KR101976564B1 - 이온빔을 이용한 나노 주름 구조가 형성된 폴리머 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온빔을 이용한 나노구조가 형성된 중밀도 폴리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머, 이를 이용한 민감도 및 신뢰성이 우수한 제품, 및 상기 폴리머를 이온빔을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이온빔을 이용한 나노 주름 구조가 형성된 폴리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머, 이를 이용한 민감도 및 신뢰성이 우수한 제품 및 상기 폴리머를 이온빔을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리머 표면의 이온처리 기술은 0.01-100 keV의 에너지로 가속된 입자(이온)가 폴리머 표면과 충돌시켜 폴리머의 교차결합(Cross-linking) 및 절단(Scission) 등의 반응을 제어해 사용자가 원하는 형태의 나노구조 및 결합을 형성하는 기술이다.
종래의 플라즈마와 이온을 이용한 폴리머 표면 나노구조화 기술은 마스크(Mask)를 사용한 식각이 주를 이루고 있다. 그러나 패턴 형성을 위한 마스크(Mask) 증착-리소그래피(lithography)-식각-애슁(ashing)의 단계를 거쳐야 하는 공정 복잡성에 의해 저가 대량생산에 어려움이 있었다.
기존의 마스크 없이 나노구조화가 가능한 폴리머 표면의 이온처리 기술 중 교류(kHz~MHz) Glow 방전 방식은 최대 약 0.3 keV 수준의 이온 조사 에너지, 이온 입사 각도의 수직 고정 등의 공정조건 한계가 있어 구현 가능한 나노구조가 제한적이었다.
하기 표 1은 종래의 플라즈마를 이용한 표면처리 기술의 특징을 나타낸다.
따라서, 폴리머 표면의 나노구조화 공정에 필요한 이온 에너지 및 입사 각도 제어가 가능한 폴리머 표면의 이온처리 기술이 필요하다.
한편, 이온빔 발생기술은 폴리머 표면상 교차결합 및 절단 등의 반응 제어를 위한 수 keV급 고에너지 입자를 발생시키는 기술이다. 이온빔 발생기술은 크게 2가지로 분류되며, 이온 가속을 위한 별도의 가속 그리드가 있는 타입과, 이온 가속을 위한 별도의 가속 그리드가 없는 타입이 있다. 각 타입별 특징은 하기 표 2에 나타나 있으며, 그리드가 없는 타입의 이온빔 발생장치가 상대적으로 높은 이온 입사 전류량 때문에 폴리머 표면의 나노구조화용 고속 표면처리에 적합하다.
표 2는 이온빔 발생기술별 폴리머 표면처리 적합성을 비교한 것이다.
본 발명의 배경기술로는 미국 특허 제8,951,428호에 플라즈마 공정을 이용한 폴리머 상의 주기적 구조의 제조 방법이 있으며, 상기 특허에는 폴리머가 부착된 전극 온도를 제어하여 산소 플라즈마로 나노 리플 구조를 형성하는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은 폴리머의 밀도, 발생 이온의 종류, 이온 입사 에너지, 또는 이온 입사량 제어를 통해 나노구조의 형태를 마스크 없이 제어할 수 있어, 대면적, 저가 대량생산에 유리한 폴리머 표면의 이온처리 기술을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리머 소재를 이용하여 민감도 및 신뢰성이 우수한 센서, 스트레처블, 또는 벤더블 디바이스 등의 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머를 이온빔을 이용하여 마스크 없이 대면적으로 저가 대량생산할 수 있는 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
본 발명은 이온빔 조사시 낮은 전압에서 많은 이온을 발생하도록 제어하고, 공정가스 및 폴리머 밀도를 변화시켜 형성된 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머, 이를 이용한 민감도 및 신뢰성이 우수한 제품 및 상기 폴리머를 이온빔을 이용하여 마스크 없이 대면적으로 저가 대량생산할 수 있는 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 1.1 g/cm3 이상의 밀도를 가지며, 표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 밀도는 1.1 ~ 1.3 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노 주름 구조는 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머 상에 금속 또는 금속산화물이 증착될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 상기 폴리머를 포함하는 제품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제품은 센서, 스트레처블, 또는 벤더블 디바이스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 1.1 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리머에 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성하는 단계를 포함하는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스입자는 아르곤; 또는 아르곤과, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 및 수소 중 1 이상이 포함된 혼합 입자군일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군은 80% 이상의 아르곤을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스입자는 이온 또는 중성가스 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 그 표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머 소재를 이용하여 민감도 및 신뢰성이 우수한 센서, 스트레처블, 또는 벤더블 디바이스 등의 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 표면적비 및 기계적 내구성이 향상된 표면에 나노 주름 구조가 형성된 폴리머를 이온빔을 이용하여 마스크 없이 대면적으로 저가 대량생산할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 폴리머 기판을 이용한 DNA 검출센서의 모식도이다.
