JP2001076612A

JP2001076612A - 電界電子放出装置

Info

Publication number: JP2001076612A
Application number: JP25031899A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ito; 雅章伊藤; Sumuto Sago; 澄人左合; Michiko Kusunoki; 美智子楠
Original assignee: Noritake Co Ltd; Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Noritake Co Ltd; Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2001-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度に配向させられたナノチューブを有し、
電子放出効率の一様性の高いエミッタを備えた電界電子
放出装置を提供する。【解決手段】エミッタは、炭化珪素粒子が個々の形状を
略保ったまま結合させられた焼結体に真空下で加熱処理
を施すことにより、複数本のナノチューブ４２および炭
素部４４を含む複数個の炭素粒子３８がその炭素部４４
相互に接した状態で上面に備えられたブロック３６で構
成される。そのため、粒子単位で各々の外周面から珪素
原子が除去されるため、炭素粒子３８の各々に備えられ
る複数本のナノチューブ４２は粒子内部で一体化し、そ
の下側にそれと連続する炭素部４４が形成される。ま
た、ブロック３６内の炭素粒子３８相互の接触部分では
ナノチューブ４２の生成が妨げられ炭素部４４が生成さ
れる。この結果、ナノチューブ４２を備えた炭素粒子３
８は導電性の高い炭素部４４の相互接触に基づいて相互
に導通させられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電界放出型表示装
置（Field Emission Display：ＦＥＤ）、陰極線管（Ca
thode Ray Tube：ＣＲＴ）、平面型ランプ、電子銃等の
電子線源に用いられる電界電子放出装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電界放出によって電子源（エミ
ッタ）から陽極に向かって真空中に電子を放出させる電
界電子放出装置は、その電子で蛍光体を励起する表示装
置や発光装置、或いは電界顕微鏡の電子銃等に好適に用
いられている。ここで、「電界放出（電界電子放出）」
とは、強電場の作用により、量子力学的なトンネル現象
を利用して電子を固体表面から真空準位へ引き出すこと
である。真空準位と金属または半導体表面とのエネルギ
ー差は仕事関数（work function ）φで表されるが、例
えば通常の金属材料では仕事関数φが数(eV)と大きいた
め、室温において金属中の電子が真空中に飛び出すこと
はない。しかしながら、外部から強電場を作用させるこ
とによりポテンシャル障壁を薄くすると、トンネル効果
によって電子が確率論的に真空中に飛び出す。これが電
界放出であり、仕事関数φが小さいほど弱い電場で電子
を放出させることが可能となる。

【０００３】上記のような電界電子放出装置において、
エミッタを多数本のカーボン・ナノチューブ（以下、単
にナノチューブという）で構成することが提案されてい
る。例えば、特開平１０−１４９７６０号公報に記載さ
れた電界放出型冷陰極装置や特開平１０−０１２１２４
号公報に記載された電子放出素子等がそれである。ナノ
チューブとは、円筒状を成す炭素原子(C) の結合体であ
って、径の異なる複数個のグラファイト・シート（グラ
フェン・シートすなわちグラファイト層）が入れ子にな
り、全体の直径が2 〜50(nm)程度、長さが 1〜100(μm)
程度の寸法を有する微細な構造体をいう。例えば、Heer
et al.^A Carbon Nanotube Field-Emission Electron
Source",SCIENCE VOL.270 17 NOVEMBER 1995の1179頁〜
1180頁、Saito et al.^Conical beams from open nanot
ubes",NATURE VOL389 9 OCTOBER1997の 554頁〜 555
頁、或いは、Gulyaev et al.^Work function estimate
foremitted from nanotube carbon cluster films",J.V
ac.Sci.Technol.B 15(2),Mar/Apr 1997の 422頁〜 424
頁等で報告されているように、ナノチューブの先端から
は効率よく電子放出が起き、或いはエミッション特性に
優れることから、エミッタとして好適に用い得るのであ
る。

