KR960004142B1 - 차단피막으로서의 실록산 중합체 및 공중합체와, 상기 물질로 차단피막특성을 생성하는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

차단피막으로서의 실록산 중합체 및 공중합체와, 상기 물질로 차단피막특성을 생성하는 방법

제 1 도는, 폴리실록산 프라이머 피막의 두께에 따라 폴리머 필름의 산소 투과성을 대조한 실험결과를 나타내는 그라프이다.

제 2 도는, 온도의 변화에 따른 폴리실록산 프라이머 피막의 산소투과성과 현재 사용되고 있는 차단필름을 대조하고 있는데, 후자에 관한 데이터는, 포장의 기술혁신에 관한 6차 국제 리이더회의(Sixth International Ryder Conference on Packaging Innovations), Future-Pax'88(1988년 9월 14-16일)의 "고 차단 포장필름 등의 사용"("The Use of High Barrier Packaging Films, etc.")에서 와타나베(H. Watanabe)에 의하여 제시되어 있다.

제 3a 도 및 3b 도는 각각 본 발명의 실록산 피막으로 도포하기 전후의 폴리에틸렌 필름표면의 주사전자현미경사진이다.

본 발명은 신규의 차단 피막 및, 도포된 필름이 그리스 및 오일은 물론 산소, 공기 및 이산화탄소와 같은 가스투과성이 저하되도록, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 유기 중합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자의 미합중국 특허 제4,803,126호에는 전자비임 방사를 이용하여, 유기 실란 프라이머 피막으로 처리된 폴리올레핀의 표면에, 소정의 차단성을 지닌 라텍스 중합체와 같은 중합체 피막을 도포하여, 필름에 실란을 그라프트 결합시키고 중합체 피막을, 가교결합된 실란 프라이머 피막에 결합시키는 성공적인 기술이 개시되어 있다.

본 발명자의 예비적인 개인 시험에서 일찍이 주목되었으나, 적절한 실란 프라이머 피막은 그 위에 별도의 피막을 처리하지 않고도 스스로 괄목할 만한 차단성을 제공하여, 피막이 도포되는 중합체 필름에 대하여 산소와 같은 가스의 침ㅌ성 및 향기와 냄새의 투과성을 현저히 감소시킴으로써 도포된 필름이 음식물의 포장 및 음식물의 보존수명을 연장시키는 등의 용도에 매우 유용할 정도로 불침투성을 유지시킨다는 것이 거듭확인되었다. 또한, 필름의 안개도(haze) 감소, 투명ㄷ 및 외관이 우연히 동시에 개선되어, 고급 "마일러"("Mylar") 필름의 표면 질에 필적하고, 예를 들면 전기콘덴서와 같은 전기용품용 같은 전기용품용에 적합하도록 전기절연성을 제공한다.

따라서, 하기 본 발명은 의외의 발견으로서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체 필름상에 도포된 적절한 폴리실록산 피막은 필름에 대하여, 산소 및 이산화탄소와 같은 가스 및 오일 및 그리스의 투과성을 매우 감소시키며, 본 발명자의 상기 특허에서 언급된 바와 같이, 단지 표면을 개량하여 접착성을 개선시키거나 중합체대 중합체 또는 무기섬유와 결합시키는, 즉 상기 특허에서와 같이 결합을 위한 표면특성을 개선시키는 종전의 실란재의 이용방법과는 구별된다. 예를들면 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)의 Edwin P. Plueddemann 저, "실란 커플링제"("Silane Coupling Agents", 1982년, Plenum출판사)에는, 무기물 충진 유기 수지 복합재내에서 실란을 주로 커플링제로 사용하는 것이 제 8 장에 기록되어 있다. "다우 코닝 실린 커플링제의 안내"("Guide to Dow Corning Silane Coupling Agent", 1988년, 페이지 21.)에는 열가소성 폴리올레핀을 짝지움하는데 실란을 사용하는 방법이 제시되어 있다.

괄목할 만한 산소차단성의 발견은 종전의 실란화합물에서 경험한 바와는 전혀 의외일 뿐만아니라 실란의 가스투과성에 관한 분야의 숙련자의 종전의 예상과는 사실상 반대의 결과이다. 예를 들면, 실리콘 엘라스토마(가교결합된 폴리디메틸실록산)의 산소투과성은 부틸고무(가교결합된 폴리이소부틸렌)보다 약 80배 큰 것으로 보고되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 신규의 개선된 차단층 도포 중합체 필름 및, 적절한 폴리실록산 피막을 사용하고, 바람직하게는 이를 필름 표면에 그라프트 결합시키는 것을 포함하는 차단층 도포 중합체 필름의 제조방법에 제공하는 것이다.