도 2a ~ 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 조사 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 3a ~ 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PC 표면에 조사 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 4a는 PET 표면에 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 4b는 PDMS 표면에 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 5a ~ 도 5c는 PMMA 표면에 조사 에너지를 달리하여 산소 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6a ~ 도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 아르곤과 산소 입자의 혼합 입자군을 산소 혼합비율을 달리하여 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 형성된 나노 주름 구조에 의한 표면적비 증가를 비교예와 비교해서 보여주는 사진이다.
도 7c 및 도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 형성된 나노 주름 구조에 의한 표면적비 증가를 비교예와 비교해서 보여주는 그래프이다.
도 2a ~ 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 조사 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 3a ~ 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PC 표면에 조사 에너지를 달리하여 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 4a는 PET 표면에 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 4b는 PDMS 표면에 아르곤 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 5a ~ 도 5c는 PMMA 표면에 조사 에너지를 달리하여 산소 입자를 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6a ~ 도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 아르곤과 산소 입자의 혼합 입자군을 산소 혼합비율을 달리하여 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 형성된 나노 주름 구조에 의한 표면적비 증가를 비교예와 비교해서 보여주는 사진이다.
도 7c 및 도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 형성된 나노 주름 구조에 의한 표면적비 증가를 비교예와 비교해서 보여주는 그래프이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 1.1 g/cm3 이상의 밀도를 가지며, 표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성된, 폴리머가 제공된다.
본 발명의 폴리머는 1.1 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리머의 표면에 복수의 나노 주름 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 1.1 g/cm3 미만의 밀도를 가지는 PDMS, PE, PP 등의 저밀도 폴리머 상에 형성되는 수 마이크로미터 폭의 주름 구조에 비하여 표면적비가 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 폴리머의 주름 구조는 20 ~ 300nm 폭으로 표면적비가 현저하게 향상되는 이점이 있다. 따라서, 상기 폭의 주름 구조는 DNA, 세포, 생체분자, 또는 시약 등에 대한 흡착율을 높일 수 있어, 금속 또는 금속산화물 박막의 전기적, 광학적 특성 변화를 이용하여 생체물질 등을 검출하는 센서 분야에서 민감도를 개선할 수 있다. 한편, 1.1 g/cm3 미만의 저밀도 폴리머 표면에 이온을 조사하여 표면처리를 하면 투과 깊이가 깊어 경화층의 두께가 얇게 조절되지 않아 20 ~ 300nm 폭의 주름 구조는 형성되기 어렵다.
본 발명에 의하면, 개선된 표면적비 및 나노구조의 기계적 내구성을 동시에 만족시킬 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노 주름 구조의 폭이 20nm 미만이면, 표면적비가 현저하게 향상될 수 있으나, 나노구조의 기계적 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 폴리머의 주름 구조의 폭이 300nm 초과이면, 나노구조의 기계적 내구성은 우수하나, 표면적비 향상이 제한적일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노 주름 구조의 폭의 평균은 20nm 이상 50nm 이하, 20nm 이상 100nm 이하, 20nm 이상 150nm 이하, 20nm 이상 200nm 이하, 20nm 이상 250nm 이하, 20nm 이상 270nm 이하, 20nm 이상 300nm 이하, 50nm 이상 100nm 이하, 50nm 이상 150nm 이하, 50nm 이상 200nm 이하, 50nm 이상 250nm 이하, 50nm 이상 270nm 이하, 50nm 이상 300nm 이하, 100nm 이상 150nm 이하, 100nm 이상 200nm 이하, 100nm 이상 250nm 이하, 100nm 이상 270nm 이하, 100nm 이상 300nm 이하, 150nm 이상 200nm 이하, 150nm 이상 250nm 이하, 150nm 이상 270nm 이하, 150nm 이상 300nm 이하, 200nm 이상 250nm 이하, 200nm 이상 270nm 이하, 200nm 이상 300nm 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머의 밀도는 1.1 ~ 1.3 g/cm3일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 폴리머의 밀도가 1.1 ~ 1.3 g/cm3일 때, 상기 20 ~ 300nm 폭의 주름 구조 형성에 적합하다.