【０００４】しかも、ナノチューブは周壁が主として炭
素の６員環によって構成されるが、その端部は５員環或
いは７員環が導入されることによって曲率半径10(nm)程
度の小さなドーム状に閉じた形状になっており、また、
炭素原子だけで構成されることから、真空中で耐酸化性
が高く化学的安定性に優れると共に耐イオン衝撃性も高
い特徴を有している。したがって、例えばSpindt et a
l.^Physical properties of thin-film field emission
cathodes with molybdenum cones",J.Appl.Phys.,Vol.
47,No.12,1976の5248頁〜5263頁等に示される従来から
用いられてきた円錐状のモリブデン・コーン等でエミッ
タを構成する場合のような、エミッタ先端の曲率半径を
小さくするために複雑な成膜プロセスを必要とし、或い
は気密空間内の残留ガスによる酸化や損傷延いては経時
変化（劣化）が生じることがない。そのため、簡単な製
造プロセスでエミッタ先端の曲率半径を極めて小さくし
て高い電子放出効率を得ることができると共に、長期間
に亘って劣化が生じ難くノイズや特性のバラツキ、劣化
による放出電流の減少等の問題もない。更に、極めて微
細なナノチューブから成るエミッタは、数密度がせいぜ
い数万（個／cm²)程度以下のモリブデン・コーンで構成
される場合に比較して極めて高い数密度で配設して放出
電流値や効率等を高め得る利点もある。

【０００５】ところで、従来、ナノチューブは、前記特
開平１０−１４９７６０号公報や前記文献等に記載され
るように、不活性ガス雰囲気下で蒸発させたカーボンを
凝縮（再結合）させ、或いは、特開平１０−０１２１２
４号公報等に記載されるように、触媒を埋め込んだ細孔
内にＣＶＤ法等で成長させること等で得られていた。そ
のため、前者においては、同時に生成されるアモルファ
ス・カーボン、グラファイトやフラーレン等の混合物か
らナノチューブを分離し、或いは生成されたナノチュー
ブの向きや高さ、配設密度を揃えることが困難であっ
た。一方、後者においては、ナノチューブの向きや高さ
は揃うが、細孔密度で決定されるナノチューブの配設密
度延いてはエミッタの数密度が低くなると共に製造工程
が複雑になるという問題があった。因みに、電界電子放
出装置のエミッタは、一定の電圧で一様に電子を発生さ
せるために複数本のナノチューブの先端の向きや高さ或
いは配設密度等を略一様に揃える必要があるため、それ
らがばらつくと微小な電子発生源としては利用し得ても
その効率は低く留められ、更に、広い面積に亘って一様
な輝度が要求されるＦＥＤ等の表示装置や照明装置等は
構成できない。

【０００６】これに対して、例えば特開平１０−２６５
２０８号公報に記載されているように、炭化珪素（SiC
）焼結体を加熱処理して焼結体中の珪素原子を除去す
るナノチューブの生成方法が提案されている。炭素が比
較的高温まで安定な真空下で炭化珪素焼結体を加熱する
とその表面から珪素（Si）が選択的に除去されるため、
その珪素除去層内に残留する炭素原子によって、その珪
素の移動方向すなわち焼結体の内部から表面に向かう一
方向に沿って配向するナノチューブが元の炭素原子密度
に基づく高い数密度で生成されるのである。そのため、
この技術を適用すれば、高い数密度で一方向に沿って略
配向するナノチューブを有するエミッタを備えた電子線
放出装置が容易に得られる。なお、上記のナノチューブ
生成作用は、炭化珪素焼結体に限られず他の共有結合性
炭化物を熱処理する場合にも同様である。ここで「共有
結合性炭化物」とは、炭素と非金属元素（炭素との間で
イオン性炭化物を作るものよりは陽性が弱く、侵入型炭
化物を作るものよりは原子半径が小さい珪素等の元素）
との化合物であって、共有性炭化物ともいう。