다른 목적은 가스투과성이 개선되고 향기 및 냄새의 투과성이 감소되고 표면외관 및 투명성이 또한 개선된, 음식물 포장재로서의 폴리실록산 도포 중합체 필림을 제공하는 것이다.

기타 목적은 다음에 설명되는데, 첨부된 특허청구의 범위에서 보다 상세히 묘사된다.

요약하면, 본 발명은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체 필름에 가스, 향기, 냄새, 그리스 및 오일 불투과성 표면특성을 부여하는 방법을 구체화하는데, 적절한 실란화합물로 필름을 도포하여 가교결합시킴으로써, 필름에 대한 물리적 흡착 접착성을 제공하고, 충분한 미크론 두께의 피막으로 가스 차단 특성을 생성하며, 전자 비임 기술을 포함하는 화학적 그라프트화로 개선된 결합성을 또한 제공한다. 감소된 안개도 및 투명도를 지닌 바람직한 차단층 도포 중합체 필름을 상기와 같은 방법으로 형성된다. 바람직한 세부사항 및 최상의 구체예는 후술한다.

본 발명 첨부된 도면과 관련하여 설명한다.

[제조방법]

본 발명에 따라, 유용한 실록산 중합체는 수성의 알코올 용액내에서 실란 단량체 및, 공중합체 필름이 요구될 때에는 단량체의 혼합물을 가수분해하여 제조된다. 혼합물을 25℃에서 약 24시간 방치하여 올리고마성 실록산 구조물을 균합시키고(equilibrating), 올리고마성 실록산 구조무을 함유하고 있는 알코올 용액이 중합체 필름표면에 도포되고, 바람직하게는 뜨거운 공기의 흐름 속에서 건조되어 알코올 및 수분을 증발시킴으로써 중합체 피막의 Si-O-Si 결합이 완료되어 고도로 가교결합된다.

화학 및 물리적 결합을 제공함으로써 접착성 및 내구성을 개선하기 위하여, 임의로, 그러나 바람직하게는 실록산 중합체 또는 공중합체가 2중 결합을 함유할 때는, 종래의 촉진 과산화물 경화제(물론, 중합체 필름 표면상에 도포하기 전에 실록산 프라이머에 첨가)나 또는 본 발명자의 상기 특허에 기술된 전자비임개시 그라프트를 이용하여, 실록산 중합체를 필름표면에 그라프트 결합시킬 수도 있다.

후술하는 바와 같이, 실록산 도포전에 폴리올레핀 필름을 코로나 방전 처리하면 도막 접착성이 개선되는 것을 알았다. 효과적인 가스차단성을 위한 필수적인 실록산 피막두께의 범위에 관한 또 다른 발견도 후술한다.

본 발명의 실시에 유용한 것으로 발견된 실란의 구조는 다음과 같다. :

4

R₁,R₂,R₃및 R₄그룹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 그들은 하기 그룹으로부터 선택된다 :

1. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-메톡시에톡시 등과 같은 알콕시드 그룹 ;

2. 아세톡시, 프로폭시 등과 같은 산 그룹 ;

3. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 벤질, 시클로헥실, 및 고급알킬 그룹과 같은 알킬그룹 ;

4. 페닐 및 알킬화 페닐그룹, 나프틸 등과 같은 방향족 그룹 ;

5. 클로로프로필, 1,1,1-트리플로오로메틸, 트리풀로오로프로필, 펜타플로오로페닐, 3-(헵타플루로이소프로폭시)프로필, 1H,1H,2H,2H, 퍼플루오로데실 등과 같은 아민함유 그룹 ;

6. 3-(2-아미노에틸아미노)프로필, 감마-아미노프로필 등과 같은 아민함유 그룹 ;

7. 알킬, 감마(메타아크릴옥시)프로필, 비닐, 감마(아크릴옥시)프로필, 3-(2-비닐벤질아미노에틸)프로필 등과 같은 불포화 그룹 ;

8. 3-(2,3-에폭시프로필옥시)프로필과 같은 에폭시 함유 그룹 ; 및

9. 3-메르캅토프로필과 같은 메르캅토 함유 그룹.