1.3 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI) 등의 고밀도 폴리머 표면에 이온을 조사하여 표면처리를 하면 투과 깊이가 매우 짧고, 폴리머 표면에 흡수되는 에너지가 높다. 따라서, 폴리머에 에너지를 전달하는 과정에서 잦은 충돌로 PMMA, PC보다 높은 에너지를 짧은 입자투과 깊이에서 받게 되어, 주름 구조가 형성되지 않고 급격한 물리적 식각이 발생할 수 있다.
또한, 1.1 g/cm3 미만의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리프로필렌(Polypropylen, PP), 폴리우레탄(Polyurethane, PU) 등의 저밀도 폴리머 표면에 이온을 조사하여 표면처리를 하면, 가스입자가 충돌을 통해 전달하는 에너지는 PMMA, PC보다 낮고 투과 깊이가 깊어 경화층의 두께가 얇게 조절되지 않는다. 따라서, 저밀도 폴리머는 나노주름을 형성하기 위해 필요한 표면 최상층의 경화층 형성에 유리하여 수 nm 이상의 경화층이 형성되며, 이 경우 폭이 300nm를 초과하는 나노 주름 구조가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 1.1 ~ 1.3 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 중밀도 폴리머인 PMMA, PC, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노 주름 구조는 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 형성되는 것일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 1.1 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리머의 표면에 원하는 범위의 나노 주름 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머에 금속 또는 금속산화물이 증착될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 증착은 금속 함유 나노입자를 라만활성물질을 진공 증착시켜 형성될 수 있다. 진공 증착 시, 금속 함유 나노입자의 크기 분포 및 금속 함유 나노입자 사이의 거리, 즉 나노갭의 크기를 조절할 수 있다. 상기 나노갭의 크기는 0.5 내지 100nm, 0.5 내지 10nm, 0.5 내지 20nm, 0.5 내지 30nm, 0.5 내지 40nm, 0.5 내지 50nm, 1 내지 10nm, 1 내지 20nm, 1 내지 30nm, 1 내지 40nm, 1 내지 50nm일 수 있다. 상기 나노갭의 크기는 10nm 이하로 형성되어야 적합하며, 이때 금속 함유 나노입자 사이에서 플라즈모닉 커플링(plasmonic coupling)을 발생시켜 표면 증강 라만 산란용 기판으로 이용될 수 있다.
상기 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 기화(evaporation) 및 화학증기 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라만활성물질은 Al, Au, Ag, Cu, Pt, Pd 및 이의 합금에서 중 어느 하나를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 상기 폴리머를 포함하는 제품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제품은 센서, 스트레처블, 또는 벤더블 디바이스일 수 있다. 상기 제품은 표면적비의 향상 및 나노구조의 기계적 내구성이 요구되는 제품이면 특별한 제한은 없다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 센서는 DNA, 세포, 생체분자, 또는 시약 등을 흡착한 후, 금속 또는 금속산화물 박막의 전기적, 광학적 특성 변화를 이용하여 생체물질을 검출하는 바이오 센서를 예를 들 수 있다. 예시적으로 본 발명은 표면 증강 라만 산란(surface enhanced Raman scattering, SERS) 기술 분야에 적용될 수 있다. SERS는 금, 은, 구리와 같은 귀금속 나노구조체에서 발생하는 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)에 의해 플라즈모닉 나노구조체에 흡착된 분자의 라만 분광신호(Raman spectroscopy)를 106 이상 증폭시켜, ppb 이하의 극미량 시료의 라만 분석이 가능한 기술이다. SERS 기술 분야에서는 주로 돌기 또는 로드 형태의 나노구조를 이용하나, 주름 형태보다 종횡비가 큰 돌기 형태의 나노구조는 기계적 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 나노로드는 이웃하는 나노로드와 수십 nm 떨어져 있어, 핫스팟인 나노갭 형성을 위해 용매의 모세관 힘을 적용하여 고종횡비의 금속 나노로드 닫힘 현상을 이용하여 나노갭을 형성해야 하는 단점이 있다. 이에 대해 나노 주름 간의 간격은 나노로드 간의 간격에 비해 상대적으로 작기 때문에, 나노갭 형성에 유리한 이점이 있다.
