JP2004311407A

JP2004311407A - 電子放出用複合粒子及びその製造方法，電子放出源及びその製造方法，電子放出エミッタ形成用組成物，及び電界放出表示素子

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Publication number: JP2004311407A
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Inventors: Taiitsu In; 泰逸尹; Shoun Bun; 鍾雲文; Seiki Cho; 晟希趙; Seiki Kan; 晟基姜; Kunei Kim; 薫英金; Hyonjun Lee; リ・ヒョンジョン
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Abstract

【課題】複数の電子放出物質の個体が基板に垂直な状態で存在することができる電子放出用複合粒子及びその製造方法，電子放出源及びその製造方法，電子放出用複合粒子を含む電子放出表示素子エミッタ形成用組成物，低い動作電圧で電子放出が始まって電子放出特性に優れた電子放出素子を提供する。
【解決手段】金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子２と，マトリクス粒子２の内部に一部が埋っており，他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体３と，を有することを特徴とする電子放出用複合粒子１が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は，ディスプレイの電子放出用複合粒子に関し，さらに詳しくは電子放出量に優れたカーボン系の電子放出用複合粒子及びその製造方法，電子放出源及びその製造方法，電子放出エミッタ形成用組成物，及び電界放出表示素子に関する。

平面表示素子のうち，初期に提案された電界放出表示素子（ＦＥＤ）は電子放出源として，モリブデンやシリコンなどの物質を積層して先端を尖らせたスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）タイプを使用したが，前記スピントタイプの電子放出源は超微細構造で，製造方法も複雑であり，高精密度の製造技術が要求されるので，電界放出表示素子を大面積化して製作するのに限界がある。

したがって，最近は低い仕事関数を有する炭素系物質を電子放出源として使用する研究が活発に進められており，前記炭素系物質の中で特に高い縦横比を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅ）は端部の曲率半径が０．０１μｍ程度と極めて微細で，１〜３Ｖ／μｍの外部電圧でも電子放出を円滑に起こして理想的な電子放出源として期待されている。

一般に前記カーボンナノチューブのようなカーボン系物質は，溶媒及び樹脂などと共にペースト形態で供給されて，基板の上にスクリーン印刷された後，熱処理過程を経て電子放出源として形成される。このようなカーボンナノチューブは低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能であり，製造が容易で大面積ディスプレイ実現に一層有利である長所を有する。

しかし，前記のようにスクリーン印刷方法によってカーボン系物質を電子放出源として形成すれば，カーボン系物質がペーストの固形分と混ざって前記固形分内部に不規則に分布するので，大部分のカーボンナノチューブは，その端部が固形分内部に埋め込まれる。

また，基板に対して垂直に近い方向，つまり，電界の方向に最大放出方向を向けることができず，カーボン繊維の各個体の多くが基板面と平行な方向に配向されてしまい，シールド効果等により下層のカーボンからの電子放出が低下して，実際に電子を放出する役割を果たせないカーボン系物質の個体数が多くなって，材料として添加したカーボン系物質全体に対して，有効に利用できる比率が低くなる。一般にこのように製造された電子放出電極は，その形が平面的で有効表面積を広めることができず，有効表面積が最も少なくなる。

したがって，カーボン系物質の各個体の端部をマトリクス材（スクリーン印刷法の固形分など，包容材ともいう）の外部に有効に露出させるための研究が進められている。このような研究のうちの一つとして特許文献１にカーボンナノチューブと金属粉末とを混合する方法が記述されている。

また，特許文献２にはナノチューブを露出させるためにカーボンと金属素粒子を混合し圧縮成形してこれを切断した後，選択エッチングする方法が記述されており，特許文献３には，印刷パターン表面にレーザーを照射して表面の銀粒子及びバインダー（結着剤）を選択的に除去してカーボンナノチューブを露出させる方法が記述されている。

韓国特許公開第２０００−７４６０９号明細書特開２０００−２２３００４号公報特開２０００−３６２４３号公報

しかし，特許文献１の方法は，カーボンナノチューブを露出させて配列させるために別途の工程が要求されるなど工程が複雑である。また，多数のカーボンナノチューブを垂直配向するのに限界があって，一部金属粒子表面でのみカーボンナノチューブが観察された。また，特許文献２の方法は，電界放出素子の電子放出アレイに適用するためには現実的に多少複雑で難しい問題点がある。また特許文献３の方法は，レーザーの照射でカーボンナノチューブが熱的損傷を受ける可能性がある。

