CN111334150A - 一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料及其制法 - Google Patents

一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟碳树脂防腐材料技术领域，且公开了一种SiO2‑CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，包括以下配方原料及组分：改性SiO2负载碳纳米管、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、引发剂、5‑8份成膜助剂、乳化剂、消泡剂。该一种SiO2‑CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，碳纳米管的表面生成具有纳米空心结构的SiO2，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷改善了纳米SiO2和碳纳米管在氟碳树脂中的分散和相容性，改性SiO2负载碳纳米管提高了氟碳树脂的阻隔性能和防腐蚀性能，酸酯化碳纳米管水解产生的磷酸根基团与铁基金属材料表面的羟基形成P‑O‑Fe的共价键，产生的金属盐钝化膜提高了涂料与铁基金属材料表面的附着力，增强了氟碳树脂的防腐性能。

Description

一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料及其制法
技术领域
本发明涉及氟碳树脂防腐材料技术领域，具体为一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料及其制法。
背景技术
腐蚀是指金属或非金属材料在水、空气、酸、碱等环境介质的化学或电化学作用下，发生损耗与破坏的过程，通常分为电化学腐蚀和化学腐蚀，化学腐蚀是金属在干燥气体下和非电解质溶液中，发生化学作用而引起的腐蚀，化学腐蚀一般发生在金属的表面，腐蚀过程中没有腐蚀电流产生，电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学反应，在腐蚀过程中有电流产生，金属在电解质水溶液中呈现离子化，当金属离子与水分子的结合能力大于金属离子与其电子的结合力时，金属离子就从金属表面溶解到电解液中，形成了电化学腐蚀。
氟碳树脂具有极优异的耐候性、耐化学品性、耐溶剂性等，在耐候性建筑涂料和防腐涂料具有广泛的应用，但是未改性的氟碳树脂的防腐性能不高，已经不能满足生活生产的需求，石墨烯、碳纳米管等纳米材料具有巨大的比表面积和丰富的片层结构，可以作为纳米填料增强氟碳树脂涂料的阻隔性能，阻碍水、氧气和电解质等环境介质透过氟碳树脂涂料，与金属等材料接触而造成的腐蚀。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料及其制法，解决了氟碳树脂防腐性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-5份改性SiO2负载碳纳米管、10-38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16-20份丙烯酸酯、22-28份甲基丙烯酸、15-22份引发剂、5-8份成膜助剂、2-7份乳化剂、0.2-0.5份消泡剂。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾。
优选的，所述乳化剂为OP-10、成膜助剂为醇酯十二、消泡剂为A10。
优选的，所述改性SiO2负载碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20-40min，再加入H3PO4和催化剂，继续超声分散处理30-60min，将反应瓶置于油浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌反应6-10h，再升温至90-110℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为8-10，再加入磷酸酯化碳纳米管，将溶液进行超声分散处理30-60min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至30-40℃，匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为3-8℃/min，在550-600℃下保温处理2-3h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15-25:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管和硅烷偶联剂，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为尿素，羟基化碳纳米管、H3PO4和催化剂尿素的质量比为1:3-8:0.5-1。
优选的，所述步骤(2)中的磷酸酯化碳纳米管、正硅酸乙酯和正辛醇的质量比为1:2.5-4.5:2-3。
优选的，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，纳米SiO2负载碳纳米管和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:8-15。
优选的，所述气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔。
优选的，所述SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、2-5份改性SiO2负载碳纳米管、10-38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16-20份丙烯酸酯和22-28份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65-85℃，搅拌均匀后加入15-22份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应3-6h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为60-80％，加入5-8份成膜助剂醇酯十二、2-7份乳化剂OP-10、0.2-0.5份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，以尿素为催化剂，使磷酸H3PO4和羟基化碳纳米管，通过酯化反应，生产磷酸酯化碳纳米管，再以磷酸酯化碳纳米管为载体，在碳纳米管的表面生成具有纳米空心结构的SiO2，再通过硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与SiO2表面的羟基反应，形成改性SiO2负载碳纳米管作为复合纳米填料，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷大幅改善了纳米SiO2和碳纳米管在氟碳树脂中的分散和相容性，分散均匀的改性SiO2负载碳纳米管可以明显增强氟碳树脂的阻隔性能，抑制水分子、氧气等环境介质透过氟碳树脂与金属材料等接触造成腐蚀，增强了涂料的防腐蚀性能。
该一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，磷酸酯化的碳纳米管水解产生的磷酸根基团与铁基金属材料表面的羟基形成P-O-Fe的共价键，产生的金属盐钝化膜不仅增强涂料与铁基金属材料表面的附着力，同时钝化膜增强了氟碳树脂的防腐性能。
附图说明
图1是气氛电阻炉结构正面示意图；
图2是载物台搅拌结构示意图。
1、炉体；2、进气管；3、进气阀；4、气泵；5、出气管；6、载物台；7、旋转器；8、搅拌扇片；9、保护罩；10、通气孔。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-5份改性SiO2负载碳纳米管、10-38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16-20份丙烯酸酯、22-28份甲基丙烯酸、15-22份引发剂、5-8份成膜助剂、2-7份乳化剂、0.2-0.5份消泡剂，引发剂为过硫酸钾，乳化剂为OP-10、成膜助剂为醇酯十二、消泡剂为A10。
改性SiO2负载碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20-40min，再加入H3PO4和催化剂尿素，三者质量比为1:3-8:0.5-1，继续超声分散处理30-60min，将反应瓶置于油浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌反应6-10h，再升温至90-110℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为8-10，再加入磷酸酯化碳纳米管，将溶液进行超声分散处理30-60min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，三者质量比为1:2.5-4.5:2-3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至30-40℃，匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔，升温速率为3-8℃/min，在550-600℃下保温处理2-3h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15-25:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:8-15，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管。
SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、2-5份改性SiO2负载碳纳米管、10-38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16-20份丙烯酸酯和22-28份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65-85℃，搅拌均匀后加入15-22份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应3-6h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为60-80％，加入5-8份成膜助剂醇酯十二、2-7份乳化剂OP-10、0.2-0.5份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料。
实施例1
(1)制备磷酸酯化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20min，再加入H3PO4和催化剂尿素，三者质量比为1:3:0.5，继续超声分散处理30min，将反应瓶置于油浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应6h，再升温至90℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管组分1。
(2)制备纳米SiO2负载碳纳米管组分1：向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为8，再加入磷酸酯化碳纳米管组分1，将溶液进行超声分散处理30min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，三者质量比为1:2.5:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至30℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔，升温速率为3℃/min，在550℃下保温处理2h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管组分1。
(3)制备组分改性SiO2负载碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管组分1和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:8，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管组分1。