또한, 종래 기술에 의한 모세관힘 적용에 따른 나노갭 형성 시 다음과 같은 메커니즘에 의해 시료분자가 희석되는 문제점이 있었다. 시료 분자를 포함하고 있는 용액을 고종회비를 지닌 플라즈모닉 나노구조에 떨어뜨리면, 용매 및 시료분자가 3차원(xy평면 및 깊이방향)으로 퍼지게 된다. 이후 상부에 존재하는 용매가 증발하면서 모세관힘이 나노구조에 작용하여, 똑바로 서있던 나노구조가 서로 기울어져 나노갭을 형성한다. 하부에 존재하고 있는 아직 증발하지 않은 용액에는 용매뿐만 아니라 용질(시료 분자)까지 포함되어 있으며, 최종적으로 용매는 완전히 증발되고, 남아 있던 시료분자는 하부구조에도 흡착된다. 이러한 종래의 기술은 모세관힘에 의한 나노갭 형성은 가능하지만, 시료 분자를 선택적으로 나노갭으로 농축시킬 수 없는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 나노 주름은 종횡비가 크지 않아, 시료 분자를 선택적으로 나노갭 영역으로 농축시킬 수 있어, 미량의 시료도 검출할 수 있어 민감도가 향상된다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 폴리머 기판을 이용한 DNA 검출센서의 모식도이다. 상기 도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이, DNA 검출센서는 본 발명에 의한 폴리머 기판(10) 상에 형성된 나노 주름 구조(12) 사이에 6-머캅토헥산올(6-mercaptohexanol)과 같은 프로브 용액(20)이 침투될 수 있는 구조로 구성된다. 본 발명에 의한 나노 주름 구조(12)는 표면적비가 향상되어 프로브 용액(20)이 접할 수 있는 표면적이 향상되어, 상기 프로브 용액(20)과 프로브 DNA(24)와의 고정(coimmobilization) 효율을 높일 수 있다. 따라서, 프로브 DNA(24)와 시료 내의 상보적 DNA(26)의 결합(hybridization) 효율을 높여 DNA 검출센서의 민감도를 향상시킬 수 있다. 도면 부호 22는 DNA 검출 효율을 높이기 위한 양전하의 RuHex 형태의 산화물을 나타낸다.
또한, 상기 스트레처블 또는 벤더블 디바이스는 플랙시블 특성에서 더 나아가서, 스트레처블(Stretchable) 또는 벤더블(bendable) 특성이 필요한 디바이스이면 특별한 제한이 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 스트레처블 또는 벤더블 디바이스는 태양광분야, 디스플레이분야, 반도체설치분야, 의료분야, 의류분야, 측정분야, 및 촬영분야 등 다양한 산업 분야의 디바이스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 1.1 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리머에 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성하는 단계를 포함하는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 중밀도의 폴리머의 표면에 원하는 범위의 나노 주름 구조를 형성할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 에너지가 50 eV 미만이면 나노 주름 구조가 아니나 구멍이 형성될 수 있다(도 2a 참조). 또한, 상기 에너지가 1000 eV 이상이면 주름 형태의 나노 구조가 형성되지 않을 수 있다(도 2f 및 도 3b 참조). 이는 가스입자가 폴리머 구성 원소에 충돌을 통해 전달하는 에너지가 주름을 형성하기 위한 표면 최상층에 경화층을 형성하기 적합하지 않기 때문이다. 즉, 가스입자가 전달하는 에너지가 높아 최상층의 물리적 식각이 발생하기 때문이다. 따라서, 가스입자의 충돌의 경우, 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사가 나노 주름 구조를 형성하기에 적합하다(도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e, 및 도 3a 참조).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머의 밀도는 1.1 ~ 1.3 g/cm3일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 폴리머의 밀도가 1.1 ~ 1.3 g/cm3일 때, 상기 20 ~ 300nm 폭의 주름 구조 형성에 적합하다.