本発明は上述した問題点を解決するためのものであって，本発明の目的は，効果的に電子を放出することができ，単位電界強度で発生する放出電流密度を高めることができる，電子放出用複合粒子及びその製造方法，電子放出源及びその製造方法，電子放出エミッタ形成用組成物，及び電界放出表示素子を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子と，マトリクス粒子の内部に一部が埋っており，他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体と，を有することを特徴とする電子放出用複合粒子が提供される。

こうして電子放出用複合粒子は，マトリクス粒子がカーボン系物質の個体を支持して，マトリクス粒子の表面から多くのカーボン系物質の個体が突き出して効果的に電子を放出することができる。

このマトリクス粒子は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される物質からなることが好ましく，カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることが好ましい。さらに，カーボン系物質の表面積は，複合粒子の全表面積の少なくとも３０％以上を占めることが望ましい。

また，上記の電子放出用複合粒子からなる電子放出源が提供され，別の観点によれば，金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子と，マトリクス粒子の内部に一部が埋っており，他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体とを有する電子放出用複合粒子の集合体を有することを特徴とする電子放出源が提供される。このとき電子放出源の表面が，０．００１μｍ以上，より好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍの表面粗度を有することが望ましい。

電子放出源は複数の複合粒子で形成されるが，円形断面を有する複合粒子が所定の面積に分布するので，表面に円形断面の凹凸構造を形成させてカーボン系物質の個体が立っていられる表面積を増加させて，更に多くのカーボン系物質の個体が電子を放出することができる。

上記の電子放出用複合粒子を製造するために，
ａ）金属粒子前駆体物質を溶媒に溶解して溶液を製造する工程と，
ｂ）溶液にカーボン系物質を添加し，混合する工程と，
ｃ）金属粒子前駆体物質を還元し，金属粒子を生成して成長させる工程と，
を含むことを特徴とする電子放出用複合粒子の製造方法が提供される。

金属粒子前駆体物質は，金属塩とすることができ，その場合，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を含む塩であることが好ましく，カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることが好ましい。

また，別の観点から，
ａ）非極性溶媒に界面活性剤を分散し，第１溶液を製造する工程と，
ｂ）金属塩が溶けている極性溶媒にカーボン系物質が分散し，第２溶液を製造する工程と，
ｃ）第１溶液と第２溶液とを混合し，ミセルまたは逆ミセルを製造した後，還元剤を添加して金属粒子を生成して成長させる工程と，
ｄ）ミセルまたは逆ミセルを熱処理して非極性溶媒と界面活性剤とを除去し，カーボン系物質と金属粒子とが結合した複合粒子を製造する工程と，
を含むことを特徴とする電子放出用複合粒子の製造方法が提供される。

ここで，第１溶液と第２溶液との混合濃度比が，１：０．５〜３０とすることができ，金属塩は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を含む塩であることが好ましく，カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることが好ましい。

ミセルの還元あるいは熱分解の工程により，複合粒子の形状が均一になって充填率が向上するので，所要電流密度に対応する電子放出複合粒子1個当りに発生する電流量を最少化することができてディスプレイ素子の寿命も大きく増加させることができる。

さらに，別の観点から，
ａ）金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体の溶液にカーボン系物質を分散する工程と，
ｂ）カーボン系物質の分散液の液滴を生成する工程と，
ｃ）液滴を不活性キャリアガスと混合して高温の管型反応器を通過させ，瞬間的に液滴を熱分解する工程と，
を含み，
カーボン系物質の個体が，金属粒子または無機物粒子の内部に部分的に浸漬されると共に，一端を表面に突き出したことを特徴とする電子放出用複合粒子の製造方法が提供される。

この液滴は，超音波噴霧装置，ノズル装置または気相噴霧装置を利用して形成することができる。管型反応器の温度は，２００〜１０００℃であることが好ましく，金属粒子前駆体は，金属塩であることが望ましく，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を含む塩であることが望ましい。

