DE69125142T2

DE69125142T2 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von organischen Polymerfolien

Info

Publication number: DE69125142T2
Application number: DE69125142T
Authority: DE
Inventors: Edwin P Pluedemann; Imtiaz Rangwalla; John E Wyman
Original assignee: E G TECHNOLOGY PARTNERS L P
Current assignee: E G TECHNOLOGY PARTNERS L P
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2011-09-28
Also published as: DE69125142D1; EP0502274A3; CA2052824A1; JP2848732B2; AU8273191A; EP0502274A2; US5215822A; EP0502274B1; AU651610B2; JPH07188439A; KR930017950A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Barrieren bzw. Barrieren-Beschichtungen für organische Polymer-Filme oder -Folien, wie Polyäthylen-, Polypropylen- und Polyester-Folien und dergl., sowie auch Verfahren zu deren Herstellung, wobei die beschichteten Filme oder Folien mit einer reduzieten Permeabilität gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, Luft und Kohlendioxyd sowie gegenüber Schmierstoffen, Fetten und Ölen und dergl. ausgestattet werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf derartige Folien-Beschichtungen, um darauf weitere Barriere-Schichten aufzubringen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorteilhafte Verwendung von Silan-Polymer-Materialien, vorzugsweise bei einem Verbinden bzw. Aufpfropfen mit Elektronenstrahlen auf Polyolefin- oder andere Polymer-Folien, beispielsweise zum Anbinden oder Befestigen mit Barriere-Schichten, ist in dem früheren US-Patent 48 03 126 des mit der vorliegenden Erfindung gemeinsamen Rechtsnachfolgers beschrieben. In der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer EP-A-392 115, Prioritätstag 12. April 1989, des gemeinsamen Rechtsnachfolgers wurde weiterhin über die Erkenntnisse berichtet, daß geeignete Polysiloxan-Überzüge, die auf solche Polymer-Folien- oder Film-Oberflächen wie Polyäthylen, Polypropylen usw. aufgebracht sind, eine starke Reduzierung der Durchlässigkeit der Filme bzw. Folien gegenüber Gasen, Ölen, Fetten oder Schmiermittel bewirken können, wobei die bevorzugte Art des Aufpfropfens oder Verbindens der Überzüge auf die Folienoberfläche mit Hilfe der Elektronenstrahl- Bestrahlungstechniken erfolgt. Derartige Techniken schaffen Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, beispielsweise als Polysiloxan-Polymer beschichtete Folien, die eine verbesserte Gasundurchlässigkeit, eine reduzierte Aroma- oder Geschmackdurchlässigkeit sowie ein verbessertes Oberflächen-Erscheinungsbild und eine verbesserte Oberflächen-Klarheit besitzen, wie dies in der erwähnten, ebenfalls anhängigen Anmeldung beschrieben ist.
Weitere Beschreibungen bezüglich der Verwendung von Siloxan-Polymer-Materialien sind in AN 86-038699 enthalten, wo eine Isolierfarbe für die Montage einer Leiterplatte basierend auf einem thermoplastischen Acrylharz vorgeschlagen wird, wobei auch auf die Verwendung einer Mixtur aus einem Siloxan-Monomer und einer ungesättigten Säure mit anschließender Polymerisation Bezug genommen wird. Die Patentanmeldung GB 2044787 beschreibt schließlich eine Beschichtungsverbindung oder Zusammensetzung, die ein Hydrolysat von einer Silikonverbindung, eine Carbonsäure und ein Härtungsmittel enthält.
Es ist Fachleuten wohl bekannt, daß zur Erzielung starker Adhäsionsbindungen mit der Oberfläche von Polymeren, Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen usw. die Folien- oder Filmoberfläche corona-behandelt werden muß. Es wird vermutet, daß eine solche Corona-Behandlung nicht nur Öle, Gase und Verunreinigungen von der Oberfläche der Folie entfernt, sondern zusätzlich vielfach eine Oxidation der Oberfläche bewirkt, wobei Carboxyl- und Carbonsäure-Gruppen eingeführt werden. In dem vorstehend genannten Patent und der vorstehend genannten Patentanmeldung des gemeinsamen Rechtsnachfolgers wurde gezeigt, daß der Überzug von Polyolefin-Filmen mit gewissen Silanen, wie Vinyl-Benzylamin-Siloxan, z.B. Vinylbenzyl(Trimethoxy- Silyl)-Propylethandiomin-Hydrochlorid (Dow Corning Z6032), eine beschichtete Oberfläche schafft, die nach der Behandlung der Beschichtung mit einem Elektronenstrahl, eine starke verbesserte Adhäsion sowohl an der Oberfläche der Polyolefin-Folie, als auch zu Klebern schafft. In dem vorstehend erwähnten Patent bzw. in den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen ist ein Verfahren beschrieben, bei dem beispielsweise Dow Corning Z6032 Siloxan in Alkohol aufgelöst, durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und dann zur Einstellung eines Gleichgewichts bzw. Ausbildung von stabilen Strukturen "ber eine Zeitperiode von 10 - 24 Stunden ruhen gelassen wurde. Der corona-behandelte Polymer-Film (Corona-Behandlung primär zur Entfernung von Fett, Öl und Schmutz) wird dann mit dieser Alkohollösung behandelt und die Alkohollösung wird getrocknet. Es scheint, daß die erhaltene Beschichtung im gewissen Grade zu einer vernetzten Struktur polymerisiert, wobei die Vinylbenzyl- Gruppen am Übergang zwischen der Polymer-Oberfläche und der Siloxan-Beschichtung angeordnet sind und zusätzlich auch am Übergang zwischen der Siloxan-Beschichtung und der Luft.
In dem oben genannen Patent haben wir gezeigt, daß die Siloxan-Beschichtung vor der Behandlung mit der Elektronenstrahl-Bestrahlung auch mit anderen ungesättigten Materialien, beispielsweise mit Urethan-Klebern auf Acryl-Basis oder dergl. behandelt werden können, und daß die Elektronenstrahl-Behandlung dann den Siloxan-Überzug mit dem Polyolefin-Film oder der Polyolefin-Folie verbindet und zusätzlich den Urethan-Überzug auf Acryl-Basis polymerisiert und mit dem Siloxan verbindet bzw. auf das Siloxan aufpfropft. Dieser Prozeß liefert Klebeverbindungen mit wesentlich größerer Festigkeit als sie lediglich durch eine Behandlung der corona-behandelten Polyolefin- Folie mit herkömmlichen Klebern erreicht werden kann.
Es wurde auch demonstriert, daß einige dieser ungesättigten Materialien mit der hydrolysierten Siloxan-Lösung eingeschlossen werden können. Beispielsweise haben wir gezeigt, daß die Zugabe von monomeren Acrylamid zu der Siloxan-Lösung nach dem Beschichten und Trocknen und nach der Elektronenstrahl-Behandlung einen Polyolefin-Artikel schafft, auf den Polyacrylamid aufgepfropft ist. Dieser Polyacrylamid- Überzug ist extrem hydrophil und schafft somit einen Polyolefin-Artikel oder ein Polyolefin-Produkt, welches durch Wasser sehr leicht benetzbar ist.
In ähnlicher Weise und vielleicht höchst bedeutsam haben wir nun festgestellt, daß die Zugabe von geeigneten organischen Säuren und dabei speziell von ungesättigten Carboxyl-Säuren bzw. Carbonsäuren zu der Siloxan-Lösung vor dem Auftrag auf die Polyolefine-Folie oder andere Polymer-Folien zu einem Überzug führt, in welchem wir zusätzliche Carbonsäure-Gruppen eingeführt haben, und zwar am Übergang Luft- Beschichtung. Der Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß weit mehr Carboxyl-Gruppen in die Oberfläche oder an dem Luftübergang erhalten werden, als dies mit einer einfachen Corona-Behandlung der Polyolefin-Folie oder des Polyolefin-Filmes oder einer anderen Polymer-Folie möglich ist. Dies zeigt sich durch die Tatsache, daß die Beschichtungen gemäß der Erfindung, in die wir derartige Carbonsäuren eingebracht haben, eine kritische Oberflächenspannung gut über 60 Dyn/cm aufweisen, während die kritische Oberflächenspannung einer corona-behandelten Polyolefin-Folie lediglich im Bereich von 35 - 40 Dyn/cm liegt.
Es ist bekannt, daß die Adhäsion von aufgedampften Metallschichten, wie beispielsweise Aluminium-Schichten auf Polyolefin-Folien-Oberflächen sehr verbessert wird, wenn die Oberfläche der Folie corona-behandelt ist. In ähnlicher Weise zeigen Polymer-Barriere-Materialien, wie z.B. Polyvinylidin-Dichlorid, welche in Form eines Latex aufgebracht werden, eine verbesserte Benetzbarkeit und Adhäsion an Corona- Filmen und zwar verglichen mit nicht corona-behandelten Filmen oder Folien, wie dies beispielsweise in dem oben genannten Patent beschrieben ist. Es ist daher der Zweck unserer Erfindung, bewußt an der Oberfläche des beschichteten Filmes mehr Carbonsäure-Gruppen vorzusehen, als dies mit einer einfachen Corona-Behandlung der Polyolefin-Folie oder einer anderen Polymer-Folie möglich ist, wodurch die Benetzbarkeit sowie die Adhäsion aller Beschichtungen wesentlich verbessert wird, und zwar sowohl organischer, als auch anorganischer Beschichtungen, die auf die Oberfläche dieser Filme aufgebracht werden.
Abgesehen von diesen Eigenschaften hinsichtlich der verbesserten Benetzbarkeit und Adhäsion wurde aber insgesamt festgestellt, daß die Zugabe von ungesättigter Carbonsäure zu dem Siloxan-Monomer vor dem Auftragen auf den Polymer-Film oder die Polymer-Folie nach der Polymerisation und der Verbindung bzw. dem Aufpfropfen auf die Polymer-Folie speziell durch Elektronenstrahl-Bestrahlung zu einer verblüffend verbesserten Dichtigkeit bzw. Nicht-Durchlässigkeit gegen über Sauerstoff, Gas, Aromastoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen sowie Ölen und Schmierstoffen der beschichteten Folie führt.
Obwohl sowohl gesättigte als auch ungesättigte Carbonsäuren bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, werden ungesättigte Säuren, wie z.B. Malein Säure, Fumar-Säure, Citracon-Säure und Itacon-Säure unter den Carbonsäuren bevorzugt, da diese unter dem Einfluß der Elektronenstrahl-Bestrahlung polymerisieren und eine Verbindung zu dem Siloxan-Überzug herstellen, wodurch diese Säuren bei Anwesenheit von Feuchtigkeit oder Hitze nicht wandern und dadurch überraschend und völlig unerwartet eine sehr große Verbesserung in der Undurchlässigkeit der Sauerstoff-Barriere-Eigenschaften des Siloxan-Filmes schaffen.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, ein neues und verbessertes Verfahren zur Erhöhung und in der Tat auch Steuerung der Undurchlässigkeit von organischen Polymer-Folien zu schaffen, und zwar gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, Aromen, Gewürzen und Duftstoffen und dergl.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine derartige Steuerung und Verbesserung in der Gas-Undurchlässigkeit von organischen Barrieren-Filmen durch das Vermischen eines Siloxan-Monomer-Überzuges für den Film mit vorzugsweise einer ungesättigten Carbonsäure oder dergl. zu schaffen, um verbesserte Eigenschaften bezüglich Gas- Undurch lässigkeit für die Folie zu erhalten, und zwar nach der Polymerisation und nach dem Aufpfropfen oder Verbinden des Überzugs mit der Folie.
Ein weiterer Aspekt ist es, die Größe der Undurchlässigkeit von derart beschichteten Filmen oder Folien durch den Anteil der verwendeten Carbonsäuren und dergl. zu steuern.
Ein weiterer Aspekt ist es, eine neuartige Methode zur Verbesserung und Steuerung der Oberfächenspannung, der Verbindungsstärke und der Benetzbarkeit solcher Polymer- Folien aufzuzeigen, und zwar einschließlich spezieller Eignung und Anpassung für die Aufnahme und Anbindung von Barriere-Schichten bildenden Beschichtungen.
Ein weiterer zusätzlicher Aspekt besteht in der Schaffung neuer beschichteter Polymer- Folien oder -Filmen, die eine verbesserte Gas-Undurch lässigkeit und/oder verbesserte Oberflächenspannung-Benetzbarkeit-Bonding-Eigenschaften aufweisen.
Diese und andere Aspekte werden nachfolgend beschrieben und sind im Detail auch in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.