1.3 g/cm3 초과의 밀도를 가지는 PET, PI 등의 고밀도 폴리머 표면에 이온을 조사하여 표면처리를 하면 투과 깊이가 매우 짧고, 폴리머 표면에 흡수되는 에너지가 높다. 따라서, 폴리머에 에너지를 전달하는 과정에서 잦은 충돌로 PMMA, PC보다 높은 에너지를 짧은 입자투과 깊이에서 받게 되어, 주름 구조가 형성되지 않고 급격한 물리적 식각이 발생할 수 있다(도 4a 참조).
또한, 1.1 g/cm3 미만의 PDMS, PP, PI 등의 저밀도 폴리머 표면에 이온을 조사하여 표면처리를 하면 가스입자가 충돌을 통해 전달하는 에너지가 PMMA, PC보다 낮고 투과 깊이가 깊어 경화층의 두께가 얇게 조절되지 않는다. 따라서, 나노주름을 형성하기 위해 필요한 표면 최상층의 경화층 형성에 유리하여 수 nm 이상의 경화층이 형성되며, 이 경우 폭이 300nm를 초과하는 나노 주름 구조가 형성된다(도 4b 참조).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스입자는 아르곤; 또는 아르곤과, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 및 수소 중 1 이상이 포함된 혼합 입자군일 수 있다.
산소 입자만을 이용하여 조사하는 경우, 나노 주름 구조의 형성이 어려울 수 있다. 이는 산소 입자가 폴리머에 충돌할 경우, 화학적 반응이 활발하여 최상층 폴리머가 COx, H2O 등의 물질로 변환되어 식각될 수 있다(도 5a 내지 도 5c 참조). 따라서, PMMA, PC 와 같은 폴리머 표면에 나노 주름구조를 형성하기 위해서는, 화학적 식각이 억제되는 불활성 가스입자(헬륨, 크립톤, 아르곤, 제논)을 이용한 표면처리가 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군은 80% 이상의 불활성 가스 입자를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 불활성 가스입자는 아르곤일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 혼합 입자군에서 산소 입자가 20% 이상인 경우, 산소 라디컬의 화학적 식각 효과에 의해 폴리머 표면에 홀(hole)이 형성될 수 있다(도 6a 내지 도 6d 참조).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스입자는 이온 또는 중성가스 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 그 표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성될 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 형성된 나노 주름 구조에 의한 표면적비 증가를 비교예와 비교해서 보여주는 사진이다. 도 7c 및 도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 형성된 나노 주름 구조에 의한 표면적비 증가를 비교예와 비교해서 보여주는 그래프이다.
상기 도 7a의 사진 및 도 7c의 그래프를 에 나타난 바와, 본 발명에 의한 나노 주름 구조를 가진 폴리머는 상기 도 7b의 사진 및 도 7d의 그래프의 홀 구조에 비해 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예, 이들의 특성 평가 결과를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예
1. PMMA 표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석
PMMA 표면에 아르곤 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 아르곤 입자를 PMMA (Microchem, 950 PMMA A11) 표면에 조사하였다. PMMA 시편은 유리 기판 상에 스핀코팅 1000 RPM 조건에서 40초간 코팅하였으며, 100℃에서 5분간 경화하였다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 35 eV인 경우, 나노 주름은 형성되지 않고 구멍들이 형성되었다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 500 eV인 경우에는 폭이 48-50 nm 수준인 나노 주름이 형성되었다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 800 eV인 경우, 폭이 75-100 nm 수준인 나노 주름이 표면에 형성되었다. 도 2d에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 800 eV인 경우, 폭이 158-207 nm 수준인 나노 주름이 표면에 형성되었다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 900 eV인 경우, 폭이 213-267 nm 수준인 나노 주름이 표면에 형성되었다. 도 2f에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 1000 eV인 경우, 주름형태의 나노구조가 형성되지 않았다. 이 현상은 가스입자가 PMMA 폴리머 구성원소에 충돌을 통해 전달하는 에너지가 주름을 형성하기 위한 표면 최상층 경화층 형성에 적합하지 않기 때문이다. 즉, 아르곤 입자가 전달하는 에너지가 높아 최상층의 물리적 식각이 발생하는 것이다.