플라스틱 필름을 통한 가스투과의 메카니즘은 그 과정이 복잡한데, 표면상에 흡착, 필름내의 기공을 통하여 필름의 벌크를 관통하는 이동, 및 다른 면으로 부터의 탈착과정이 포함된다. 본 발명의 실록산 중합체 및 공중합체가 도포되어 플라스틱 필름의 차단성을 개선시키는 전체적인 메카니즘이 완전히는 이해되지 않으며, 본 출원인은 하기 이론적인 설명에 제한 받기를 원하지 않으나(본 발명의 결과가 여하히 얻어지는가를 나타내는 것으로 충분하다), 본 발명의 실록산 중합체 및 공중합체가 중합체 필름의 표면을 평활하고 균일하게 습윤시키고, 필름의 표면상에 있는 기공의 개구를 대부분 메우는 것으로 믿어진다. 이것은 가수분자를 기공 밖으로 위치하게 하여, 비록 기공이 여전히 존재하드라도 가수분자가 기공 속으로 들어가 필름의 벌크를 관통할 수 없게 한다.

이와 같은 가설을 뒷받침하는 증거는 제 3a 도 및 제 3b 도의 주사 전자현미경사진(10,000배율)에 제공되어 있는데, 이들은 각각 미처리 저밀도 폴리에틸렌 필름(LDPE), 125 미크론 두께의 거친 표면과, 실록산 도포 필름(비닐벤질아민 실란, 다우 코닝 Z6032), 약 6미크론 두께의 평활한 표면을 나타내고 있다. 또 다른 뒷받침은 후술하는 표 1에 기록되어 있는데, 이 표는, 프라이머로 필름표면을 평활하게 하고 습윤시킨 결과로 얻어진 괄목할 만한 안개도의 감소(14.9%에서 2.5%로 저하)를 나타내고 있으며, 이것은 빛의 다중반사 및 다중산란 효과를 감소시킨다.

중합체의 사슬을 보다 조밀하게 결합시키면 차단성이 보다 양호하여진다는 것도 인식되었다. 예를들면, 다우 케미칼 컴페니의 상표 "SARAN"으로 판매되는 오늘날의 포장 필름에 있어서, 염화 폴리비닐리덴의 사슬은 매우 조밀하게 결합될 수 있기 때문에, 우수한 차단성을 갖고 있다. 마찬가지로, 폴리(에틸렌-비닐알코올)의 분자형상은, 인접한 중합체 사슬 위에 있는 히드록실 그룹사이의 수소결합에 의하여, 매우 가까이 고정되어 있어서, 이들 공중합체는 양호한 차단성을 갖는다.

그러나, 이 조밀한 결합은, 이들 중합체의 용융점도가 높고, 고온에서 압출되어, 열분해를 일으킬 수 있다는 단점이 있다. 일반적으로, 염화폴리비닐리덴의 중합반응중에 코모노바가 첨가되는데, 이것은 조밀한 결합을 방해하며 용융점도를 저하시키고 저온에서의 압출을 허용하는 역할을 한다. 그러나 불행히도, 후술하는 제 2 도의 "SARAN"곡선으로 도시된 바와 같이, 이것도 차단성을 저하시킨다.

상표, "EVAL"로 판매되는 노턴 페르로케미칼 컴페니(Northern Petrochemical Company)의 제품과 같은 기타 포장필름에 있어서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 내포되어 있는 에틸렌 구성단위는 비닐 알코올 중합체의 용융점도를 저하시키고, 폴리비닐 알코올 중합체의 분해온도 이하의 온도에서 압출을 허용하는 경향이 있다. 공중합체의 에틸렌 함량을 증가시키면(후술하는 제 2 도의 상부 "EVAL"곡선, 여기서 에틸렌 함량 E는 40%로서, 하부 E=32% "EVAL" 곡선과는 차이가 있다.), 또한 비닐 알코올 중합체의 차단성을 저하시킨다. 이 중합체는 흡습성이 있어서 수분이 중합체를 가소화하고 차단피막으로서의 에틸렌-비닐알코올 중합체의 기능을 심각하게 저하시킨다는 단점을 갖고 있다.

가스 및 오일 분자가 중합체로 침투하는 것을 방지하기 위한 중합체 사슬의 조밀한 결함은, 중합체 사슬의 가교결합에 의하여도 달성될 수 있다. 그러나, 고도로 가교결합된 중합체는 매우 경질이어서 용융압출에 의한 공정처리가 극히 곤란하다.