ZUSAMMENFASSUNG

Zusammengefaßt umfaßt die Erfindung nach einem ihrer breiteren Gesichtspunkte ein Verfahren zum Steuern oder Kontrollieren der Dichte oder Undurchlässigkeit eines organischen Polymer-Filmes gegenüber Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, Aromastoffe, Geschmacksstoffe, Duftstoffe und dergl., wobei das Verfahren umfaßt das Beimischen eines Siloxan-Monomers in einem Lösungsmittel, das Auflösen, Hydrolysieren und Stabilisieren der Lösung, das Aufbringen der Lösung auf den Polymer-Film bzw. auf die Polymer-Folie, das Verdampfen des Lösungsmittels, um die Bildung von Si-O-Si-Verbindungen zu vervollständigen und das Polymerisieren und Aufpfropfen des Überzugs auf den Polymer-Film, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Carbonsäure oder eine Vorstufe hiervon mit dem Siloxan-Monomer in dem Lösungsmittel vermischt wird.
Wie vorstehend festgestellt wurde, umfaßt die Erfindung auch die Erhöhung der Oberflächenspannung des Polymer-Filmes, die Verbesserung der Bonding-Kraft, die Verbesserung der Benetzbarkeit und der Anpassung zur Aufnahme von Barriere- Schichten, und zwar durch die vorgenannte Technik. Bevorzugte und feste Ausführungen der Technik und Rezepturen werden nachstehend beschrieben sowie auch neuartig beschichtete Polymer-Folien, die mit den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie wir glauben, ist es förderlich für ein Verständnis des Effektes, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, und zwar des Mischens einer vorzugsweise ungesättigten Carbonsäule mit dem Silan-Monomer vor dem Überziehen des organischen Filmes, die Sauerstoffdurchlässigkeits-Eigenschaften, die hierbei erhalten werden, mit nicht beschichteten Filmen sowie mit solchen anhängiger Anmeldungen zu vergleichen. Aus diesem Grunde wird zunächst bezug genommen auf die Verwendung der Zugabe von Fumar-Säure.