無機物粒子前駆体は，Ｓｉアルコキシドであることが望ましく，カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることが望ましい。また，金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体の溶液は，０．００１〜１０Ｍ濃度で金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体を含むことが望ましい。

さらに，上記の電子放出用複合粒子を有することを特徴とする電子放出エミッタ形成用組成物が提供され，その電子放出エミッタ形成用組成物を印刷して形成された電子放出源を有することを特徴とする電界放出表示素子が提供される。

また，上記の電子放出用複合粒子の製造方法によって製造された電子放出用複合粒子を有することを特徴とする電子放出エミッタ形成用組成物が提供され，その電子放出エミッタ形成用組成物を印刷して形成された電子放出源を有することを特徴とする電界放出表示素子が提供される。

さらに，上記の電子放出用複合粒子，溶媒及び分散剤を含む分散液を超音波容器に入れる工程と，超音波容器に電極板と電子放出源のパターンが形成されたカソード電極とを所定間隔で設置し，電圧を印加して電子放出用複合粒子をカソード電極に沈着させる工程と，を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法が提供される。

上記の電子放出用複合粒子の製造方法によって製造された電子放出用複合粒子，溶媒及び分散剤を含む分散液を超音波容器に入れる工程と，超音波容器に電極板と電子放出源のパターンが形成されたカソード電極とを所定間隔で設置し，電圧を印加して電子放出用複合粒子をカソード電極に沈着させる工程と，を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法が提供される。

以上詳述したように本発明によれば，電子放出用複合粒子は，マトリクス粒子がカーボン系物質の個体を支持する役割を果たして，マトリクス粒子の表面から多くのカーボン系物質の個体が突き出して効果的に電子を放出することができるので，単位電界強度で発生する放出電流密度を高めることができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

図１に示すように，本実施の形態の電子放出用複合粒子である電子放出用カーボン系複合粒子１は，金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択される少なくとも一つの物質からなるマトリクス粒子２の表面に，カーボン系物質の個体３が突き出すように形成された構造を有する。マトリクス粒子２は，カーボン系物質の個体３の効率的な支持台になって，電子放出に寄与するエミッタの性能を改善させる。

ここで主に電子放出の役割を果たすカーボン系物質は，複合粒子表面積の少なくとも３０％以上を占めるようにするのが好ましく，複合粒子表面積の５０〜９０％の領域にカーボン系物質が形成されているのがさらに好ましい。カーボン系物質が複合粒子表面積の３０％より小さい場合には電子放出量が少ないので電流確保が困難である。

マトリクス粒子２を構成する金属，酸化物またはセラミック物質としてはＡｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２などがあり，この中でＡｇ（銀）粒子が特に好ましい。前記カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛，カーボンブラックなどが好ましく，中でも円筒形のカーボン系物質，例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましい。

本実施の形態のカーボン系複合粒子は，カーボン系物質がマトリクス粒子中に取り込まれている形態で個体の一端が表面に露出されるので，このような複合粒子でエミッタパターンを形成すれば，表面に露出されるカーボン系物質の個体数が増加し，基板に垂直な状態で存在するので，それぞれのカーボン系物質にかかる電界の効果が大きくなる。

さらに金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択される少なくとも一つの物質からなるマトリクス粒子２が，ナノ（ｎｍ）からマイクロメートル（μｍ）単位の表面粗度を有するモルホロジーを形成することによって，実際にカーボン系物質が形成する全表面積が拡大し，電子放出効率が大きくなり，放出電流密度も増加する。

本実施の形態において，複数の複合粒子で形成された電子放出源表面は０．００１μｍ以上，好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍの表面粗度を有する。特に，金属粒子と炭素系物質を組み合わせた複合粒子の場合には，金属粒子によって電気伝導性が向上し，電子放出を開始するターンオン電圧も動作電圧も低くなる。