【０００７】しかしながら、上記のような熱処理を施し
た共有結合性炭化物でエミッタが構成された電界電子放
出装置では、エミッタの内周部における電子放出効率が
周縁部におけるそれに比較して低いという問題があっ
た。その理由は以下のように推定される。熱処理が施さ
れた炭化物は、表面は珪素が除去されることによって炭
素だけで構成される一方、内部は導電性が極めて低い炭
化物のままである。また、炭化物はナノチューブが生成
し易い特定の結晶面が上面（陽極側の一面）となるよう
に用いられるため、それ以外の結晶面が現れている側面
等にはグラファイト等の他の構造の炭素同素体が生成さ
れるが、これは比較的導電性の高い導体層を構成する。
そのため、炭化物上面の周縁部ではナノチューブに至る
通電経路の大部分がその導体層で構成されることから、
ナノチューブに流れる電流値が十分に大きくなって高い
電子放出効率が得られる。一方、このような導体層が形
成されない炭化物上面では、周縁部から内周部に位置す
るナノチューブに至る通電経路が専らナノチューブ相互
の接触によって形成されるため、通電経路の抵抗率が比
較的高くなる。そのため、内周部に向かうに従ってその
抵抗率の高い通電経路の占める割合が大きくなることか
ら、ナノチューブに流れる電流値が小さくなって電子放
出効率が低くなるものと考えられる。したがって、電子
放出効率の低下はエミッタの面積が大きくなるほど顕著
となり、例えば 3(mm)×5(mm) 程度以上の大きさでは無
視できない程度に拡大する。

【０００８】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであって、その目的は、高密度に配向させられた
ナノチューブを有し、電子放出効率の一様性の高いエミ
ッタを備えた電界電子放出装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための第１の手段】斯かる目的を達成
するための第１発明の要旨とするところは、気密空間内
において互いに対向して配置された陰極および陽極間に
電圧を印加することにより、その陰極上に設けられたエ
ミッタから電子を放出させる形式の電界電子放出装置に
おいて、(a) 共有結合性炭化物粒子に真空下で加熱処理
を施すことによりその表面の一部に先端が外側に向かう
ように生成された複数本のナノチューブと、そのナノチ
ューブと導通してその表面の残部に同時に生成された炭
素だけから成る導電性の炭素部とを含む複数個のナノチ
ューブ具備粒子を、前記エミッタとして前記陰極上に設
けたことにある。

【００１０】

【第１発明の効果】このようにすれば、ナノチューブ具
備粒子の各々には、複数本のナノチューブおよびそれと
導通する炭素部が表面の一部および残部にそれぞれ備え
られることから、エミッタを構成するために陰極の上に
載せられた個々のナノチューブ具備粒子のナノチューブ
とその陰極との間には、その粒子内の炭素部或いはその
炭素部およびその粒子に接触している他の粒子内の炭素
部によって十分に抵抗率の低い通電経路が形成される。
すなわち、ナノチューブは閉曲面である粒子表面に生成
されることから、粒子内部に向かうに従って相互に接近
し隣接するもの相互に一体化するため、その下側にはそ
れと連続する炭素部が形成される。また、粒子表面のう
ち他の粒子等に接触し或いはナノチューブが生成し難い
結晶面が現れている部分には炭素だけから成る炭素部が
形成されるが、これはナノチューブの下側に形成される
ものに粒子内部で連続する。そのため、粒子表面の一部
に形成されたナノチューブは表面の残部に現れた炭素部
と導通させられるのである。したがって、複数個のナノ
チューブ具備粒子により構成される一つのエミッタ内お
よび陰極上に備えられる複数個のエミッタ相互間で、陰
極からナノチューブに至る通電経路の抵抗率のばらつき
延いては電子放出効率のばらつきが極めて小さくなるこ
とから、電子放出効率の一様性の高い電界電子放出装置
を得ることができる。なお、本願において「炭素だけか
ら成る導電性の炭素部」とは、アモルファス・カーボ
ン、グラファイトやフラーレン等の炭素の各種の同素体
のうちの導電性を有するものをいい、ナノチューブが含
まれていても差し支えない。

【００１１】なお、共有結合性炭化物粒子表面のうちナ
ノチューブが生成されるのは、特定の結晶面が現れてい
るその表面の一部であって且つ他の粒子等に接触してい
ない部分に限定されるため、ナノチューブ具備粒子は必
ずしもナノチューブが陽極に向かう向きで陰極上に配置
されない。しかしながら、陰極上の複数個のナノチュー
ブ具備粒子が略一定の確率でナノチューブが陽極に向か
うように配設されると考えれば、一つのエミッタ内にお
いて有効なナノチューブの分布や複数のエミッタの各々
で有効なナノチューブ本数は、確率論的に略一様になり
且つナノチューブの数密度も確率論的に十分に大きくな
る。したがって、ナノチューブ具備粒子の向きを特に揃
えなくとも、十分に高く且つ一様な電子放出効率を得る
ことができる。しかも、ナノチューブの高さのばらつき
はナノチューブ具備粒子の直径や固着厚み等によって決
定されることから、これらを高さばらつきの許容範囲に
応じて適宜設定すれば、実質的に高さばらつきのないエ
ミッタを得ることができる。