Beispiel 1

Der Silan-Überzug, der ungefähr 17 Volumenprozent Fumar-Säure (bezogen auf das Volumen von Silan) enthielt, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Menge von 50 Millilitern einer Z6032 Lösung von Dow Corning Corporation, 43,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser wurden vorbereitet. Die hieraus hergestellte Mischung wurde 12 Stunden aufbewahrt, um eine Vervollständigung der Hydrolyse, des Gleichgewichts und der Polymerisation in Polygomeren zu ermöglichen. Vor dem Aufbringen auf ein Polyäthylenfilm (LDPE) mit geringer Dichte wurde eine Menge an Fumar-Säure zugegeben, und zwar äquivalent zu ungefähr 17% des Volumens von Siloxan (5,6 g Fumar-Säure) der Lösung zugegeben, die dann umgerührt und erhitzt wurde, und zwar für eine Auflösung. Der Überzug wurde auf einen mit einer Hochspannung behandelten oder coroma-behandelten Film (corona-treated film) aufgebracht und zwar durch Eintauchen des Filmes in die Lösung. Anschließend wurde der Überzug entwässert bzw. abgetropft und luftgetrocknet. Der Anteil von Kondensations-Polymerisation von Silan-Oligomeren und von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch die Anwesenheit der Fumar-Säure erhöht. Es wurde beobachtet, daß der Film schneller trocknete, wenn er Fumar-Säure enthält, und zwar im Vergleich mit dem äquivalenten Überzug ohne Anteil an Fumar-Säure, und daß die Kondensationsrate von Silanolen zur Bildung von Si-O-Si Verbindungen durch die Säure katalytisch unterstützt wird. Die Polymerisation, das Aufpfropfen der Fumar-Säure auf das Siloxan und das Aufpfropfen des Siloxan auf den Polyolefinfilm wurde Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl durchgeführt bzw. erreicht, und zwar bei einer Dosis von 5 Megarad und 175 Kilovolt unter Verwendung der Einrichtung C8200/75/300 der Energy Sciences Inc.
Wie früher bereits festgestellt wurde in dem vorstehend genannten US-Patent 48 03 126 hat sich herausgestellt, daß die Oberfläche des Polymers, wie Polyolefine usw. in Hinblick auf die Benetzbarkeit durch Barriere oder durch andere Überzüge verbessert werden können, um die lnterlayer-Adhäsion zu verbessern, und zwar durch eine aufpfropfende Polymerisation durch Bestrahlung, vorzugsweise durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl. In diesem Patent wurden die Polyolefin-Filme oder die Filme aus anderen Polymeren mit einem Silan-Polymermaterial beschichtet und dann mit einem Elektronenstrahl bestrahlt und es wurde darauf hingewiesen, daß durch die Bestrahlung offenbar freie Radikale aus dem Film erzeugt wurden, die ihrerseits die weitere Polymerisation des Silans einleiteten und dieses mit der Filmoberfläche verbinden. Es wurde beschrieben, daß der Prozeß offensichtlich die Oberflächenspannung der Filmoberfläche erhöht, wodurch diese für eine feste Bindung mit den Barrieren materialien geeignet wurde, wie beispielsweise Acrylonitril und ähnliche Monomere für die Herstellung weiterer Schichten auf einem Film- oder Foliensubstrat.
Wir haben nun festgestellt, daß der Silan-Überzug, der die Carbonsäure enthält, ebenfalls für eine verbesserte Adhäsion von Barrieren-Polymeren führt, und zwar verglichen mit einer nur corona-behandelten Folie, und daß tatsächlich die Anwesenheit der Carboxyl-Gruppen auf der Oberfläche für eine höhere kritische Oberflächenspannung sorgt und die Benetzung der Polymer-Oberfläche bei Polymeren erhöht, und zwar durch Polymer-Latexverbindungen, wie Polyvinylidin-Dichlorid-Latex oder Polyvinylacetat-Latex.
Selbstverständlich können auch andere organische oder anorganische Barriere-Schichten angewandt werden, und zwar für den Vorteil dieser verbesserten und vergrößerten Oberflächenspannung und solcher verbesserter Adhäsionseigenschaften, und zwar erzeugt durch die vergrößerte Anzahl von Carboxyl-Gruppen, die durch das modifizierte Siloxan erzeugt werden. Dies hat es ermöglicht, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, fest an die Oberfläche von Polyolefin oder anderen Folien anzubinden, wie dies später im Beispiel 16 wiedergegeben wird.
Eine Polyäthylen-Folie mit einer geringen Dichte und einer Dicke von 125 Mikrometer (LDPE) besitzt beispielsweise eine Durchlässigkeit für Sauerstoff von ungefähr 2500 cc Sauerstoff pro Quadratmeter in 24 Stunden. Ein Siloxan-Überzug des Typs Z6032 der Dow Corning, der auf die Oberfläche aufgebracht und mit dieser verbunden wurde, wie dies in den erwähnten anhängigen Anmeldungen beschrieben ist, reduziert die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 0% relativer Feuchtigkeit auf ungefähr 30 cc pro Quadratmeter und pro 24 Stunden. Wir haben aber nun völlig überraschend und unerwartet gefunden, daß die Zugabe einer Menge an Fumar-Säure, vorzugsweise mit einer Größenordnung von ungefähr 17 - 22 Volumenprozent des Siloxan-Filmes die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 0% auf weniger als 2 cc Sauerstoff pro Quadratmeter pro 24 Stunden reduziert und zwar nach dem Aufpfropfen bzw. Anbinden mit dem Elektronenstrahl.
Weiterhin ergab sich vollständig unerwartet als Ergebnis der Zugabe dieser Menge an Fumar-Säure an den Übezug eine Reduktion der Sauerstoffdurchlässigkeit auch bei höheren relativen Feuchtigkeiten, beispielsweise in dem Bereich zwischen 70 - 80% relativer Feuchtigkeit. Die Sauerstoffdurch lässigkeit des Siloxan-Überzugs, welcher Gegenstand der früheren Erfindungen in den erwähnten anhängigen Anmeldungen ist, erhöhte sich bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 - 80% von den 30 cc pro Quadratmeter und pro 24 Stunden bei 0% relativer Luftfeuchte auf 550 cc Sauerstoff pro Quadratmeter und 24 Stunden bei 70 - 80% relativer Luftfeuchte. Die Zugabe der Fumar-Säure in der oben beschriebenen Menge führte, wie sich ergab, dazu, daß nach der Elektronenstrahl-Behandlung bzw. -Aufpfropfung die Durchlässigkeit bei einer relativen Feuchte von 70 - 80% auf einen Wert unter ungefähr 50 cc Sauerstoff pro Quadratmeter und pro 24 Stunden reduziert wurde.
Die vorstehend berichtete Sauerstoffdurchlässigkeit der beschichteten Filme oder Folien, und zwar sowohl bei trockenen als auch bei nassen Bedingungen, wurden jeweils unter Verwendung des Modells Oxtran 100-A, hergestellt von Modern Controls Inc. durchgeführt.
Obwohl es nicht notwendig ist, den physikalischen und chemischcen Mechanismus zu verstehen, durch den diese neuartigen Ergebnisse erhalten wurde, und es ausreichend ist, die notwendigen und ausreichenden Bedingungen zum Durchführen und Erlangen der neuen Ergebnisse gemäß der Erfindung zu beschreiben, und zwar ohne daß eine Bindung an spezielle Theorien angestrebt wird, wird vermutet, daß diese erhebliche Verbesserungen aud den folgeden theoretischen Gründen erhalten werden. Die verbesserte Permeablilität bei 0% relativer Luftfeuchte wird scheibar durch die verbesserte Benetzung durch den Überzug erreich, der die Fumar-Säure und andere Carbonsäuren enthält, wie dies später beschrieben wird. Es wird vermutet, daß die Abnahme der Sauerstoffdurchlässigkeit durch den Umstand bedingt ist, daß die für den Überzug verwendete Lösung in die Poren der Folie aus Lolyolefin oder einem anderen Plumer eindringt und daß dann nach dem Trocknen un der Behandlung mit der Elektronenstrahlbestrahlung der Siloxan-Überzug die Poren verschließt und das freie Volumen reduziert, durch welches Sauerstoff hindurchtreten kann.
Es war jedoch völlig unerwartet, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit bei höheren relativen Feuchtigkeiten ebenfalls durch die Zugabe eines hydrophilen Materials, wie beispielsweise die Fumar-Säure oder einer anderen Carbonsäure reduziert wird, wie später beschrieben. Dies war an sich duch die frührere Erfahrung mit hydrophilen Polymeren, wie z.B. Polyvinyl-Alkohol nicht zu erwarten, wo die Absorption von Feuchtigkeit offensichtlich eine Schwellung der Polymer-Folie bewirkt und damit einer Erhöhung des freien Volumens und eine starke Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit. Es ist möglich, daß die Elektronenstrahl-Bestrahlung eine Polymerisation der Fumar- Säure einleitet und ein Aufpfropfen auf das Siloxan, wodurch die Struktur an einem derartigen Schwellen gehindert wird, und zwar selbst dann, wenn der modifizierte Überzug bestrebt ist, Feuchtigkeit aufzunehmen. Wegen der Vernetzung der Siloxan- Schicht durch die Polymerisation der Fumar-Säure wird ein Schelle der modifizierten Polysiloxan-Beschichtung verhindert.
Das modifizierte Z6032-Silan, welches die Fumar-Säure enthält, vernetzt nach der Elektronenstrahl-Bestrahlung derart, daß selbst dann, wenn das modifizierte Silan oder das Aminhydrogensalz in dem Z6032 Feuchtigkeit absorbiert, die Vernetzung im wesentlichen das Schwellen verhindert und dadurch kein Anwachsen des freien Volumens und keine Verschlechterung der Ergebnisse hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit im feuchten Zustand eintritt, obwohl, wie ursprünglich vorstehend erwähnt, die Fumar-Säure hydrophil ist.