本実施の形態のカーボン系複合粒子を製造する方法には，マトリクス粒子を形成する前駆体物質の種類に応じて共沈法，ゾル−ゲル法，熱分解法などがある。

金属粒子の表面からカーボン系物質が突き出す複合粒子は，主に共沈法で製造する。金属粒子前駆体（例えば金属塩）を溶媒に溶かした溶液を製造後，ここに粉末状カーボン系物質を分散させる。金属粒子前駆体は還元剤などの触媒を添加して反応させれば金属粒子が生成，成長するが，この金属粒子の内部にカーボン系物質が含有されて表面から一部突出した複合粒子が作られる。共沈法製造時に用いられる金属塩の形態は特に限定されず，金属の形態によって容易に選択することができる。好ましい例としては硝酸塩，硫酸塩などがある。

複合粒子のサイズを数ｎｍから数十μｍまで所望の一定値に調節することができる複合粒子製造方法を開示する。この方法による複合粒子製造工程は図２に示されている。まず，ａ）非極性溶媒に界面活性剤を分散して第１溶液を製造し，ｂ）金属塩が溶けている極性溶媒にカーボン系物質を分散した第２溶液を製造し，ｃ）第１溶液と第２溶液とを混合してミセルまたは逆ミセルを製造した後，還元剤を添加して金属粒子を生成，成長させ，ｄ）ミセルまたは逆ミセルを熱処理して非極性溶媒と界面活性剤とを除去してカーボン系物質と金属粒子とが結合された複合粒子を製造する。

この方法は，界面活性剤を利用して逆ミセル（ｒｅｖｅｒｓｅｍｉｃｅｌｌｅ）またはミセルを形成することによって粒子のサイズをナノサイズまで均一に調節することができ，ＦＥＤ（電界放出型表示装置）に使用しても，発光均一度を容易に確保することができる。また，複合粒子のサイズを非常に小さくすることができるので高解像度のディスプレイ製造が可能である。

また，ａ）工程の第１溶液と，ｂ）工程の第２溶液との濃度の比率によって複合粒子のサイズを調節することができる。第１溶液と第２溶液の濃度比は１：０．５〜３０範囲にあるのが好ましい。

界面活性剤は極性ヘッドと非極性テールを持つものが好ましく，陽イオン，陰イオン，両性または非イオン界面活性剤の全てが使用可能であって，特定のものに限られるわけではない。極性ヘッドは静電気的結合力を有するイオン性群と水素結合力を有する非イオン性群がある。

イオン性群を持つ界面活性剤の例としてはスルホン酸塩（ＲＳＯ_３ ⁻），スルフェート（ＲＳＯ_４ ⁻），カルボキシレート（ＲＣＯＯ⁻），ホスフェート（ＲＰＯ_４ ⁻），アンモニウム（Ｒ_ｘＨ_ｙＮ^＋：ｘは１−３でありｙは３−１である），４級アンモニウム（Ｒ_４Ｎ^＋），ベタイン（Ｂｅｔａｉｎｅｓ；ＲＮ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻），スルホベタイン（Ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅｓ；ＲＮ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻）などがある。

前記化合物でＲは飽和または不飽和炭化水素基であり，好ましくは炭素数２〜１０００の飽和または不飽和炭化水素基である。非イオン性群を有する界面活性剤の例としてはポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を含む（ＥＯ）_ｌ（ＰＯ）_ｍ（ＥＯ）_l（ｌ及びｍは１〜５００の範囲にある）ブロックコポリマー，アミン化合物，ゼラチン，ポリアクリレート系樹脂，ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー，アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマー，アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマーとプロピレンカーボネートの混合物，スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー，メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマーなどがある。

金属イオンと結合された陰イオンはミセル形成前に除去するのが好ましい。金属イオンを還元して金属粒子を形成させる還元剤としてはＮａＢＨ_４などが使用可能である。非極性溶媒と界面活性剤を除去するための熱処理温度は２００〜３００℃であるのが好ましい。

無機物粒子の表面に他の物質を付着させた複合粒子は，主にゾル−ゲル法を利用して製造される。Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４などのようなシリコンアルコキシドを塩酸，硝酸などの触媒を利用して水と共に加水分解し，これを重，縮合反応させれば所望のサイズの金属粒子を作ることができ，反応時にカーボン系物質を共に添加すればカーボン系物質が混合されて表面に一部突出した複合粒子が得られる。