【００１２】

【第１発明の他の態様】ここで、好適には、前記複数個
のナノチューブ具備粒子は、複数個の前記炭化物粒子を
導体基板上に載せて前記加熱処理を施すことにより前記
複数本のナノチューブおよび前記炭素部が生成されると
同時にその導体基板に固着されたものである。このよう
にすれば、ナノチューブが生成され易い特定の結晶面が
上面（陽極側）に向かうように導体基板上に載せられた
炭化物粒子では、その上面側に生成されたナノチューブ
が有効に機能し得る一方、その特定結晶面が他の粒子や
導体基板に接している粒子では、その表面にナノチュー
ブが生成されず非金属除去層全体が炭素部となる。その
ため、ナノチューブ具備粒子は、それに形成された炭素
部が他の粒子の炭素部や導体基板の表面に接触させられ
た状態でその導体基板上に固着されることから、その炭
素部および導体基板によってナノチューブと陰極との間
に抵抗率の低い通電経路が形成される。したがって、形
成されたナノチューブが有効に機能する可能性が高めら
れるため、独立したナノチューブ具備粒子を陰極上に固
着する場合に比較して電子放出効率が高められる。

【００１３】また、上記の態様において、一層好適に
は、前記のナノチューブ具備粒子は、前記の導体基板が
前記の陰極上に導電性接着剤で固着されることにより間
接的にその陰極上に設けられる。このようにすれば、ナ
ノチューブ具備粒子が固着された導体基板をそのまま陰
極上に固定するだけでエミッタを構成できるため、相互
に独立したナノチューブ具備粒子を陰極上に固着する場
合に比較して、ナノチューブ生成後に微細なナノチュー
ブ具備粒子を直接取り扱う必要がないことから、製造工
程が簡単になる。また、導体基板で陰極を兼ねる場合に
比較して、陰極の構成材料を自由に選択できる利点もあ
る。

【００１４】また、前記の炭化物粒子を前記の導体基板
上に載せて加熱処理を施す場合において、一層好適に
は、その炭化物粒子は陽極と陰極との交点に対応する位
置毎に所定の面積を以て島状に設けられる。このように
すれば、ナノチューブ具備粒子が生成され且つ導体基板
に固着されると同時に実質的にパターニングされるた
め、交点から外れた位置に備えられたエミッタから無用
な電子放出が生じることが抑制される。

【００１５】また、好適には、前記複数個のナノチュー
ブ具備粒子は、各々に備えられる前記炭素部が相互に接
触した状態で前記陰極上に設けられたものである。この
ようにすれば、複数個のナノチューブ具備粒子の各々の
炭素部が相互に接することで粒子相互の導通が確保され
ることから、陰極とナノチューブとの間の導電性が一層
高められると共に、ナノチューブの配設密度も高められ
るため、電子放出効率が一層高められる。

【００１６】

【課題を解決するための第２の手段】また、前記の目的
を達成するための第２発明の要旨とするところは、気密
空間内において互いに対向して配置されたエミッタおよ
び陽極間に電圧を印加することにより、そのエミッタか
ら電子を放出させる形式の電界電子放出装置において、
(a) 複数個の共有結合性炭化物粒子が個々の形状を略保
ったまま結合させられた炭化物焼結体に真空下で加熱処
理を施すことにより、先端が外側に向かうように表面の
一部に生成された複数本のナノチューブとそのナノチュ
ーブに導通してその表面の残部に同時に生成された炭素
だけから成る導電性の炭素部とを含む複数個のナノチュ
ーブ具備粒子がその炭素部相互に接した状態で前記陽極
側に向かう上面に備えられたナノチューブ具備焼結体
を、前記エミッタとして前記陰極上に設けたことにあ
る。