Beispiel 2

Es hat sich herausgestellt, daß die Fumar-Säure in der Praxis die Erfindung zweckmäßig ist, wenn sie in Mengen in der Größenordnung von ungefähr 3 Volumenprozent von Z6032 beispielweise bis zu ihrer Lösungsgrenze in dem hydrolysierten getrockneten Film zugegeben wird. Dies ist, wie sich zeigte, ungefähr 22 Volumenprozent des Siloxan-Filmes oder eine Menge von 7,3 g von Fumar-Säure, zu einer Lösung zugegeben wurde, die unter Verwendung von 50 cc Z6032 der Dow Corning Corp. wie erhalten, 42,5 cc von Methylalkohol und 7,5 cc Wasser hergestellt wurde. Wenn die Menge von Fumar-Säure, die dem Siloxan-Film zugegeben wird, die Löslichkeitsgrenze übersteigt (beispielsweise wenn die Zugabe in einer Menge größer als 7,3 g in der vorstehend beschriebenen Lösung erfolgt), zeigt der getrocknete und mit dem Elektronenstrahl behandelte Film und dem Einschluß von kleinen Kristallen auf, und zwar vermutlich aus Fumar-Säure. Der Anteil an Fumar-Säure, der oberhalb der Löslichkeitsgrenze liegt, kristalliert aus und beeinträchtigt nicht nur das Erscheinungsbild des Überzugs, sondern auch die Sauerstoffbarriere-Eigenschaften.
Wie erwähnt, ist speziell ungefähr 7,3 g Fumar-Säure die Grenze der Löslichkeit von Fumar-Säure in dem Siloxan-Film, der aus der oben beschriebenen Überzugsverbindung resultiert und zu einer Sauerstoffdurchlässigkeit bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit von 0,4 cc pro Quadratmeter und in 24 Stunden führt und bei ungefähr 70 - 80% relativer Feuchtigkeit eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 24,0 cc pro Quadratmeter in 24 Stunden liefert, wenn die Siloxanlfumar-Säure-Lösung auf eine LDPE-Folie mit einer Dicke von 125 Mikrometer aufgebracht wird. Durch Erhöhung der Fumar-Säure, und zwar durch Zugabe von 8,2 g Fumar-Säure an die Lösung, die aus 50 cc Z6032, wie erhalten, aus 42,5 cc Methanol und 7,5 cc Wasser besteht, wird der Film bzw. Überzug, wie vorstehend erwähnt, in seinem Erscheinungsbild beeinträchtigt und sogar in der Sauerstoffdurch lässigkeit im trockenen Zustand. Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 0% relativer Luftfeuchte lag dann, wie festgestellt wurde, bei 8,0 cc Sauerstoff pro Quadratmeter in 24 Stunden und die Durchlässigkeit bei 70 - 80% relativer Luftfeuchte stieg auf ungefähr 51 cc Sauerstoff pro Quadratmeter in 24 Stunden an.
Weiterhin läuft der mit Elektronenstrahl behandelte Überzug, der den Überschuß an Fumar-Säure in Form von Kristallen enthält, an und zwar folgend der Sauerstoffdurchlässigkeit bei der relativen Luftfeuchte von ungefähr 70 - 80%. Es wird vermutet, daß die Fumar-Säure in den kristallinen Bereichen nicht mit der Siloxan- Schicht verbunden und in diese eingebettet ist und aus diesem Grunde frei durch die Oberfläche bei Anwesenheit von Feuchtigkeit wandert, wo sie dann kristalliert und die Oberfläche des Filmes mit einem Überzug versieht.
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen sind Überzüge, die die Fumar-Säure in Mengen enthält, die die Grenzen der Lösbarkeit nicht übersteigen, sehr klar und transparent. Weiterhin ist keine Änderung im Erscheinungsbild des Filmes bzw. des Überzuges folgend der Sauerstoffdurchlässigkeit bei höheren relativen Luftfeuchtigkeiten, wie beispielsweise bei 70 - 80%. Dies spricht auch dafür, daß die Fumar-Säure, sofern sie in einem geeigneten Anteil vorliegt, sich in dem Silan-Polymer auflöst und unter dem Einfluß der Elektronenstrahl-Bestrahlung polymerisiert und mit dem Polymer verbunden wird und damit immobil wird.
In einigen Fällen waren die Siloxan-Überzüge, die den Zusatz an Fumar-Säure enthielten, nach der Behandlung mit dem Elektronenstrahl zur Polymerisation der Fumar-Säure und zu deren Verbindung mit dem Siloxan sowie zur Verbindung des Siloxan-Polymer mit der Oberfläche der Folie, etwas brüchiger als der Überzug, der Siloxan verwendet, das allein mit der Oberfläche der Folie verbunden bzw. dort aufgepfropft ist. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe eines freien radialen lnitiators, wie beispielsweise Benzyl oder Dicumyl-Peroxid zu der Überzug-Verbindung vor dem Auftragen, Trocknen und der Behandlung des aufgebrachten Filmes mit der Elektronenstrahl-Bestrahlung diese offenbare Brüchigkeit der Siloxan-Besch ichtung herabsetzt, wie dies nun beschrieben wird.

Beispiel 3

Eine Ausgangs- bzw. Grundzusammensetzung wurde hergestellt durch Auflösen von 6,5 g Fumar-Säure in einer Lösung, die aus 50 ml von Dow Corning Z6032, wie gekauft, 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser hergestellt wurde. Eine Überzugzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 25 ml Methanol mit 75 ml dieser Ausgangszusammensetzung.
Drei Muster einer corona-behandelten LDPE-Folie mit einer Dicke von 25 Mikrometer wurden beschichtet, und zwar unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen:
Das LDPE-Muster I wurde beschichtet unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde.
Das LDPE-Folienmuster II wurde beschichtet unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, wie oben beschrieben wurde, zu der aber 0,243 g Benzoyl-Peroxid hinzugegeben wurden.
Das LDPE-Folienmuster III wurde beschichtet unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, zu der aber 0,24 g Dicumyl-Perioxid hinzugegeben wurden.
Im Anschluß an die Beschichtung, das Abtropfen und Trocknen der Filme wurde alle Muster einer Elektronenstrahl-Behandlung bei 175kv unterworfen. Das Folienmuster 1 mit 5 Mrad und die Filmmuster II und III mit 7,5 Mrad.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Filme bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit wurde, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Die Auswirkung der Zugabe von Peroxid auf die Sauerstoffdurchlässigkeit
Vor der Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit bei 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit waren die Filmmuster frei von Brüchen und Rissen. Nach der Bestimmung von Sauerstoffdurchlässigkeit bei 70 - 80% relativer Feuchtigkeit war das Muster 1 gebrochen und zeigte Haarrisse. Die Muster II und III zeigten einen geringeren Grad an Brüchen und Rissen nach der Hydration.
Obwohl der Mechanismus, durch den das Brechen und die Rißbildung der aufgebrachten Filme reduziert wird, und zwar durch die Zugabe eines Peroxids zu der Beschichtungs-Verbindung, nicht bekannt ist, scheint es, ohne daß wir uns an eine spezilele Theorie binden möchten, so, daß der Peroxid-Inhibitor in freie Radikale durch die Elektronenstrahl-Bestrahlung zerlegt wird und daß diese Radikale dann den Grad an Polymerisation der ungesättigten Säure und den Grad an Vernetzung mit dem Siloxan verbessern. Dies erhöht die Festigkeit des Polymers in den Überzügen. Die hydrophilen Gruppen in dem Polymer tendieren zum Absorbieren von Wasser und die Festigkeit des Polymer-Überzugs im Beispiel I ist unzureichend, um Risse zu verhindern, die durch ein Schwellen bedingt sind, welches aus der Absorption von Feuchtigkeit herrührt. Die anderen Tests haben gezeigt, daß zusätzliche 2,5 Megarad der Elektronenstrahl- Bestrahlung, die den Mustern II und III verabreicht wurde, nicht bedeutsam hinsichtlich der Reduzierung der Durchlässigkeiten der befeuchteten Filme war.
Im Gegensatz ist das Polymer bei dem Überzug der Muster II und III fester, und zwar bedingt durch den erhöhten Grad von Polymerisation und Vernetzung resultierend aus der Zugabe des Peroxids zur Beschichtungs-Verbindung. Die zusätzliche Festigkeit des Polymer-Überzugs ermöglicht diesem Überzug, den Beanspruchungen zu widerstehen, die bedingt sind durch die Tendenz des hydrophilen Materials in dem Polymer-Überzug bezüglich der Absorption von Wasser.
Andere ungesättigte Carbol-Säuren wurden ebenfalls als brauchbar für die Durchführung der Erfindung festgestellt.

Beispiel 4

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, und zwar mit 6,5 g Citracon-Säure (eine andere ungesättigte Carbonsäure), die der Siloxan-Lösung anstelle der Fumar-Säure zugegeben wurde. Die Folie, auf die der Auftrag aufgebracht wurde und die wie beim Beispiel 1 mit einem Elektronenstrahl polymerisiert wurde, war eine 125 µm LDPE-Folie.
Bei 0% relativer Feuchtigkeit wurde eine Sauerstoffdurchlässigkeit in cc/m²/24 Stunden von 0,95 festgestellt. Unter nassen Bedingungen, d.h. bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 43,0, und zwar wiederum wesentlich verbessert gegenüber dem Trockenwert von 30 cc/m²/24 Stunden und dem feuchten Wert von 550 cc /m² /24 Stunden der Werte von dem 100% Silan-Monomer Z6032 allein.

Beispiel 5

Das Experiment des Beispiels 3 wurde wiederholt, und zwar mit Malein-Säure, die anstelle der Fumar-Säure eingesetzt wurde, und zwar wiederum in einer Menge von 5,6 g.
Die erhaltene Sauerstoffdurchlässigkeit bei 0% relativer Feuchtigkeit betrug 1,5 cc/ m² /24 Stunden und 27,0 cc/m² /24 Stunden bei 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit.