따라서, 아르곤 가스 위주의 입자 충돌의 경우, 50 eV 이상 1000 eV 미만 범위의 입사에너지가 주름을 형성하기에 적합하다.
실시예
2. PC 표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석
PC 표면에 아르곤 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 아르곤 입자를 PC(Samchun Chemical, 1.21 g/㎤) 표면에 조사하였다. PC 시편은 유리 기판 상에 스핀코팅 1000 RPM 조건에서 40초간 코팅하였으며, 100℃ 환경에서 5분간 경화(curing) 하였다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 100 eV인 경우, 폭이 38-43 nm 수준인 나노 주름이 형성되었다. 그러나, 도 3b에 도시된 바와 같이, 아르곤 입자의 에너지가 1000 eV인 경우, 주름형태의 나노구조가 형성되지 않았다. 이 현상은 입사하는 아르곤 입자가 충돌에 의해 PC 구성원소에 전달하는 에너지가 표면 최상층에 경화층 생성하기 위해 요구되는 에너지보다 높아 물리적 식각이 주로 발생하기 때문이다.
비교예
1. PET 표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석
실시예 1과 동일한 조건으로, 폴리머 소재 중 1.3 g/cm3 이상의 고밀도 폴리머인 PET에 아르곤 가스입자를 충돌시켜 표면 나노구조를 분석하였다.
일반적으로 1.3 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 PET, PI 는 가스입자가 충돌을 통해 에너지를 전달하는 과정에서 잦은 충돌로 인해 PMMA, PC보다 높은 에너지를 짧은 입자 투과깊이에서 받게 된다. 따라서, 도 4a에 도시된 바와 같이, 주름구조가 형성되지 않고 급격한 물리적 식각이 발생하여 돌기 형태의 표면구조를 나타내었다.
비교예
2.
PDMS
표면에 아르곤 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석
실시예 1과 동일한 조건으로, 폴리머 소재 중 1.0 g/cm3 이하의 밀도를 가지는 저밀도 폴리머인 PDMS에 아르곤 가스입자를 충돌시켜 표면 나노구조를 분석하였다.
1.0 g/cm3 이하의 밀도를 가지는 PDMS, PP, PI는 가스입자가 충돌을 통해 전달하는 에너지가 PMMA, PC보다 다소 낮고 투과깊이가 깊다. 이는 나노주름을 형성하기 위해 필요한 표면 최상층의 경화층 형성에 유리하여 수 nm 이상의 경화층을 형성하며, 도 3b에 도시된 바와 같이, 이 경우 폭이 300nm를 초과하는 나노 주름 구조가 형성되었다.
비교예
3. PMMA 표면에 산소 입자 조사시 에너지에 따른 표면 나노구조 분석
상기 실시예 1과 동일한 조건의 PMMA 폴리머를 이용하나, 아르곤 대신에 산소 입자를 조사하여 에너지에 따른 표면 나노구조를 분석하였다. 폴리머 시편 표면의 사진은 FE-SEM을 이용하여 촬영하였다. 진공도 1 mTorr에서 산소 입자를 PMMA 표면에 조사하였다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 산소 입자의 에너지가 35 eV인 경우, 나노 주름이 아닌 나노 돌기가 형성되었다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 산소 이온의 에너지가 500 eV인 경우 종횡비가 더 큰 나노 돌기가 형성되었고, 도 5c에 도시된 바와 같이, 에너지가 700 eV 수준으로 증가할 경우, 나노 돌기 구조가 사라졌다. 이는 폴리머 표면에 산소 입자가 충돌할 경우, 화학적 반응 활발하여 최상층 폴리머가 COX, H2O 등의 물질로 변환되어 식각되었기 때문이다. 따라서, PMMA, PC와 같은 폴리머 표면에 나노 주름 구조를 형성하기 위해서는 화학적 식각이 억제되는 불활성 가스입자(헬륨, 크립톤, 아르곤, 제논)를 통한 표면처리가 필요하다.