前記気相熱分解法，例えばスプレー（噴霧）熱分解法の場合，金属粒子または無機物粒子をマトリクス（包容体）とする複合粒子に全て適用することができるので，詳細に説明する。噴霧熱分解工程は図３に示された装置を利用して実施することができる。

まず，ａ）金属粒子または無機物粒子の前駆体溶液１０にカーボン系物質を分散し，ｂ）分散液の液滴を生成し，ｃ）液滴を不活性キャリアガス流に混合して，高温の管型反応器１２を瞬間的に通過させながら液滴を熱分解する工程により，カーボン系物質（例えばＣＮＴ）が金属粒子や無機物粒子の内部に混合されて，一部が表面に突き出した数μｍサイズの複合粒子を製造する。

前駆体溶液は，０．００１〜１０Ｍ濃度で金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体を含むのが好ましい。金属粒子前駆体としては，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどの金属を含む塩が好ましい。無機物粒子前駆体としては，Ｓｉアルコキシドなどがある。

また，カーボン系物質は０．００００１〜１００ｇ／ｌの濃度で用いられる。前駆体溶液製造時に用いられる溶媒としては，水または有機溶媒がある。有機溶媒としては，エタノールなどのアルコールを用いるのが好ましく，酸を追加的に添加するのが好ましい。

前記気相熱分解工程において，液滴の形成は超音波噴霧装置１４，ノズル装置または気相噴霧装置を利用して実施することができる。生成された液滴４は，図４に示すように約１０〜２０μｍの大きさに形成されるが，高温の管型反応器を通過する時，溶媒が瞬間的に蒸発，収縮して固化した粒子前駆体５になる。粒子前駆体５は熱分解されてマトリクス粒子２にカーボン系物質の個体３が針状になって刺されている電子放出用カーボン系複合粒子１が生成される。

液滴の蒸発及び粒子前駆体の熱分解が起こる管型反応器の温度は，２００〜１０００℃，好ましくは５００〜１０００℃に維持するのが好ましい。粒子物質を除いた全ての成分はガス化して除去される。熱分解時に形成されるガスからカーボン系物質を保護するために還元剤役割を果たす水素ガスをキャリアガスと共に流すのが好ましい。高温の管型反応器で瞬間的に熱分解されて形成された複合粒子は管型反応器の端でペーパーフィルター１６により，ろ過して捕集される。

前記のように製造された複合粒子を用いて電子放出用エミッタ組成物を製造する方法としては，複合粒子を含むペーストを基板に印刷して電子放出源を形成する方法がある。つまり，複合粒子，バインダー樹脂，ガラスフリット及び有機溶媒を混合してペースト状態の電子放出用エミッタ組成物を製造する。組成物内の複合粒子は０．０１〜５０重量％，好ましくは０．５〜２０重量％用いられる。複合粒子とガラスフリットは５：１〜１：１の比率で混合されるのが好ましい。

前記バインダー樹脂としては，アクリル系樹脂，エポキシ系樹脂，セルロース系樹脂などが使用可能であり，有機溶媒としてはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ），テルピネオール（ＴＰ）などが使用可能である。

また，必要に応じて感光性樹脂とＵＶ用硬化開始剤をさらに添加することができる。ペースト状態の電子放出用エミッタ組成物の粘度は５０００〜１０００００ｃｐｓであるのが好ましい。

電子放出用エミッタ組成物を基板に印刷した後，熱処理して所望の模様のディスプレイ用電子放出源として使用する。熱処理工程は真空またはガス雰囲気で実施することができ，前記ガス雰囲気は空気，Ｎ_２ガスまたは不活性ガスを含む。電子放出源を形成するための印刷工程はスピンコーティング，スクリーン印刷，ロールコーティングなどを利用することができる。

カーボン系物質，バインダー樹脂，ガラスフリット及び溶媒を含むペースト組成物を利用した既存の電子放出源が形成された電界放出表示素子の部分断面図を図５Ａに示した。図５Ａにはカソード電極１２０，絶縁体１２２及びゲート電極１２４で構成されたディスプレイ用フィルドエミッション構造が示され，ここに形成された電極はカーボン系物質の付着のために添加したガラスフリット１２６に一部付着され，ほとんどがペースト製造時に入れておいた樹脂が燃焼して残った不純物１２８や電導性を付与するために一部入れておいたカーボン系物質が付着したり，覆われたりする構造を有する。