Beispiel 6

Das Experiment des Beispiels 3 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung einer Itacon-Säure anstelle der Fumar-Säure. Besonders bemerkenswert ist, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit geringer als 0,1 cc /m² /24 Stunden bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit war und lediglich 21 cc /m² /24 Stunden bei 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit betrug.
Ein Vergleich der Effekte der relativen Sauerstoffdurchlässigkeit der verschiedenen, beigefügten Säuren der Beispiele 1 und 2, 4, 5 und 6 wurde wie folgt durchgeführt:

Beispiel 7

Eine Grund- bzw. Master-Zusammensetzung wurde hergestellt, und zwar durch Auflösen von 6,5 g einer ungesättigten Säure in einer Lösung, die 50 cc Dow Corning Corp. Z6032, wie gehandelt, 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser enthielt. Die so hergestellten Master-Zusammensetzungen wurden wenigstens 12 Stunden ruhen gelassen, um die Hydrolyse, das Einstellen eines Gleichgewichts sowie die Bildung von Oligomeren zu ermöglichen. Eine Überzug- bzw. Beschichtungs-Zusammensetzung wurde dann hergestellt, und zwar durch Mischen von 25 ml Methanol und 75 ml der Master-Zusammensetzung und 0,243 g von Benzol-Peroxid wurden in der Lösung aufgelöst, welche auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt wurde, bevor sie dann auf eine corona-behandelte 125 Mikrometer LDPE-Folie aufgebracht wurde. Der Film wurde entwässert bzw. abgetropft, getrocknet und dann einer Bestrahlungsdosis von 7,5 Mrad mit Elektronen von 175 kV ausgesetzt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 0% und bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit für die Zusammensetzungen, die die verschiedenen ungesättigten Säuren enthielten, ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde in der Weise bestimmt, wie dies vorstehend beschrieben wurde. TABELLE II Einfluß der ungesättigten Säure auf die Sauerstoffdurchlässigkeit
Es ist festzustellen, daß Itacon- und Citracon-Säuren zu Beschichtungs- Zusammensetzungen führen, die eine niedrigere "Trocken"-Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen als Überzug-Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Malein-und Famar-Säuren hergestellt sind. Obwohl die Gründe hierfür nicht bekannt sind und wir wiederum nicht daran interessiert sind, uns an spezielle Theorien zu binden, wird vermutet, daß die Citracon- und Itacon-Säuren Verbindungen produzieren, die bessere Benützungseigenschaften aufweisen als die Verbindungen, die Malein oder Fumar- Säuren enthalten. Aufgrund dieser besseren Benetzungseigenschaften wird vermutet, daß die Beschichtungs-Verbindung die Polymerfolien-Oberfläche vollständiger benetzt und tiefer in die Poren des Filmes eindringt. Das Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen führt dann zu einem kompletteren Verschließen der Poren des Films bzw. der Folie durch die Beschichtungs-Verbindung.
Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit in der beschichteten Folie bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit durch die Menge an ungesättigter Säure beeinflußt ist, die dem Beschichtungsmaterial zugegeben wird. Dies ist in der Tabelle III entsprechend dem Beispiel 8 dargestellt. Itacon-Säure wurde für diesen Test ausgewählt, und zwar wegen der hohen Lösbarkeit der Säure in der Z6032- Siloxan-Film-Überzug-Lösung.

Beispiel B - Einfluß der Erhöhung der Menge an Itacon-Säure auf die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 70 - 80% relativer Feuchtigkeit

Beschichtungs-Zusammensetzungen bzw. Materialien wurden wie folgt hergestellt. Eine Master-Lösung wurde hergestellt, bestehend aus 50 ml Dow Corning Z6032, 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser. Zu 100 ml Anteilen dieser Lösung wurde 6,5 g, 9,75, 11,0 g bzw. 12,5 g Itacon-Säure zugegeben. Die verschiedenen Lösungen wurden 12 Stunden abgestellt, um Hydrolyse, einen Gleichgewichtszustand sowie die Polymerisation zu Oligomeren zu ermöglichen. Es wurde dann eine Beschichtungs- Verbindung hergestellt, und zwar durch Mischen von 75 ml jeder Master-Lösung jeweils mit 25 ml Methanol. Ein Anteil von Benzoyl-Peroxid oder Dicumyl-Peroxid wurde der Beschichtungslösung beigegeben, die dann auf 50ºC erhitzt und ein 125 Mikrometer, corona-behandelter LDPE-Fiim wurde in die auf 50ºC erhitzte Lösung eingetaucht. Der Film wurde dann entwässert und getrocknet und dann mit einer Dosis von 7,5 Mrad von 175 kV Elektronen behandelt. Die Daten in der Tabelle III zeigen die Menge der Itacon- Säure, die jedem 100 ml-Volumen der Master-Lösung zugegeben wurden, die Identität und die Quantität an Peroxid, welche der Beschichtungs-Verbindung zugegeben wurde, sowie die Sauerstoffdurchlässigkeit bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit des jeweiligen LDPE-Musters, welches mit der Überzug-Verbindung behandelt wurde, und zwar nach der Behandlung mit dem Elektronenstrahl. TABELLE III Einfluß der Menge von Itacon-Säure auf die Sauerstoffdurchlässigkeit von beschichteten LDPE-Filmen bzw. Folien
Die Daten der Tabelle III zeigen, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit des Überzuges bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit abnimmt, wenn die Menge an ungesättigter Säure in der Beschichtungs-Verbindung ansteigt. In all diesen Beispielen der Tabelle III beträgt die Menge an Benzoyl- oder Dicumyl-Peroxid ungefähr 5 Gewichtsprozent der ungesättigten Säure in den Überzugverbindungen.
Obwohl der Mechanismus, durch den die Sauerstoffdurchlässigkeit bei erhöhter relativer Luftfeuchtigkeit abnimmt, und zwar bei ansteigenden Mengen an Itacon-Säure, nicht bekannt ist und wir keinesfalls uns in einer speziellen Theorie festlegen möchten, wird vermutet, daß mit dem Anstieg der Menge an Itacon-Säure das "freie Volumen" des Siloxan-Überzuges reduziert wird und die Itacon-Säure das Siloxan-Polymer vollständiger vernetzt, wodurch ein Anschwellen bei Anwesenheit von Feuchtigkeit vermieden wird.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei Verwendung von Peroxid es ein Optimum hinsichtlich des Anteils an Peroxid gibt, welches in der ungesättigten Säure eingeschlossen werden sollte. Mengen an Peroxid entweder kleiner oder größer als dieses Optimum führen zu einem Anstieg der Sauerstoffdurchlässigkeit des Überzugs bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit. Diese Werte und Daten werden durch die Ergebnisse des folgenden Beispiels 9 demonstriert.

Beispiel 8 - Der Einfluß des Anteils an Dicumyl-Peroxid auf die Sauerstoffdurchlässigkeit

Eine Master-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 12,5 g Itacon-Säure an eine Lösung hergestellt, die 50 ml von Dow Corning Corp. Z6032, wie erhältlich, 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser enthielt. Die Lösung wurde 12 Stunden bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur ruhengelassen, um Hydroloyse, Einstellung von Gleichgewichten und Polymerisation zu Oligomeren zu ermöglichen. Die Beschichtungs- Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von 75 ml der Master- Zusammensetzung mit 25 ml Methanol und durch Beigabe von Dicumyl-Peroxid unter Umrühren, um dieses aufzulösen. Die Ergebnisse der Sauerstoffdurchlässigkeit sind in der Tabelle IV wiedergegeben, und zwar erhalten von 125 µ corona-behandelten LDPE- Mustern, die in die Überzug-Verbindung eingetaucht wurden, anschließend entwässert, getrocknet und dann mit einer Dosis von 7,5 Mrad von 175 kV Elektronen behandelt wurden, und zwar unter Verwendung der Elektronenstrahl-Behandlungseinrichtung, die vorstehend beschrieben wurde. Die in der Tabelle IV wiedergegebene Menge an Dicomyl-Peroxid ist die tatsächlich verwendete Menge. Die Ziffern in Klammern bezeichnen den Anteil in Gewichtsprozent, und zwar bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Säure in der Überzug-Zusammensetzung. Die Sauerstoffdurchlässgkeit wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ungefähr 70 - 80% bestimmt. TABELLE IV Einfluß der Menge von Dicumyl-Peroxid auf die Sauerstoffdurchlässigkeit
Obwohl der Mechanismus, durch welchen die Sauerstoff-Permeabilität bei erhöhter relativer Feuchte durch die Menge an Dicumyl-Peroxid beeinflußt wird, welches in dem Überzug enthalten ist, nicht bekannt ist, wird vermutet, daß ansteigende Mengen an Dicumyl-Peroxid in Überzug "Überhärten" oder sehr exzessiven Netzen. Dieses "Überhärten" führt dazu, daß der Überzug schrumpft und die Spannungen, die hierdurch erzeugt werden, erzielen offenbar an der Basis Polyäthylen-Film und öffnen neue Kanäle für den Sauerstoffdurchtritt.
Es hat sich also gezeigt, daß eine Abnahme der Sauerstoffdurchlässigkeit des LDPE-Films oder der LDPE-Folie durch die Dicke des Überzugs beeinflußt wird, wie dies durch das Beispiel 10 dokumentiert wird.