(4)制备SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料1：向反应瓶中加入蒸馏水、2份改性SiO2负载碳纳米管组分1、38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16份丙烯酸酯和22份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65℃，搅拌均匀后加入15份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应3h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为60％，加入5成膜助剂醇酯十二、2份乳化剂OP-10、0.2份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料1。
实施例2
(1)制备磷酸酯化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20min，再加入H3PO4和催化剂尿素，三者质量比为1:3:0.5，继续超声分散处理30min，将反应瓶置于油浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应10h，再升温至90℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管组分2。
(2)制备纳米SiO2负载碳纳米管组分2：向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为8，再加入磷酸酯化碳纳米管组分2，将溶液进行超声分散处理30min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，三者质量比为1:4.5:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至30℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔，升温速率为3℃/min，在600℃下保温处理2h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管组分2。
(3)制备组分改性SiO2负载碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管组分2和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:15，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管组分2。
(4)制备SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料2：向反应瓶中加入蒸馏水、2.5份改性SiO2负载碳纳米管组分2、31份甲基丙烯酸十三氟辛酯、17份丙烯酸酯和23份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，搅拌均匀后加入16.5份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应6h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为65％，加入5.5成膜助剂醇酯十二、3份乳化剂OP-10、0.3份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料2。
实施例3
(1)制备磷酸酯化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30min，再加入H3PO4和催化剂尿素，三者质量比为1:5:0.8，继续超声分散处理45min，将反应瓶置于油浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应8h，再升温至100℃，匀速搅拌反应6.5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管组分3。
(2)制备纳米SiO2负载碳纳米管组分3：向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为9，再加入磷酸酯化碳纳米管组分3，将溶液进行超声分散处理45min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，三者质量比为1:3.5:2.5，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至35℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔，升温速率为5℃/min，在580℃下保温处理2.5h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管组分3。
(3)制备组分改性SiO2负载碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为20:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管组分3和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:10，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管组分3。
(4)制备SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料3：向反应瓶中加入蒸馏水、3份改性SiO2负载碳纳米管组分3、25份甲基丙烯酸十三氟辛酯、17份丙烯酸酯和25份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，搅拌均匀后加入18份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应4h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为70％，加入6.5成膜助剂醇酯十二、4份乳化剂OP-10、0.4份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料3。
实施例4
(1)制备磷酸酯化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理40min，再加入H3PO4和催化剂尿素，三者质量比为1:3:0.5，继续超声分散处理30min，将反应瓶置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应6h，再升温至110℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管组分4。
(2)制备纳米SiO2负载碳纳米管组分4：向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为8，再加入磷酸酯化碳纳米管组分4，将溶液进行超声分散处理60min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，三者质量比为1:4.5:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔，升温速率为3℃/min，在600℃下保温处理2h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管组分4。
(3)制备组分改性SiO2负载碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管组分4和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:8，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管组分4。
(4)制备SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料4：向反应瓶中加入蒸馏水、4.5份改性SiO2负载碳纳米管组分4、16份甲基丙烯酸十三氟辛酯、19份丙烯酸酯和27份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，搅拌均匀后加入20份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应6h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为60％，加入7成膜助剂醇酯十二、6份乳化剂OP-10、0.5份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料4。
实施例5
(1)制备磷酸酯化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米管，反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20min，再加入H3PO4和催化剂尿素，三者质量比为1:3:0.5，继续超声分散处理60min，将反应瓶置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应10h，再升温至90℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管组分5。
(2)制备纳米SiO2负载碳纳米管组分5：向反应瓶中加入氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为10，再加入磷酸酯化碳纳米管组分5，将溶液进行超声分散处理60min，再加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，三者质量比为1:4.5:3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔，升温速率为8℃/min，在600℃下保温处理3h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管组分5。
(3)制备组分改性SiO2负载碳纳米管组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为25:1，再加入纳米SiO2负载碳纳米管组分5和硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:15，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管组分5。
(4)制备SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料5：向反应瓶中加入蒸馏水、5份改性SiO2负载碳纳米管组分5、10份甲基丙烯酸十三氟辛酯、20份丙烯酸酯和28份甲基丙烯酸，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，搅拌均匀后加入22份引发剂过硫酸钾，匀速搅拌反应6h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液真空干燥除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为80％，加入8成膜助剂醇酯十二、7份乳化剂OP-10、0.5份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料5。
Figure BDA0002465724430000121
综上所述，该一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，以尿素为催化剂，使磷酸H3PO4和羟基化碳纳米管，通过酯化反应，生产磷酸酯化碳纳米管，再以磷酸酯化碳纳米管为载体，在碳纳米管的表面生成具有纳米空心结构的SiO2，再通过硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与SiO2表面的羟基反应，形成改性SiO2负载碳纳米管作为复合纳米填料，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷大幅改善了纳米SiO2和碳纳米管在氟碳树脂中的分散和相容性，分散均匀的改性SiO2负载碳纳米管可以明显增强氟碳树脂的阻隔性能，抑制水分子、氧气等环境介质透过氟碳树脂与金属材料等接触造成腐蚀，增强了涂料的防腐蚀性能。
磷酸酯化的碳纳米管水解产生的磷酸根基团与铁基金属材料表面的羟基形成P-O-Fe的共价键，产生的金属盐钝化膜不仅增强涂料与铁基金属材料表面的附着力，同时钝化膜增强了氟碳树脂的防腐性能。