本実施の形態の複合粒子をカソード電極２０，絶縁体２２及びゲート電極２４で構成された電子放出ディスプレイ構造に適用し，電子放出源が形成された電界放出表示素子の部分断面図を図５Ｂに示した。図５Ｂで本実施の形態の電子放出用カーボン系複合粒子１はガラスフリット２６上に付着され，マトリクス粒子２がカーボン系物質の個体３の支持台役割を果たしてマトリクス粒子２の表面周囲に多くのカーボン系物質が突出して効果的に電子を放出することができる。

また，本実施の形態の複合粒子は，マトリクスとして金属を使うために電導性を有し，このような特性を利用してパターンが形成された基板と電極の間に電界を加える電気泳動法で，複合粒子を好ましい状態に取り付けて，電子放出源を製造することもできる。図６に示すように電子放出用カーボン系複合粒子１，溶媒及び界面活性剤（分散剤）を含む分散液を超音波容器３０に一杯に入れた後，超音波処理を行なう。

超音波容器３０に電極板３２と電子放出源を形成するために所望のパターンが形成されたカソード電極３４を所定間隔で設置し，外部端子に適当に調整されたバイアス電圧を印加して１秒〜数分間，電子放出用カーボン系複合粒子１をカソード電極に沈着させるようにする。その後，基板を溶媒で洗浄した後，乾燥して電子放出源を製造する。前記方法で製造する場合，厚膜印刷工程に比べて熱処理工程を実施する必要がないので非常に簡単な工程で電子放出源を製造することができる。前記工程で用いられる界面活性剤は複合粒子の製造時に用いられた界面活性剤をそのまま用いることができる。

以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は本発明をより明確に表現するための目的で記載されるものであり，本発明の内容は下記の実施例に限定されない。

（実施例１：複合粒子の製造）
ＡｇＮＯ_３４０ｇ，ＮＨ_４ＯＨ１ｇ，ＮａＢＨ_４２ｇ及びカーボンナノチューブ０．５ｇを混合して，Ａｇ粒子を生成，成長させた。Ａｇ粒子が成長しながら内部と表面にカーボンナノチューブが付着している複合粒子を得た。

（実施例２：複合粒子の製造）
非極性溶媒に５ｗｔ％のポリアクリレート樹脂を分散させて第１溶液を製造した。ＡｇＮＯ_３が溶けている極性溶媒に，カーボンナノチューブ５ｗｔ％を分散させて第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液を１：２０の比率で混合してＡｇイオンとカーボンナノチューブが所定の濃度で存在する逆ミセルを形成した。ここに還元剤を添加してＡｇイオンを還元してＡｇ粒子を生成，成長させた。逆ミセル内に分散されているカーボンナノチューブが生成，成長するＡｇ粒子と結合した。逆ミセルを含む溶液を２００℃で熱処理して溶媒とポリアクリレート樹脂を除去してＡｇ−ＣＮＴ複合粒子を得た。

（実施例３：複合粒子の製造）
１ＭＡｇＮＯ_３水溶液にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉末を０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で分散して溶液を製造した。本実施例の複合粒子は図３に示した装置を使用して製造した。溶液を攪拌してＣＮＴが均等に分散されるようにした後，超音波噴霧装置を利用して液滴を発生させた。発生した液滴を，流量１ｌ／ｍｉｎのＮ_２キャリアガスに混合して４００℃の管型反応器１２内に流した。

管型反応器１２で瞬間的に蒸発が起こって液滴が収縮して固形分粒子になった。その後，連続的に熱分解が起こってＡｇＮＯ_３からＡｇ粒子が生成し，残り成分はＮ_２，ＮＯ，またはＮＯ_２ガスの状態で除去された。また，水蒸気とＣＯ，ＣＯ_２ガスが発生した。水蒸気やＮＯ_ｘガスから発生する酸素からＣＮＴを保護するために５％希釈されたＨ_２ガスを還元剤として流した。管型反応器内で瞬間的に熱分解されたＡｇ粒子を管型反応器の端部でペーパーフィルターでろ過して捕集しＡｇ−ＣＮＴ複合粒子を得た。