【００１７】

【第２発明の効果】このようにすれば、ナノチューブ具
備焼結体を構成する複数個のナノチューブ具備粒子は、
各々に複数本のナノチューブおよびそれと導通する炭素
部が表面の一部および残部にそれぞれ備えられると共に
導電性の高い炭素部相互に接触させられていることか
ら、その接触に基づいて相互に導通させられるため、ナ
ノチューブ具備焼結体上面の全ての位置のナノチューブ
までの十分に抵抗率の低い通電径路が専らその炭素部で
形成される。すなわち、炭化物焼結体の構成粒子個々の
形状が略保たれていることから、加熱処理を施した際に
は粒子単位で各々の外周面から非金属元素が除去される
ため、ナノチューブ具備焼結体を構成するナノチューブ
具備粒子の各々に生成される複数本のナノチューブは、
相互に独立した炭化物粒子に加熱処理を施す第１発明の
場合と同様に粒子内部で一体化し、その下側にそれと連
続する炭素部が形成される。また、複数個のナノチュー
ブ具備粒子の各々はナノチューブ具備焼結体内で他の粒
子と接触させられているため、それらの接触部分ではナ
ノチューブの生成が妨げられ炭素部が生成される。その
ため、粒子表面に形成されたナノチューブが炭素部と導
通させられると共に他の粒子と炭素部相互に導通させら
れるのである。したがって、ナノチューブ具備焼結体で
構成されるエミッタ内および複数個のエミッタ相互間で
は、ナノチューブに至る通電経路の抵抗率のばらつき延
いては電子放出効率のばらつきが極めて小さくなること
から、電子放出効率の一様性の高い電界電子放出装置を
得ることができる。なお、「個々の形状を略保ったま
ま」とは、共有結合性炭化物粒子の当初の形状が殆ど失
われておらず、粒子相互の境界に焼成前と同程度の空隙
が存在する焼結状態をいう。

【００１８】

【第２発明の他の態様】ここで、好適には、前記ナノチ
ューブ具備焼結体は、内部に位置する前記共有結合性炭
化物粒子の各々に至る細孔を有する前記炭化物焼結体に
前記加熱処理を施したものである。このようにすれば、
ナノチューブを生成するために炭化物焼結体を加熱処理
する際には、その内部においても細孔を通って非金属元
素が抜け出るため、その内部に存在する粒子にも上面側
に存在する炭化物粒子と同様に表面から内部に向かって
非金属元素除去層が形成される。このような内部に存在
する炭化物粒子は、表面の殆どが他の炭化物粒子に接触
していることからナノチューブは生成し難いため、表面
に炭素部が現れた粒子となり易い。そのため、ナノチュ
ーブ具備焼結体上面に位置する複数個のナノチューブ具
備粒子の各々に備えられる複数本のナノチューブの各々
に至る通電経路は、ナノチューブ具備焼結体の上面から
下面に向かう厚み方向において複数個の粒子の炭素部相
互の接触によって形成される。したがって、ナノチュー
ブ具備焼結体の表層部に備えられた粒子だけに非金属元
素除去層が形成されてその表層部を通る通電経路が備え
られる場合に比較して、ナノチューブ具備焼結体の上面
周縁部と内周部とのナノチューブに至る通電径路の距離
の差が小さくなるため、ナノチューブに流れる電流量が
一層一様になって、電子放出効率の一様性が一層高めら
れる。

【００１９】また、前記第１発明および第２発明におい
て、好適には、前記炭化物粒子は、0.4(μm)以下の平均
粒径を有するものである。このようにすれば、平均粒径
が十分に小さいことから、加熱処理を施した際にその中
心部からも容易に非金属元素が除去され、その略全体が
非金属元素除去層すなわちナノチューブおよび炭素部で
構成される。そのため、生成されたナノチューブに至る
通電径路の抵抗率が一層低くなることから、電子放出効
率が一層高められる。

【００２０】また、好適には、前記の炭化物粒子は、炭
化珪素から成るものである。このようにすれば、ナノチ
ューブ具備粒子の各々の表面に一層緻密且つ一様に配向
させられたナノチューブを生成できる。これは、珪素が
炭素原子をグラファイト化するための触媒として特に好
適に作用するためと推定される。なお、炭化珪素は一般
にα型（α-SiC）およびβ型（β-SiC）に分類される
が、何れから成る粒子にもナノチューブが好適に生成さ
れる。上記のα型およびβ型は、多数存在する炭化珪素
の多形を二分類したものであり、立方晶の３Ｃをβ型と
いい、それ以外の非等軸晶（六方晶の２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ
および菱面体の１５Ｒ等）をα型という。ここで、２Ｈ
等はRamsdellの表記法に従ったものである。