한편, 본 발명의 중합체 및 공중합체의 하나의 장점은, 가수분해된 올리고마가 알코올 용액내에서 가용성이어서, 단순한 도포기술에 의하여 기재 필름의 표면에 용이하게 도포된다는 점이다. 실록산 피막의 중합반응 및 가교결합은, 바람직하게는 약간 상승온도에서 피막을 건조하여 알코올 및 수분을 제거함으로써 완수된다. 이 알코올 기술을 사용하면, 고도로 가교결합된 필름 피막구조의 생성이 가능하며 고온 압출이 요구되지 않는다. 가교결합의 정도는 선택된 단량체에 의하여 조절된다.

[실시예 1]

예를 들면, 가수분해된 디메틸 디메톡시 실란은 선상 중합체로 중합된다. 중합체 사슬의 길이는 트리메틸메톡시 실란과의 공중합화에 의하여 조절된다. 이 화합물은 축합중합반응에서 활성인 오직 하나의 부위를 가지며, 성장하는 중합체 사슬을 "캡"("cap")한다.

[실시예 2]

한편, 메틸 트리메톡시 실란은 축합중합반응 중에 3개의 활성부위를 가지며, 디메틸 디메톡시 실란과 함께 가수분해될 때 측쇄는 물론 성장 중합체 사슬 사이에서 가교결합한다.

[실시예 3]

마찬가지로, 테트라에톡시 실란은 4개의 활성부위를 가지며, 중합반응 혼합물에 내포될 때, 고도로 가교결합된 중합체를 생성한다.

본 발명을 실시하기 위하여는, 가수분해 및 필름표면에 적용후에 필름표면을 평활하고 균일하게 습윤시킬 단량체 혼합물을 선택할 필요가 있다. 본 발명자들은 하나의 시험을 고안하여 본 발명의 실시예 유용한 실록산 및 실록산 혼합물을 선택하였다.

[유용한 실론산(들)에 대한 시험]

10ml의 실란 즉 실란의 혼합물을 90ml의 메틸알코올에 용해시키고 1ml의 물을 가하여 주의하여 혼합하였다. 용액을 약 25℃에서 24시간 동안 방치하였다. 한 조각의 시험 필름, 예를 들면 피막이 폴리올레핀 필름상에 사용될 경우에는 저밀도 폴리에틸렌 필름을 가수분해된 실란의 메탄올 용액에 단순히 침적하고, 알코올은 건조공기에 의하여 건조되도록 하였다. 다음에 피막을 공기의 흐름 속에서 온화하게 가온하여 수분을 제거함으로써 중합반응을 완결하였다.

본 발명의 실시에 유용한 실란 및 실란 혼합물은 그들의 실험된 유기 필름의 표면상에 평활하고 균일한 피막을 형성하였다. 이들 피막은 또한 필름의 안개도를 저하시킨다.

본 발명의 실시에 유용하지 않은 실란 및 실란 혼합물은, 알코올이 표면으로부터 건조되었을 때, 그들이 시험된 필름의 표면상에 실록산의 비드 및 액적을 형성하여 표면을 습윤시키기 못하는 것으로 알 수 있다. 따라서 이들 물질은 유기 중합체 필름상에 유용한 차단피막을 형성하지 못한다.

특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름상에서 본 발명의 실시에 유용한 실란 및 실란혼합물은, 일반적으로 아미노 그룹을 갖고 있는 실란을 함유한다.

[실시예 4]

예를 들면, 다우 코닝 코포레이션 Z-6032인 비닐벤질아민 실란은, 알코올 용액내에서 가수분해되어 폴리에틸렌 필름표면에 적용될 때, 산소 및 오일에 대한 차단제로서 유용한 평활하고 연속적인 필름을 형성한다.

[실시예 5]

이와는 대조적으로, 감마-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란은, 메탄올 용액내에서 가수분해되어 폴리에틸렌 필름에 적용될 때, 알코올 건조시에 필름표면으로부터 떨어지는 비드를 스스로 형성한다. 이와 같은 현상은, 실록산 올리고머가 폴리에틸렌 필름의 표면을 습윤시키지 못하며, 따라서 폴리에틸렌 필름상에 차단피막으로서 유용하지 않다는 것을 가르킨다.