（実施例４：電子放出源の製造）
実施例１の複合粒子とガラスフリットを２．５：１の比率で混合した後，ボールミリングした。その後，テルピネオール溶媒にエチルセルロースバインダー樹脂を溶かしたビークル（ｖｅｈｉｃｌｅ）を混合した後，攪拌してペースト組成物を製造した。ペースト組成物を３−ロールミルを利用して複合粒子を分散させた。次いで，基板上にスクリーン印刷法で印刷，乾燥，露光した後，現像してパターンを形成し，６００℃の温度で焼成して電子放出源を製造した。

（実施例５：電子放出源の製造）
実施例１の複合粒子，分散剤（ポリアクリレート樹脂）及び純水を混合して製造した分散液を図６に示された超音波容器３０に一杯に入れた後，超音波処理を行なった。超音波容器３０に電極板３２とパターンが形成されたカソード電極３４を超音波容器３０に一定間隔で設置して外部端子に任意調整されたバイアス電圧を印加して１秒〜数分間，複合粒子をカソード電極３４に沈着されるようにした。その後，基板を蒸留水で洗浄し，乾燥して電子放出源を製造した。

（比較例１：電子放出源の製造）
実施例１の複合粒子の代わりにＣＮＴを使用したことを除いては実施例４と同様な方法で電子放出源を製造した。

実施例４と比較例１の電子放出源に対して外部電界の強さ変化に対する電子放出量を測定した結果を図７に示した。実施例４の負極が比較例１に比べて低い動作電圧で電子放出が始まったことが分かる。これは粒子とカーボン系物質が結合されて複合粒子を形成することによって接触抵抗が低くなることによるものと考えられる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，ディスプレイの電子放出用複合粒子に適用可能であり，特に電子放出量に優れたカーボン系の電子放出用複合粒子及びその製造方法，電子放出源及びその製造方法，電子放出エミッタ形成用組成物，及び電界放出表示素子に適用可能である。

本実施の形態の電子放出用複合粒子の概略図である。本実施の形態による電子放出用複合粒子の製造工程を示した説明図である。本実施の形態による電子放出用複合粒子の製造に用いられる装置の概略説明図である。本実施の形態による電子放出用複合粒子の製造工程を示した説明図である。既存のカーボンナノチューブを利用した電子放出源が形成された電界放出表示素子の部分断面図である。本実施の形態の複合粒子を利用した電子放出源が形成された電界放出表示素子の部分断面図である。本実施の形態による電子放出源の製造工程を概略的に示した説明図である。実施例４と比較例１とによって製造された電極の外部電界の強さ変化に対する電子放出量を測定した結果である。

