはこれらの誘導
    体である、請求項21に記載のフィルム。
  24. 【請求項２４】前記被覆が、架橋を容易にするためにさ
    らに触媒を含む、請求項21に記載のフィルム。
  25. 【請求項２５】前記触媒が、硫酸アンモニウム、塩化ア
    ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸、硝酸またはこれ
    らの混合物である、請求項24に記載のフィルム。
  26. 【請求項２６】前記基体がポリマーフィルム、箱用板
    紙、金属フィルムまたは紙である、請求項15、16、17、
    18、19、20または21に記載のフィルム。
  27. 【請求項２７】前記ポリマーフィルムがオレフィンであ
    る、請求項26に記載のフィルム。
  28. 【請求項２８】前記オレフィンがポリプロピレンである
    請求項27に記載のフィルム。
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