Beispiel 10 - Der Einfluß der Dicke des Überzugs auf die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 70 - 80% relativer Feuchtigkeit.

Eine Master-Verbindung wurde hergestellt, und zwar durch Auflösen von 12,5 g von Itacon-Säure in einer Lösung, die durch Mischen von 50 cc Dow Corning Z6032, wie erhältlich, 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser hergestellt wurde. Verschiedene Beschichtungsgewichte wurden durch Erhöhung durch Verdünnung der Master- Zusammensetzung erreicht. Die Beschichtungs-Zusammensetzung I wurde hergestellt durch Mischen von 75 ml der Master- oder Ausgangs-Zusammensetzung mit 25 ml Methanol. Die Beschichtungs-Verbindung II wurde hergestellt durch Mischen von 62,5 ml der Master-Zusammensetzung mit 37,5 ml Methanol. Die Beschichtungs-Verbindung III wurde hergestellt durch Mischen von 50 ml der Master-Zusammensetzung mit 50 ml Methanol. Vor der Beschichtung wurde eine Menge an Dicumyl-Peroxid entsprechend 7,5 Gewichtsprozent der enthaltenen Itacon-Säure in der jeweiligen Beschichtungs- Zusammensetzung aufgelöst.
Die Beschichtungsverbindungen wurden auf 50ºC erwärmt und eine coronabehandelte 125 µ LDPE wurde in die jeweilige Beschichtungs-Verbindung eingetaucht, anschließend entwässert und luftgetrocknet. Die beschichteten Folien wurden dann einer Dosis von 7,5 Mrad von 175 kV Elektronen ausgesetzt, und zwar unter Verwendung der oben erwähnten Elektronenstrahl-Einrichtung. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der beschichteten Folien-Muster ist in der Tabelle V dargestellt. Die Ziffern in Klammern nach den Beschichtungsmaterialien oder -Zusammensetzungen in der Tabelle sind die tatsächlichen Gewichte von Dimucyl-Peroxid, die in jeder Verbindung verwendet wurden. TABELLE V Einfluß des Beschichtungsgewichts auf die Sauerstoffdurchlässigkeit bei ungefähr 70 - 80% relativer Luftfeuchtigkeit
Obwohl der Mechanismus, durch den das ansteigende Beschichtungsgewicht der Siloxan-Beschichtung, die die Itacon-Säure enthält, die Oxygen-Durchlässigkeit reduziert, nicht vollständig bekannt ist, wird aber vermutet, daß der Anteil an Material, welches nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der Beschichtungs- Zusammensetzung II und III verbleibt, unzureichend ist, um die Film- oder Folienoberfläche vollständig abzudecken und die Poren der Folie zu verschließen.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß Mischungen der ungesättigten Säuren verwendet werden können bei den Beschichtungs-Zusammensetzungen. Ein Beispiel hiervon ist in dem Beispiel 11 beschrieben.

Beispiel 11

Eine Master-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Auflösen von 6,0 g Itacon-Säure und 3,75 g Fumar-Säure in einer Lösung, die durch Mischen von 50 ml Dow Corning Corp. Z6032, wie erhältlich, 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser erhalten wurde. Eine Überzug-Verbindung wurde durch Mischen von 75 ml der Master-Zusammensetzung mit 75 ml Methanol hergestellt. Eine Gesamtmenge von 0,488 g Benzoyl-Peroxid wurde in der Beschichtungs-Zusammensetzung aufgelöst und diese wurde dann auf 50ºC erhitzt. Ein Stück einer 125 µ LDPE-Folie, die an beiden Seiten corona-behandelt wurde, wurde in die Überzug-Verbindung eingetaucht, anschließend entwässert oder abgetropft und getrocknet. Sie wurde dann mit einer Dosis von 5 Mrad von 175 kV Elektronen behandelt, und zwar unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Einrichtung, wie vorstehend beschrieben.
Bisher wurden Experimente beschrieben mit einem bevorzugten Typ Z6032 Alkylaminonitrialkoxy-Siloxan. Die Erfindung kann aber auch mit anderen Siloxanen ausgeführt werden. Die Cohydorlyse von Z6032 mit Dow Corning Corporation Z6020 (3-(2-Aminoäthyl)-Aminopropyl-Trimethoxysilan) oder Union Carbide Corp. A-1100 (Gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan) bilden beispielsweise aminosilane Copolymere, die sich ebenfalls in ungesättigten Säuren, die vorstehend beschrieben wurden, lösen. In manchen Fällen ist die Lösbarkeit der ungesättigten Säuren in den Aminosilan- Copolymeren größer als in dem Z6032 Polymer allein, wie dies in dem folgenden Beispiel demonstriert wird.
Beispiel 12 - Copolymere von Z6032 und Z6020, die gelöste Fumar-Säure enthalten.
In den nachfolgend beschriebenen Beschichtungs-Verbindungen ist das Molar- Verhältnis von Z6032 : Z6020 variiert worden. Die Verbindung 1 hatte ein Molar- Verhältnis von 4:1, die Verbindung 2 hatte ein Molar-Verhältnis von 3 : 1, die Verbindung 3 ein Molar-Verhältnis von 2 : 1 und die Verbindung 4 hatte ein Molar- Verhältnis von 1:1. Die Menge der Z6032 /Z6020 Mischung wurde so eingestellt, daß das Volumen an Silan in jeder Zusammensetzung ungefähr gleich war. Die Z6020 wurde unter Verwendung von Fumar-Säure neutralisiert und eine zusätzliche Menge von 6,5 g (20%) wurde zu jeder Zusammensetzung hinzugegeben, ein Betrag, der geringfügig unter der Grenze der Lösbarkeit von 7,3 g (22%) der Fumar-Säure in Z6032 liegt, wie dies im Beispiel 2 beschrieben wurde. Mit der Abnahme des Molar- Verhältnisses von Z6032 zu Z6020 stieg daher die Menge an Fumar-Säure in der Zusammensetzung an. TABELLE VI Zusammensetzung von Z6032 /Z6020 /Fumar-Säure-Überzügen
Die Zusammensetzungen, die oben in der Tabelle VI aufgeführt sind, wurden mit einem gleichen Volumen an Methanol verdünnt und ein Muster einer corona-behandelten 125 µ LDPE-Folie wurde in jede verdünnte Lösung eingetaucht, anschließend entwässert und dann luftgetrocknet. Die Überzüge wurden polymerisiert und mit der Folie verbunden, und zwar dadurch, daß diese mit einer Dosis von 5 Mrad von 175 kV Elektronen behandelt wurden, und zwar unter Verwendung der Elektronenstrahl- Einrichtung, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Die beschichteten Folien waren klar und transparent mit keinen ersichtlichen Beschädigungen oder Kristallbildungen im Überzug.
Ein weiteres Beispiel der Verwendung von anderen Siloxanen ist folgendes:

Beispiel 13 - Copolymer von Z6032 und A1100, enthaltend Itacon-Säure.

Eine Überzug-Zusammensetzung wurde hergestellt, in der Z6032 und das vorstehend erwähnte A1100 mit gleichen Molar-Anteilen mit einem Gesamtvolumen an Silan gleich etwa 20 Gewichtsprozent der Überzug-Verbindungen waren. Die Überzugs- Verbindung wurde durch Mischen von 7,2 ml von A1100, 32,0 ml von Z6032, wie erhältlich, 45,7 ml Methanol und 15 ml Wasser hergestellt.
Die Gesamtmenge von 19,0 g Itacon-Säure wurde beigegeben und zum Auflösen verrührt. Die Mischung wurde 12 Stunden stehen gelassen, und zwar für ihre Hydrolyse, zur Herstellung des Gleichgewichts und zur Ausbildung zu Oligomeren. Einen Anteil von 100 ml der Überzug-Verbindung wurde dann mit 100 ml Methanol vermischt und auf 50ºC erhitzt. Ein Muster eines 125 µ LDPE-Filmes wurde in die Lösung eingetaucht, entwässert und luftgetrocknet. Der Überzug-Film war klar und transparent mit keinen Beeinträchtigungen und keinen sichtbaren Kristallformationen.
Während wie vorstehend erwähnt, verbesserte Oberflächen-Behandlungen und damit die Haftungseigenschaften mit der erfindungsgemäßen Technik erhaltbar sind, wurde insofern ein Schwerpunkt in der Diskussion der Beispiele der Zugabe von Carbonsäure zu dem Siloxan-Überzug-Material in bezug auf die Sauerstoff- oder Gas- Undurchlässigkeit bzw. die diesbezüglich verbesserten Eigenschaften gelegt. Wir nehmen nun auf die verbesserten Ergebnisse, die durch die Zugabe von Carbonsäure gefunden wurden, Bezug auf die Erhöhung der Oberflächenspannung und die Adhäsionseigenschaften, wobei das Folgende ermittelt wurde. Es gibt zwei unterschiedliche Arten von Polymerisation, die bei der Technik der Erfindung stattfinden. Die eine ist die Kondensations-Polymerisation, die die Si-O-Si-Vernetzung bildet, und zwar mit der Wasserentwicklung, und die andere ist die Vernetzung und das Aufpfropfen durch die freie radikale Polymerisation, die durch die Elektronenstrahl- Behandlung oder durch die Behandlung mit anderen Strahlungsquellen, beispielsweise UV, Gammastrahlen und dergl. einhergeht.