【００２１】また、好適には、前記炭化物粒子は、その
結晶面に平行な平坦面を備えた単結晶である。このよう
にすれば、ナノチューブは結晶面に垂直な方向に配向す
る傾向があることから、表面に生成されるナノチューブ
相互の独立性が高められて実質的な電子放出位置（エミ
ッション・サイト）が多くなるため、電子放出効率が一
層高められる。一層好適には、上記表面は、炭素だけが
存在する第１の層と非金属元素だけが存在する第２の層
とが交互に積み重ねられる方向における積層面である。
このようにすれば、ナノチューブの配向性延いては独立
性を更に高めることができる。これは、非金属元素が炭
素原子間を通って容易に表面側へ移動していくためと考
えられる。上記の積層面は、例えば、２Ｈのα-SiC単結
晶等のような六方晶の化合物においては（０００１）面
であり、β-SiC単結晶等のような立方晶の化合物におい
ては（１１１）面である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面を
参照して詳細に説明する。

【００２３】図１は、本発明の電界電子放出装置の一適
用例であるＦＥＤ１０の構成の要部を模式的に示す断面
図である。図において、ＦＥＤ１０は、透光性を有する
略平坦な前面板１２と、それに平行に配置された背面板
１４とが枠状のスペーサ１６を介して接合されることに
より、内部が10^-6(Torr)以下、好ましくは10^-7(Torr)以
下の真空度の気密容器に構成されている。前面板１２お
よび背面板１４は、それぞれ1 〜2(mm) 程度の厚さのソ
ーダ・ライム・ガラス製の平板等から成るものである。
但し、背面板１４は透光性を要求されないため、セラミ
ックス或いは琺瑯等の電気絶縁性を有する他の材料で構
成してもよい。また、上記のスペーサ１６は、例えば前
面板１２および背面板１４の構成材料と同様な熱膨張係
数を有する材料、例えばそれらと同様なソーダ・ライム
・ガラスや表面に絶縁層を設けた４２６合金等から成る
ものであって、例えば0.3(mm) 程度の一様な厚さを備え
ている。

【００２４】上記の前面板１２の内面１８には、透明な
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫）等から
成る複数本の陽極（アノード）２０が、一方向に沿って
ストライプ状に配列形成されている。この陽極２０は、
例えばスパッタや蒸着等の薄膜プロセスによって1(μm)
程度の膜厚に設けられたものであり、シート抵抗値で10
(Ω／□) 程度の高い導電性を有する。これら複数本の
陽極２０の各々の下面には、例えば赤、緑、青にそれぞ
れ発光させられる蛍光体層２２が、それら３色が繰り返
し並ぶように設けられている。蛍光体層２２は、例え
ば、低速電子線で励起されることにより可視光を発生さ
せる(Zn,Cd)S:Ag,Cl（赤）、ZnGa₂O₄:Mn（緑）やZnS:Cl
（青）等の蛍光体材料から構成されるものであり、例え
ば10〜 20(μm)程度の色毎に定められた厚さを以て厚膜
スクリーン印刷法等で形成されている。

【００２５】一方、背面板１４の内面２４には、例えば
ストライプ状の複数本の陰極２６が上記の陽極２０と直
交する他方向に沿って配列形成されている。陰極２６
は、例えば、Ni、Cr、Au、Ag、Mo、W 、Pt、Ti、Al、C
u、Pd等の金属、合金、或いは金属酸化物とガラスとか
ら構成される厚膜印刷導体である。これら複数本の陰極
２６の各々の上には、後述するように電子の発生源とな
るエミッタ２８が、例えば導電性接着剤等によって陰極
２６と導通させられた状態で固着されている。エミッタ
２８と陽極２０との距離は、例えば数十 (μm)から数十
(mm)程度である。そして、エミッタ２８の上方には、陰
極２６と直交する方向、すなわち陽極２０と同様な一方
向に沿って配列されたストライプ状の複数本のゲート電
極３０が、絶縁膜３２によってエミッタ２８と電気的に
絶縁させられた状態で備えられている。ゲート電極３０
は、例えばクロム(Cr)等から構成されて、陰極２６との
交点の各々に直径1 〜2(μm)程度の複数個の電子通過孔
３４を備えたものである。また、絶縁膜３２は、二酸化
珪素(SiO₂)等の絶縁材料で構成される。これらゲート電
極３０および絶縁膜３２は、何れも真空蒸着法、印刷
法、或いはスパッタ法等によって形成されている。