그러나, 동일 용적의 감마-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 비닐벤질아민 실란(다우코닝 Z6032)의 혼합물은, 메탄올 용액내에서 함께 가수분해되어 폴리에틸렌 필름표면에 적용될 때, 평활하고, 균일한 피막의 형태로 건조되는 것을 알았다. 이와 같은 현상은 같이 가수분해된(cohydolyzed) 혼합물은 본 발명의 실시에 유용하다는 것을 나타낸다.

[실시예 6]

마찬가지로, 알코올 용액내에서 가수분해된 메틸 트리메톡시 실란은 알코올이 증발되었을 때 폴리에틸렌 필름의 표면상에 비드를 형성하였다. 그러나, 메틸 트리메톡시 실란이 상기 비닐벤질아민 실란과 같이 가수분해되어 폴리에틸렌 필름에 적용될 때, 평활하고 균일한 피막이 얻어진다.

"습윤"("Wetting")

아민 함유 실란이 폴리에틸렌 필름의 표면을 습윤시키는 이유는 완전히는 알려져 있지 않다. 그 이유는 부분적으로 메탄올 용액내에 존재하는 양전하의 아민함유 실록산을 끌어당기는, 필름표면위 또는 필름 표면 바로 밑의 표면 음전하때문일 수 있다. 특히 코로나 방전처리후에, 필름표면상의 카르복실 그룹이 실록산에 존재하는 아민 그룹을 끌어당김으로써 폴리에틸렌 필름표면을 습윤시키게 된다는 것도 가능하다.

아미노 그룹 함유 실란을 내포하는 실란 혼합물이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름상에 차단재 중합체로서 사용될 경우, 얻어진 올리고마가 표면을 습윤시키기 위하여, 단량체는 혼합된 후 함께 가수분해되어야 한다는 것이 밝혀졌다.

즉, 각각 별도로 가수분해된 동일 용적의 비닐벤질아민 실란과 메타아크릴옥시프로필 실란의 혼합물은, 알코올 용액이 증발될 때 폴리에틸렌 필름의 표면상에 비드를 형성하는 것이 발견되었다.

[실시예 7]

마찬가지로, 메탄올 용액내에서 함께 가수분해된 9부의 메틸 트리메톡시 실란과 1분의 비닐벤질아민실란의 혼합물은 폴리에틸렌 필름표면 상에 평활하고 균일한 피막을 형성하였다.

이와는 대조적으로, 각각 별도로 가수분해된 동일 부수의 비닐벤질아민 및 메틸 트리메톡시 실란의 메탄올 용액 혼합물은, 중합체 표면에 도포된 후 혼합물로부터 알코올이 증발되었을 때 폴리에틸렌 상에 비드를 형성하였다.

[실시예 8]

10ml의 감마 아미노프로필 트리에톡시 실란을 90ml 메틸 알코올에 용해하고 1ml의 물을 가하여 주의하여 혼합하였다. 용액을 약 25℃에서 약 24시간 방치하였다. 한 조각의 폴리에틸렌 필름을 용액에 침적하여 건조 공기내에서 서서히 건조시켰다. 피막을 열기의 흐름 속에서 온화하게 가온하여 중합반응을 완수하였다. 평활하고 균일한 피막이 폴리에틸렌 필름표면상에 형성되었다.

[실시예 9]

2ml의 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란과 8ml의 비닐 트리에톡시 실란의 혼합물을 90ml의 메탄올에 용해하고 1ml의 물을 가한 후 주의하여 혼합하였다. 용액을 25℃에서 24시간 동안 방치하였다. 한 조각의 폴리에틸렌 필름을 용액에 침적하여 건조공기내에서 서서히 건조시켰다. 피막을 열기의 흐름속에서 온화하게 가온하여 중합반응을 완수하였다. 평활하고 균일한 피막이 폴리에틸렌 필름 표면 상에 형성되었다.

[실시예 10]

2ml의 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란과 2ml의 메틸 트리에톡시 실란의 혼합물을 90ml의 메탄올에 용해하고 1ml의 물을 가한 후 주의하여 혼합하였다. 용액을 25℃에서 24시간 동안 방치하였다.

한 조각의 폴리에틸렌 필름을 용액에 침적하여 건조공기내에서 서서히 건조시켰다. 피막을 열기의 흐름속에서 온화하게 가온하여 중합반응을 완수하였다. 평활하고 균일한 피막이 폴리에틸렌 필름표면 상에 형성되었다.