Beispiel 14

Die kritische Oberflächenspannung der vorstehend beschriebenen Elektronenstrahl verankerten Siloxan-Beschichtung ohne die zusätzliche Fumar-Säure wurde mit 54 Dyn pro Zentimeter bestimmt. Diese Beschichtung war nicht benetzbar mit Leitungswasser. Die kritische Oberflächenspannung von der Siloxan-Beschichtung, die Fumar-Säure entsprechend dem Beispiel 1 enthält, war größer als 60 Dyn pro Zentimeter und diese Beschichtung war tatsächlich leicht benetzbar mit Leitungswasser.
Die kritische Oberflächenspannungen der beschichteten Filme, die in der Tabelle II des Beispiels 7 beschrieben sind, lagen alle über 60 Dyn/cm. Diese Filme waren alle leicht mit Leitungswasser benetzbar.

Beispiel 15

Eine Master-Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 50 ml Dow Corning Corporation Z6032, wie erhältlich, mit 42,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser.
Die Mischung wurde dann 12 Stunden stehen gelassen, um ihre Hydrolyse, die Einstellung eines Gleichgewichtes und die Polymerisationen zu Oligomeren zu ermöglichen.
Eine Beschichtungs-Zusammensetzung wurde dann durch Mischen von 50 ml der Master-Zusammensetzung mit 50 ml Methanol erzeugt und hierzu wurden 12 g von Acrylamid zugemischt. Die Lösung wurde dann auf 50ºC erhitzt. Ein Muster einer corona-behandelten 125 µ LDPE-Folie wurde in die Lösung eingetaucht, anschließend entwässert und luftgetrocknet. Der beschichtete Film wurde dann mit einer Dosis von 5 Mrad von 175 kV Elektronenstrahl behandelt. Die aufgebrachte bzw. befestigte Beschichtung war sehr hydrophil und leicht benetzbar mit Leitungswasser.
Wie vorstehend in dem vorstehend genannten US-Patent 48 03 126 festgestellt wurde, hat sich herausgestellt, daß die Oberfläche von Polymeren, beispielsweise von Polyolefin oder dergl. in bezug auf die Benetzbarkeit verbessert werden kann, und zwar durch Barrieren oder andere Beschichtungen, und daß die Adhäsion zwischen den Schichten durch Aufpfropf- oder Verbindungs-Polymerisation verbessert werden kann, und zwar durch die Initiation mit Hilfe von Elektronenstrahl-Bestrahlung. In diesem Patent wurden die Folien oder Filme aus Polyolefin oder anderen Polymeren mit einem Silan-Polymer-Material überzogen und dann mit dem Elektronenstrahl behandelt. Es wurde darauf hingewiesen, daß die Bestrahlung offenbar freie Radikale aus der Folie erzeugt, die ihrerseits eine weitere Polymerisation des Silan und ein Verbinden bzw. Aufpfropfen desselben auf die Folienoberfläche bewirken. Es wurde beschrieben, daß dieser Prozeß offensichtlich die Oberflächenspannung der Film- oder Folienoberfläche erhöht, wodurch diese für eine feste Verbindung mit Barriere-Materialien geeignet bzw. kompatibel wird, wie z.B. Acrylonitril oder ähnliche Monomere für die Herstellung weiterer Schichten auf dem Folien- oder Filmsubstrat oder für eine verbesserte Benetzbarkeit durch dekorative oder protektive Farben oder Überzüge.
Wir haben nun festgestellt, daß der Siloxan-Überzug, der die Carbonsäure enthält, auch eine verbesserte Adhäsion von Barriere-Polymeren schafft und zwar verglichen mit lediglich corona-behandelten Filmen oder Folien, und daß in der Tat die Anwesenheit der Carboxyl-Gruppen an der Oberfläche eine höhere kritische Oberflächenspannung schafft und die Benetzbarkeit der Polymer-Oberfläche verbessert, und zwar durch Polymer-Verbindungen bzw. Gitterstrukturen, wie Polyvinylidin-Dichlorid-Latex oder Polyvinylacetat-Latex.
Selbstverständlich können auch andere organische oder anorganische Barrierenschichten ebenfalls verwendet werden, und zwar unter dem Vorteil dieser erhöhten Oberflächenspannung und dieser Adhäsionseigenschaften, die offenbar durch die erhöhte Anzahl von Carboxyl-Gruppen erzeugt sind, welche von dem modifizierten Siloxan herrühren. Dies hat es ermöglicht, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, fest mit der Oberfläche von Folien aus Polyolefin oder anderen Folien zu verbinden, wie dies in dem nachstehenden Beispiel näher ausgeführt ist.

Beispiel 16

Die Lösung I wurde hergestellt unter Verwendung von 50 cc Z6032, wie erhältlich, und unter Zugabe von 42,5 cc Methanol und 7,5 cc Wasser. Die Mischung wurde dann 12 Stunden bei Umgebungsbedingungen stehen gelassen, und zwar zum Ausbalancieren und zum Kondensieren in Polymere mit niedrigem Molekular-Gewicht. Eine Lösung II wurde hergestellt unter Verwendung von 50 cc Z6032, wie erhältlich, zu dem 42,5 cc Methanol und 7,5 cc Wasser zugemischt wurden. 6,25 g Fumar-Säure wurde dann zugegeben und die Lösung wurde über Nacht (ungefähr 12 Stunden) stehen gelassen. Vier biaxial orientierte Polypropylen-Folien mit einer Dicke von 17 µ wurden verwendet.
Folie I wie erhältlich bzw. im Original oder unbehandelt.
Folie II corona-behandelt.
Folie III wurde corona-behandelt und in die Lösung I eingetaucht, die um die Hälfte verdünnt wurde, und zwar durch Beimischen des gleichen Volumens von Methanol. Sie wurde dann abgetropft bezüglich des Überschusses an Lösung und luftgetrocknet und dann mit einem Elektronenstrahl von 175 kV und einer Dosis von 5 Mrad behandelt.
Die Folie IV wurde corona-behandelt und dann in die Lösung II eingetaucht, die ebenfalls um die Hälfte verdünnt wurde, und zwar durch Beimischen des gleichen Volumens an Methonal. Die überschüssige Lösung wurde abgetropft und die Folie wurde dann luftgetrocknet und anschließend mit 175 kV und mit einer Dosis von 5 Mrad mit einem Elektronenstrahl behandelt.
Alle vier Folien wurden anschließend vakuum-metallisiert, und zwar mit verdampften Aluminium unter Verwendung einer geeigneten experimentellen Einrichtung, beispielsweise einer Vakuum-Einrichtung mit Glocke. Nach der Metallisierung wurde die Adhäsion des Aluminium-Materials an der biaxial orientierten Polypropylen-Folie getestet, und zwar unter Verwendung eines "Scotch tape-test", wobei das Metall bei diesem Test der Folien I und III entfernt wurde und bei den Folien II und IV festhaftete, ohne entfernt zu werden.
Die mit der Fumar-Säure oder einer anderen Carbonsäure modifizierte Siloxan- Beschichtung gemäß der Erfindung kann also bei einer Vielzahl von unterschiedlichen Barriere-Schichten verwendet werden, wobei alle dann den Vorteil der hohen Oberflächenspannung Adhäsions-Effekte oder Eigenschaften dieses Teils der Erfindung nutzen.
Ohne daß es gewünscht ist, sich an spezielle Theorien zu binden, kann es ausreichend sein, die Erfindung so zu beschreiben, wie sie in der Praxis als wirksam herausgestellt hat, wobei das Folgende eine mögliche Erklärung des verbesserten oder vergrößerten Effekts der Oberflächenspannung und Adhäsion sein kann.
Es schein so, daß die ersten Atome des Metalls, beispielsweise Aluminium, die die Oberfläche des mit der Fumar-Säure modifizierten Siloxan-Filmes oder des mit einer anderen Carbonsäure modifizierten Filmes erreichen, mit den Carbonsäure-Gruppen reagieren und ein Metall-Salz bilden, beispielsweise ein Aluminium-Salz, welches dann als eine der Adhäsion fördernde Schicht zwischen dem Fumar-Säure modifizierten Siloxan-Überzug und dem im Vakuum auf die Oberseite dieser Aluminium-Salze aufgetragenen Aluminium-Metall wirken.
Wir haben festgestellt, daß die Zugabe von anderen Materialien, beispielsweise Acrylamid, vor dem Aufpfropfen und der Polymerisation der Siloxan-Beschichtung, die Acryl-Säure enthält, ebenfalls Schichten liefert, die eine verbesserte Adhäsion von Vakuum verdampftem Aluminium auf der Siloxan-Oberfläche bewirken.
Während vorstehend Experimente mit LDPE-Polymer-Filmen oder Folien hinsichtlich der Sauerstoffundurchlässigkeit (und/oder verbesserten Oberflächenspannung und Benetzbarkeit) beschrieben wurden, ist die Erfindung, wie in diesem Patent und in einer anhängigen Anmeldung sowie früher erörtert wurde, mit anderen Arten von organischen Polymer-Filmen oder Folien verwendbar, und zwar einschließlich Polyolefine wie Polypropylen, Polyester, Polyvinylidene, Dichlorid, Äthylene, Vinyl-Alkohol, *Polymer, Acrylonitril-Polymeren und amorphes Nylon.