符号の説明

１電子放出用複合粒子
２マトリクス粒子
３カーボン系物質の個体

Claims

金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子と，
前記マトリクス粒子の内部に一部が埋っており，他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体と，
を有することを特徴とする電子放出用複合粒子。
前記マトリクス粒子は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される物質からなることを特徴とする請求項１に記載の電子放出用複合粒子。
前記カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出用複合粒子。
前記カーボン系物質の表面積は，前記電子放出用複合粒子の全表面積の少なくとも３０％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出用複合粒子。
請求項１〜４に記載の電子放出用複合粒子からなる電子放出源。
前記電子放出源の表面は，０．００１μｍ以上の表面粗度を有することを特徴とする請求項５に記載の電子放出源。
前記電子放出源の表面は，０．００１μｍ〜１０μｍの表面粗度を有することを特徴とする請求項６に記載の電子放出源。
金属，酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子と，前記マトリクス粒子の内部に一部が埋っており，他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体とを有する電子放出用複合粒子の集合体で形成されたことを特徴とする電子放出源。
前記マトリクス粒子は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択された物質からなることを特徴とする請求項８に記載の電子放出源。
前記カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることを特徴とする請求項８または９に記載の電子放出源。
前記カーボン系物質の表面積は，前記電子放出用複合粒子の全表面積の少なくとも３０％以上を占めることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の電子放出源。
前記電子放出源の表面は，０．００１μｍ以上の表面粗度を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の電子放出源。
前記電子放出源の表面は，０．００１μｍ〜１０μｍの表面粗度を有することを特徴とする請求項１２に記載の電子放出源。
ａ）金属粒子前駆体物質を溶媒に溶解して溶液を製造する工程と，
ｂ）前記溶液にカーボン系物質を添加し，混合する工程と，
ｃ）前記金属粒子前駆体物質を還元し，金属粒子を生成して成長させる工程と，
を含むことを特徴とする電子放出用複合粒子の製造方法。
前記金属粒子前駆体物質は，金属塩であることを特徴とする請求項１４に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記金属塩は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を含む塩であることを特徴とする請求項１５に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
ａ）非極性溶媒に界面活性剤を分散した第１溶液を製造する工程と，
ｂ）金属塩が溶けている極性溶媒にカーボン系物質を分散した第２溶液を製造する工程と，
ｃ）前記第１溶液と前記第２溶液とを混合し，ミセルまたは逆ミセルを製造した後，還元剤を添加して金属粒子を生成して成長させる工程と，
ｄ）前記ミセルまたは逆ミセルを熱処理して前記非極性溶媒と前記界面活性剤とを除去し，前記カーボン系物質と前記金属粒子とが結合した複合粒子を製造する工程と，
を含むことを特徴とする電子放出用複合粒子の製造方法。
前記第１溶液／前記第２溶液の混合濃度比が，０．５〜３０であることを特徴とする請求項１８に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記金属塩は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を含む塩であることを特徴とする，請求項１８または１９に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
ａ）金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体の溶液にカーボン系物質を分散する工程と，
ｂ）前記カーボン系物質の分散液の液滴を生成する工程と，
ｃ）前記液滴を不活性キャリアガスと混合して高温の管型反応器を通過させ，瞬間的に前記液滴を熱分解する工程と，
を含み，
前記カーボン系物質の個体が，金属粒子または無機物粒子の内部に部分的に浸漬されると共に，一端を表面に突き出したことを特徴とする電子放出用複合粒子の製造方法。
前記液滴は，超音波噴霧装置，ノズル装置または気相噴霧装置を利用して形成されることを特徴とする請求項２２に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記管型反応器の温度は，２００〜１０００℃であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記金属粒子前駆体は，金属塩であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記金属塩は，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を含む塩であることを特徴とする請求項２５に記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記無機物粒子前駆体は，Ｓｉアルコキシドであることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記カーボン系物質は，カーボンナノチューブ，ダイアモンド，ダイアモンド−ライクカーボン，黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
前記金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体の溶液は，０．００１〜１０Ｍ濃度で金属粒子前駆体または無機物粒子前駆体を含むことを特徴とする請求項２２〜２８のいずれかに記載の電子放出用複合粒子の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項による電子放出用複合粒子を含むことを特徴とする電子放出エミッタ形成用組成物。
請求項１４〜２９のいずれか１項によって製造された電子放出用複合粒子を含むことを特徴とする電子放出エミッタ形成用組成物。
請求項３０に記載の電子放出エミッタ形成用組成物を印刷して形成された電子放出源を含むことを特徴とする電界放出表示素子。
請求項３１に記載の電子放出エミッタ形成用組成物を印刷して形成された電子放出源を含むことを特徴とする電界放出表示素子。
請求項１〜４のいずれか１項による電子放出用複合粒子，溶媒及び分散剤を含む分散液を超音波容器に入れる工程と，
前記超音波容器に電極板と電子放出源のパターンが形成されたカソード電極とを所定間隔で設置し，電圧を印加して前記電子放出用複合粒子を前記カソード電極に沈着させる工程と，
を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法。
請求項１４〜２９のいずれか１項によって製造された電子放出用複合粒子，溶媒及び分散剤を含む分散液を超音波容器に入れる工程と，
前記超音波容器に電極板と電子放出源のパターンが形成されたカソード電極とを所定間隔で設置し，電圧を印加して前記電子放出用複合粒子を前記カソード電極に沈着させる工程と，
を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法。