또한, 여기에 기술된 피막현상은 일반적으로 표면-피막효과라는 것이 발견되었다. 예를 들면, 주사전자 현미경사진 및 전자분산 X선분광분석법에 의하여 LDPE 피복 필름의 횡단면을 분석한 결과, 소수 미크론의 피막이, 필름 속으로 침투는 되지 않는 상태에서, 필름표면에 부착되어 있는 것이 밝혀졌다.

차단피막의 표면성 및 차단성은, 올리고마를 형성하는데 사용된 단량체의 특성에 의하여 조절된다. 예를 들면, 가수분해된 비닐벤질아민 실란으로 도포된 폴리에틸렌 필름의 임계표면장력은 약 55dyne/cm이다. 이와는 대조적으로, 9분의 메틸 트리메톡시 실란 및 1부의 비닐벤질아민 실란의 혼합물을 가수분해하여 제조된 폴리에틸렌 필름상의 피막의 임계표면장력은 단지 약 23dyne/cm이다. 피복된 표면상의 탄화수소 오일 방울은 접촉각도가 커서 퍼지지 않는다. 이와는 대조적으로, 오일은 도포되지 않은 필름의 표면 위에 서서히 확산되어 습윤시킨다.

다른 실시에에서와 같이, 수분에 대한 피막의 가도를 저하시키는 것이 요구될 때에는, 흡수성인 일부 아민 및 아민 염을 대체하기 위하여, 비닐벤질아민 실란과 알킬 트리메톡시 실란을 함께 가수분해시킬 수 있다. 적절한 실란을 선택함으로써, 소정의 특성을 위하여 선택된 실란 화합물을 후치시킬 수 있다.

필름상의 피막의 접착은, 가수분해전에 실란 혼합물 속으로 비닐 불포화 단량체를 첨합하고 얻어진 피막을 필름표면에 그라프트 결합시킴으로써 개선될 수 있다. 그라프트 결합은, 온화한 가열로 반응하는 종래의 촉진되 유리기 생성체(예를 들면, 디큐밀 과산화물)를 피막에 첨합시키거나, 또는 본 발명자의 상기 특허에 기술된 바와 같이, 전자비임 개시 그라프트 결합후 피막을 건조시키는 방법에 의하여 완수될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 기재에 대한 차단피막의 접착개선은, 실록산 피막을 필름에 그라프트 결합시킴으로써 성취될 수 있다. 폴리프로필렌 기재에 대한 비닐벤질아민 실록산 차단피막의 경우에 있어서, "스카치 테이프 시험"("Scotch tape test")(본 발명자의 상기 특허에 기술되어 있음)으로 폴리프로필렌트로부터 일부 그라프트 결합되지 않는 피막이 제거되었으나, 그라프트 결합된 피막은 전혀 제거되지 않았다. 이 실험은, 전자비임 그라프트 결합에 의하여 기재에 대한 피막의 접착성이 매우 개선될 수 있다는 것을 과시하고 있다.

상술한 제 1 도의 그라프는, 본 발명에 따라 중합체 필름에 도포된 실록산 피막의 효능을 나타내고 있는데, 상술한 바와 같이 제조된, 60% 메탄올 및 40% 다우 코닝 Z-6032 실란 가수분해로부터 유도된 피막을 본 발명자의 종전 특허에 상세히 설명된 바와 같이, 필름에 다양한 두께로 도포하여 약 135KX로 전자비임 그라프트 결합시키고, 5메가라드까지 투여한, 38미크론 연신 폴리프로필렌(opp), 135미크론 저밀도 폴리에틸렌 필름(LDPE) 및 13미크론 폴리에스테르(PET)에 대하여, 종좌표를 따라 산소투과도를 23℃에서 cc/100in²/24 시간으로 횡좌표를 따라 실록산 프라이머의 두께를 미크론으로 표시하고 있다. 도포되지 않은 필름은 매우 투과성이 큰 반면에(약 70-0.5cc/100in²/24시간), 5∼22 미크론의 피막은 산소투과 차단성이 우수하여 1기압에서 약 2.5-0.5cc/100in²/24시간을 나타내었다. 이들 각 도포처리된 필름은 안개도도 낮았으며, 표 2의 리모넨 투과시험(Limonen Transmissiontests)과 관련하여 후술하는 바와 같이, 그 필름으로 포장된 제품의 방향 및 냄새의 유지성이 우수하였고 ; 도포된 필름은 상기와 같이 포장된 음식물의 방향 및 냄새물질의 용해도를 명백히 저하시킨다.