Claims (9)

1.一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-5份改性SiO2负载碳纳米管、10-38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16-20份丙烯酸酯、22-28份甲基丙烯酸、15-22份引发剂、5-8份成膜助剂、2-7份乳化剂、0.2-0.5份消泡剂。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述乳化剂为OP-10、成膜助剂为醇酯十二、消泡剂为A10。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述改性SiO2负载碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入羟基化碳纳米管，将溶液进行超声分散处理20-40min，再加入H3PO4和催化剂，继续超声分散处理30-60min，将溶液加热至40-60℃，反应6-10h，升温至90-110℃，反应5-8h，将溶液过滤、洗涤，干燥，制备得到磷酸酯化碳纳米管；
(2)配置氨水溶液和甲醇的混合溶剂，控制溶液pH为8-10，加入磷酸酯化碳纳米管，将溶液进行超声分散处理30-60min，加入正硅酸乙酯和正辛醇搅拌均匀，将溶液加热至30-40℃，反应4-10h，将溶液过滤、洗涤，干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3-8℃/min，在550-600℃下保温处理2-3h，得到空心结构的纳米SiO2负载碳纳米管；
(3)向体积比为15-25:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入纳米SiO2负载碳纳米管和硅烷偶联剂，将溶液加热至40-60℃，反应15-20h，将溶液过滤、洗涤、干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性SiO2负载碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为尿素，羟基化碳纳米管、H3PO4和催化剂尿素的质量比为1:3-8:0.5-1。
6.根据权利要求4所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述步骤(2)中的磷酸酯化碳纳米管、正硅酸乙酯和正辛醇的质量比为1:2.5-4.5:2-3。
7.根据权利要求4所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，纳米SiO2负载碳纳米管和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:8-15。
8.根据权利要求4所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述气氛电阻炉包括炉体，炉体左侧固定连接有进气管，进气管活动连接有进气阀、进气阀与气泵活动连接，炉体右侧固定连接有出气管、炉体下方固定连接有载物台，载物台上方固定连接有旋转器、旋转器活动连接有搅拌扇片，载物台活动连接有保护罩，保护罩表面设置有通气孔。
9.根据权利要求1所述的一种SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料，其特征在于：所述SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入2-5份改性SiO2负载碳纳米管、10-38份甲基丙烯酸十三氟辛酯、16-20份丙烯酸酯和22-28份甲基丙烯酸，将溶液加热至65-85℃，搅拌均匀后加入15-22份引发剂过硫酸钾，反应3-6h，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至中性，将溶液除去部分蒸馏水溶剂，控制固液比为60-80％，加入5-8份成膜助剂醇酯十二、2-7份乳化剂OP-10、0.2-0.5份消泡剂A10，进行高速乳化过程，制备得到SiO2-CNTs改性的水性氟碳树脂防腐涂料。
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