Beispiel 17

Eine Master-Zusammensetzung wurde hergestellt, und zwar durch Auflösen von 8,1 g von Itacon-Säure in einer Lösung, die aus 50 cc Dow Corning Corporation Z6032, wie erhältlich, 7,5 cc Wasser und 42,5 cc Methanol bestand. Die Lösung wurde 12 Stunden stehen gelassen für Hydrolyse und zur Herstellung eines Gleichgewichtes. Eine Überzug-Beschichtung wurde dann hergestellt, und zwar durch Mischen von 75 cc dieser Master-Zusammensetzung und 25 cc Methanol. Dieser Lösung wurden 0,304 g von Benzoyl-Peroxid zugegeben und die Mischung wurde erhitzt und umgerührt, um ein Auflösen des Benzoyl-Peroxids zu erreichen.
Ein corona-behandeltes Muster eines Äthylen-Propylen-Polymer-Filmes wurde in die Beschichtungslösung eingetaucht und dann abgetropft und getrocknet. Dieses Muster wurde dann mit einer Dosis von 7,5 Megarad mit 175 kV Elektronen bestrahlt und zwar unter Verwendung der oben bereits erwähnten Elektronenstrahl- Bestrahlungseinrichtung.
Die Sauerstoffdurch lässigkeit wurde mit 28 cc /Quadratmeter /24 Stunden bei 70 - 80% relativer Luftfeuchte gemessen.
Als weitere Illustration, von einer Master-Lösung, hergestellt unter Verwendung von 50 cc Z6032, 42,5 cc Methanol, 7,5 cc Wasser und 12,5 g Itacon-Säure, wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, und zwar unter Verwendung von 75 cc der vorgenannten Master-Lösung und 25 cc Methanol und mit 0,703 g Dicumyl-Peroxid, und zwar zum Beschichten von biaxial orientierten Polypropylen-Folien, gegossenen Polypropylen-Folien, low density Polyäthylen- und Polyester-Folien. Nach dem Beschichten und Trocknen wurden die Folien jeweils einer Elektronstrahl-Behandlung bzw. Bestrahlung mit der vorstehend bereits beschriebenen Dosis von 5 Megarad mit 175 kV Elektronen behandelt, um die Eigenschaften bezüglich der Sauerstoffundurch lässigkeit zu schaffen.
Es ist aus dem Vorstehenden ersichtlich, daß die Erfindung auch eine Technik schafft, um den Grad an Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen und/oder den Grad an Benetzbarkeit und Adhäsion von organischen Polymer-Filmen oder dergl. im Effekt zu steuern, und zwar durch Änderung der Menge von Carbonsäure, die der Siloxan-Lösung zugegeben wird.
Ein neuartiger Adhäsion-Promotor bzw. Förderer ist auch involviert, der aus einer Mischung von Silan und Carbonsäure oder -Säuren besteht und als solcher geliefert werden kann und/oder ein eine Undurchlässigkeit vermittelnde Beschichtungslösung aus einer Mischung aus hydrolysierten Silan und Carbonsäure kann ebenfalls geliefert werden. In einigen Fällen können Vorstufen der Carbonsäure für die Carbonsäure verwendet bzw. substitu iert werden, einschließlich Nitrile, Carboxyl-Ester und Carboxyl-Anhydrid und andere. Wie oben bereits festgestellt wurden, können auch andere Arten von Bestrahlungen oder Strahlen anstelle der bevorzugten Elektronenstrahl-Bestrahlung verwendet werden, sowie auch andere bekannte chemische Initiations- oder Aufpfropf-Techniken, falls dies gewünscht wird.

Claims

1. Verfahren zum Kontrollieren oder Steuern der Dichte eines organischen Polymerfilmes gegen über Gasen, wie Sauerstoff, Aromastoffen, Geschmacksstoffen, Duftstoffen und dergleichen, wobei das Verfahren umfaßt das Einmischen eines Siloxan-Monomers in einem Lösungsmittel und das Auflösen, Hydrolysieren und Stabilisieren der Lösung; das Aufbringen der Lösung auf einen Polymerfilm; das Verdampfen des Lösungsmittels um die Bildung von Si-O-Si-Bindungen zu vervollständigen und das Polymerisieren und Aufpfropfen bzw. Anbinden des Überzuges auf bzw. an den Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Carbonsäure (Carboxyl-Säure) oder eine Vorstufe hiervon mit dem Siloxan-Monomer in der Lösung gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure vor oder nach dem Hydrolysieren zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkohol ist oder einen Alkohol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisieren und Aufpfropfen bzw. Anbinden durch Bestrahlung des Überzugs erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bestrahlen durch eine Elektrodenstrahl-Strahlung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein freier radikaler Initiator, beispielsweise Peroxid der Lösung vor dem Aufbringen zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Peroxid variiert wird, um die Undurchlässigkeit zu ändern.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Carbonsäure eingestellt ist, um den gewünschten Grad an Gasdichte des sich ergebenden, polymerisierten und aufgepfropften bzw. angebundenen Überzuges einzustellen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Fumarsäure, Zitraconsäure, Maleinsäure und Itaconsäure enthält oder Kombinationen hiervon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Polymerfilm aus der Gruppe ausgewählt ist, enthaltend Polyethylen, Polyolefin, einschließlich Polypropylen, Polyester, Polyvinyliden dichlorde, Ethylenvinylalkohol, Acrylonitril Polymeren und Neilon.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Beschichtung zur Änderung der Undurchlässigkeit variiert wird.

12. Verfahren zur Kontrollierung der Benetzbarkeit, Oberflächenspannung und Adhästionseigenschaften eines organischen Polymerfilms, wobei das Verfahren umfaßt das Einmischen eines Siloxan-Monomers in ein Lösungsmittel; das Auflösen, das Hydrolisieren und Stabilisieren der Lösung; das Aufbringen der Lösung auf einen Polymerfilm, das Verdampfen des Lösungsmittels, um die Bildung von Si-O- Si-Verbindungen zu vervollständigen und das Polymerisieren und Aufpfropfen des Überzugs auf den Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Carbonsäure (Carboxyl-Säure) oder ein Vorläufer hiervon dem Siloxan-Monomer in dem Lösungsmittel gemischt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisieren und Aufpfropfen bzw. Anbinden durch Bestrahlung mit einer Elektronenstrahl-Strahlung erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Säure eingestellt wird, um den gewünschten Grad an Benetzbarkeit und Adhäsionseigenschaften des sich ergebenden, mit den Elektronenstrahl bestrahlten Überzuges einzustellen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische oder organische Barrierenschicht mit dem bestrahlten Überzug verbunden wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Barrierenschicht eine im Vakuum aufgedampfte Metaischicht ist.

17. Ein Polymerfilm mit einem organischen polymerisierten Siloxan- Carbonsäureüberzug und undurchlässig gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff, Aromastoffen, Geschmacksstoffe und Duftstoffe oder dergleichen ist, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

18. Ein Polymerfilm, mit einem organischen, polymerisierten Siloxan- Carbonsäureüberzug mit verbesserter Benetzbarkeit, Oberflächenspannung und Adhäsionseigenschaften, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 12.

19. Ein organischer Polymerfilm mit einer polymerisierten Siloxan- Carbonsäurebeschichtung entsprechend Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische oder organische Barrieren-Schicht mit der polymerisierten Beschichtung verbunden ist.

20. Ein organischer Polymerfilm mit einer polymerisierten Siloxan- Carbonsäurebeschichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Barrieren-Schicht eine in Vakuum aufgedampte Metallschicht, beispielsweise aus Aluminium ist.