실온 및 1기압하에서 1c/100in²/24시간의 가스투과도는 10미크론 정도의 프라이머 두께로 실현되었다. 따라서 수미크론 정도의 두께이면 차단성이 극적으로 개선된다. 폴리올레핀의 오일 저항성도 같은 공정에 의하여 마찬가지로 매우 강화되었다.

온도의 증가에 따른 산소투과성과 관련하여, 상기 실록산 프라이머 차단 시스템("프라이머")과 오늘날 통상의 음식물 포장제 및 유사한 필름재료를 비교한 것이 상술한 제 2 도에 제시되어 있다. "프라이머"커브의 경사도 즉 온도계수는 "SARAN"(염화 폴리비닐리덴)으로 알려진 다우 필름, 및 "EVAL"(노텐 페트로케미탈 컴페니-에틸렌비닐알코올)로 알려진 필름보다 유리한 결과를 나타내며, 적어도 "BAREX" 필름과 대동하다.

상술한 안개도의 개선에 관한 결과가 하기 표 1에 제시되어 있는데, 이것은 양면을 5미크론의 실록산 프라이머로 처리된 LDPE 필름으로 달성되었으며 ; 도포된 LDPE 및 OPP 필름 양쪽에 대한 리모넨 투과시험의 현저한 개선결과가 표 2에 제시되어 있다.

[표 1]

안개도 측정

LDPE 135미크론 필름 : 양면 5미크론 프라이머

ASTM 시험방법 D-1003

[표 2]

리모넨 투과시험 - LDPE/OPP

ASTM 시험방법 D-1653

(24℃-35% 상대습도)

리모넨 투과시험(D-1653)은 음식물 포장산업에 사용되는 방향 또는 냄새투과측정 방법인데, 필름내의 리모넨 용해도를 가스 크로마토그라피로 측정하는 것이다. 표 2는, 상술한 실록산 피막으로 처리된 LDPE필름에 있어서는 리모넨 손실이, 피막처리되지 않은 LDPE의 1000배 이상의 큰 손실(8014.9)과는 대조적으로, 단지 6mg/100in²/24시간이었다. 마찬가지로 상당한 방향 유지성이 피복된 OPP 필름으로 달성되었다.

사용이 용이하고 비교적 비등점이 낮으며 실란 및 물의 양쪽에 대하여 우수한 용매라는 점때문에 상기 실시예들에서는 주로 메탄올 사용하였으나, 물과 상용성이고 증발에 대한 증기압이 높으며 광범위한 실란을 용해시킬 수 있는 기타 용매도 사용될 수 있는데, 예를 들면 에탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 기타 알코올이 포함된다. 본 발명은 특히 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 2염화 폴리비닐리덴 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 비정질 나일론 차단필름을 포함하는 차단 필름의 차단특성을 개선하는데도 유용하다. 당 분야의 숙련자에게는 또 다른 변형을 일으킬 수 있을 것이나, 그와 같은 변형은 첨부된 특허청구의 범위에서 정의된 본 발명의 취지 및 범위에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (26)

1. 물과 상용성이며 실란을 용해시킬 수 있으며 증발가능한 용매내에서 실란 단량체 또는 실란 단량체의 혼합물을 가수분해 및 균합 ; 얻어진 물질을 중합체 필름상에 도포 ; 용매 및 물을 증발시켜서 Si-O-Si 결합의 형성을 완결하여 실란(들)을 가교결합시킴으로서, 필름의 표면에 부착된 실록산 가스불투과성 차단층을 생성하는 것을 포함하는, 유기중합체 필름에, 산소, 방향 및 냄새와 같은 가스 및 그리스와 오일에 대한 불투과성을 부여하는 방법.
2. 수성의 알코올 용액내에서 실란 단량체 또는 실란 단량체의 혼합물을 가수분해 및 균합 ; 얻어진 물질을 중합체 필름상에 도포 ; 용매 및 물을 증발시켜서 Si-O-Si 결합의 형성을 완결하여 실란(들)을 가교결합시킴으로서, 필름의 표면에 부착딘 실록산 가스불투과성 차단층을 생성하는 것을 포함하는, 유기중합체 필름에, 산소, 방향 및 냄새와 같은 가스 및 그리스와 오일에 대한 불투과성을 부여하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 알코올이 메탄올이며 실란(들)이 하기 일반식으로 표시되는 방법.