실시예
3. PMMA의 이온빔 처리시 가스 혼합비에 따른 표면형상 변화 분석
상기 실시예 1과 동일한 조건의 PMMA 표면에 아르곤과 산소 혼합가스 입자를 조사하였으며 가스 혼합 비율에 따른 표면 나노구조를 FE-SEM으로 분석하였다. 표면처리 공정의 진공도는 1.7 mTorr, 입자의 에너지는 800 eV이며, PMMA 표면에 입사한 입자의 총량은 1015/cm2이었다.
PMMA 시편은 PMMA (Microchem, 950 PMMA A11, 1.18 g/㎤) 물질을 유리 기판 상에 회전속도 1000 RPM으로 40초 동안 스핀코팅 후, 100℃에서 5분간 경화하였다.
도 6a ~ 도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따라, PMMA 표면에 아르곤과 산소 입자의 혼합 입자군을 산소 혼합비율을 달리하여 조사하여 표면에 형성된 나노구조를 분석한 결과를 보여주는 사진이다. 도 6a는 아르곤 100% 입자 조사에 의해 형성된 PMMA 표면의 나노구조이며, 주름 구조를 가진다. 도 6b 내지 도 6d는 아르곤 비율 대비 산소 가스를 20%, 25%, 30%의 비율로 혼합한 경우 형성되는 표면구조이다. 산소 가스가 20% 수준으로 혼합된 도 6b의 경우, 주름 구조가 관찰되지만 산소 라디칼의 화학적 식각효과에 의해 PMMA 표면에 홀(hole)이 형성되었다. 산소 가스의 혼합 비율이 25%, 30%로 증가함에 따라 화학적 식각효과가 증가하여 주름구조는 사라지고 홀 구조만 남았다.
따라서, 폴리머 표면에 나노 주름 구조를 형성하기 위해서는, 상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (14)
1.1 ~ 1.3 g/cm3 의 밀도를 가지며,
표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성되고,
상기 나노 주름 구조는 마스크 없이 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 형성된 것인,폴리머.
표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성되고,
상기 나노 주름 구조는 마스크 없이 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자 조사에 의해 형성된 것인,폴리머.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 폴리머.
상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 폴리머.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리머 상에 금속 또는 금속산화물이 증착된, 폴리머.
제1항, 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 포함하는 제품.
제6항에 있어서, 상기 제품은 센서, 스트레처블, 또는 벤더블 디바이스인, 제품.
1.1 ~ 1.3 g/cm3 의 밀도를 가지는 폴리머에 50 eV 이상 1000 eV 미만의 에너지를 가진 가스입자를 조사하여 나노 주름 구조를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 폴리머는 그 표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성되는, 마스크 없이 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조 방법.
상기 폴리머는 그 표면에 20 ~ 300nm 폭의 복수의 나노 주름 구조가 형성되는, 마스크 없이 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 가스입자는
아르곤; 또는
아르곤과, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 및 수소 중 1 이상이 포함된 혼합 입자군인, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
상기 가스입자는
아르곤; 또는
아르곤과, 크립톤, 제논, 산소, 질소, 및 수소 중 1 이상이 포함된 혼합 입자군인, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합 입자군은 80% 이상의 아르곤을 포함하는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
상기 혼합 입자군은 80% 이상의 아르곤을 포함하는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함하는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
상기 혼합 입자군은 20% 미만의 산소를 포함하는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사되는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
상기 혼합 입자군의 2종 이상의 입자는 동시에 또는 순차적으로 조사되는, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 가스입자는 이온 또는 중성가스 입자인, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
상기 가스입자는 이온 또는 중성가스 입자인, 나노 주름 구조가 형성된 폴리머의 제조방법.
삭제
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| KR1020170117351A KR101976564B1 (ko) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 이온빔을 이용한 나노 주름 구조가 형성된 폴리머 및 이의 제조방법 |
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| KR1020170117351A KR101976564B1 (ko) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 이온빔을 이용한 나노 주름 구조가 형성된 폴리머 및 이의 제조방법 |
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