   

   R₁,R₂,R₃및 R₄그룹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 그들은 하기 그룹으로부터 선택된다 :

   1. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-메톡시에톡시 등과 같은 알콕시드 그룹 ;

   2. 아세톡시, 프로폭시 등과 같은 산 그룹 ;

   3. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 벤질, 시클로헥실, 및 고급알킬 그룹과 같은 알킬그룹 ;

   4. 페닐 및 알킬화 페닐그룹, 나프틸 등과 같은 방향족 그룹 ;

   5. 클로로프로필, 1,1,1-트리플로오로메틸, 트리풀로오로프로필, 펜타플로오로페닐, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 1H,1H,2H,2H, 퍼플루오로데실 등과 같은 할로겐화 아킬 및 방향족 그룹 ;

   6. 3-(2-아미노에틸아미노)프로필, 감마-아미노프로필 등과 같은 아민함유 그룹 ;

   7. 알킬, 감마(메타아크릴옥시)프로필, 비닐, 감마(아크릴옥시)프로필, 3-(2-비닐벤질아미노에틸)프로필 등과 같은 불포화 그룹 ;

   8. 3-(2,3-에폭시프로필옥시)프로필과 같은 에폭시 함유 그룹 ; 및

   9. 3-메르캅토프로필과 같은 메르캅토 함유 그룹.
4. 제 2 항에 있어서, 실란이 비닐 벤질 아민실란을 포함하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 비닐 벤질 아민 실란이 메틸 트리메톡시 실란과 함께 가수분해되는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 실란의 용적비가 9:1인 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 실란이 감마 아미노프로필 트리에톡시 실란을 포함하는 방법.
8. 제 2 항에 있어서, 실록산 피막이 수미크론정도로 도포되는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 두께가 5∼22미크론의 범위에 있는 방법.
10. 제 2 항에 있어서, 실록산 피막이 필름에 괴산물의 작용에 의하여 이루어지는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 그라프트 결합이 촉진된 과산물의 작용에 의하여 이루어지는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 그라프트 결합이 전자비임 방사의 작용에 의하여 이루어지는 방법.
13. 필름을 실란 피막으로 습윤시키고, 필름에 물리적 흡착성을 제공하면서 실란 피막을 가교결합시키는 것을 포함하는, 유기중합체 필름에, 산소, 방향 및 냄새와 같은 가스 및 그리스와 오일에 대한 불투과성을 부여하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 필름에 상기 피막을 화학적으로 그라프트 결합시키는 별도의 단계가 수행되는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 그라프트 결합이 과산화물 경화제 및 전자비임 개시 그라프트중 하나의 작용에 의하여 이루어지는 방법.
16. 가스, 방향, 및 냄새와 그리스 및 오일 불투과성 표면특성을 부여하는 가교결합된 실록산 피막이 표면에 물리적으로 흡착되어 있는, 유기중합체 필름을 기재로 구성되어 있는 중합체 필름.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 피막이 상기 필름 기재 표면에 화학적으로 그라프트 결합된 중합체.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 피막이 제 2 항의 방법에 의하여 생성된 중합체 필름.
19. 제 16 항에 있어서, 상기 피막의 제 3 항의 방법에 의하여 생성된 중합체 필름.
20. 제 16 항에 있어서, 상기 피막의 두께가 5∼22미크론의 범위에 있는 중합체 필름.
21. 제 16 항에 있어서, 상기 피막이 안개도 감소특성 및 투명도를 부여하는 중합체 필름.
22. 제 16 항에 있어서, 실록산의 실란 전구체가 비닐 벤질 아민 실록산을 포함하는 중합체 필름.
23. 제 22 항에 있어서, 비닐 벤질 아민 실란이 메틸 트리메톡시 실란과 함께 가수분해되는 중합체 필름.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 실란의 용적비가 9:1인 중합체 필름.
25. 제 16 항에 있어서, 실록산의 실란 전구체가 감마 아미노프로필트리에톡시 실란을 포함하는 중합체 필름.
26. 제 16 항에 있어서, 유기 필름 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 2염화 폴리비닐리덴, 에틸렌 비닐 알코올, 아크릴니트릴 중합체 및 비정질 나일론으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 중합체 필름.

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