【００２６】そのため、陰極２６およびゲート電極３０
にそれぞれ信号電圧および走査電圧が印加されると、そ
れらの間の大きな電圧勾配に基づいて生じる電界放出
（Field Emission）によってその陰極２６上に固着され
ているエミッタ２８から電子が放出される。この電子
は、前面板１２上に設けられている陽極２０に所定の正
電圧が印加されることにより、ゲート電極３０に設けら
れている電子通過孔３４を通ってその陽極２０に向かっ
て飛ぶ。これにより、その陽極２０上に設けられている
蛍光体層２２に電子が衝突させられ、蛍光体層２２が電
子線励起により発光させられる。したがって、ゲート電
極３０の走査のタイミングに同期して所望の陽極２０に
正電圧を印加することにより、所望の位置にある蛍光体
層２２が発光させられるため、その光が前面板１２を通
して外部に射出されることにより、所望の画像が表示さ
れる。なお、駆動方法の詳細については、本発明の理解
に必要ではないので説明を省略する。

【００２７】上記のエミッタ２８は、例えば、図２に側
面を模式的に示した複数個のブロック３６から成るもの
である。陰極２６上には、その略全長に亘って複数個の
ブロック３６が相互に略接する程度の微小間隔を以てそ
の長手方向に沿って縦列配置されており、ブロック３６
の各々はその陰極２６上のゲート電極３０との複数の交
点すなわち複数画素に対応する範囲に設けられている。
ブロック３６は、例えば粒径が0.4(μm)程度の多数個の
炭素粒子３８が 3× 3× 0.2(mm)程度の大きさに結合さ
れたものである。炭素粒子３８相互は、個々の形状を略
保ったまま弱く結合させられており、ブロック３６は、
粒子３８相互間に多数の空隙を有する多孔質体になって
いる。また、炭素粒子３８は炭素原子だけから成るもの
であるため、ブロック３６は実質的に炭素原子が結合さ
れて構成される。そのため、例えば表面抵抗が数 (Ω／
□) 程度と小さいことから、陰極２６との間の導通はそ
の上に単に載せるだけで確保できている。なお、図にお
いては何れの炭素粒子３８とも接していないように描か
れた粒子３８もあるが、実際には殆どの粒子３８が周囲
の粒子３８と相互に接触した状態にある。

【００２８】図３は、上記のブロック３６の一部を構成
する数個の炭素粒子３８を拡大して更に詳しく説明する
図である。各々の炭素粒子３８は、その表面４０が略平
坦な複数の面４０ａ、４０ｂで構成されたものであっ
て、それらのうち面４０ａには、例えば 10¹¹(本/cm²)
程度以上［例えば、10000 〜40000(本／μm²) 程度］の
数密度で緻密に立設されて相互に接触させられた多数本
のナノチューブ４２が備えられている。すなわち、本実
施例においては炭素粒子３８がナノチューブ具備粒子
に、ブロック３６がナノチューブ具備焼結体にそれぞれ
相当する。これら多数本のナノチューブ４２は、各々が
例えば直径5 〜10(nm)程度、長さ100(nm) 程度の寸法を
備えたものであって、面４０ａに対して略垂直を成す方
向に配向しており、その面４０ａからの先端高さ位置は
略一様である。ナノチューブ４２は、その先端が陽極２
０に略向かうように立設されているが、面４０ａは必ず
しも陽極２０の表面と平行になっていないため、ブロッ
ク３６上に備えられたナノチューブ４２の先端位置は一
様な高さに位置していない。しかしながら、ナノチュー
ブ４２は直径0.4(μm)程度の炭素粒子３８上に立設され
ていることから、その先端位置の高さのばらつき範囲は
せいぜいその粒径程度、すなわち0.4(μm)程度に過ぎな
い。これは陽極２０−エミッタ２８間隔の1/100 程度以
下の値であって電気特性上は無視できる程度の大きさで
ある。

【００２９】また、上記のナノチューブ４２は、後述す
る製造方法等から明らかなように炭素粒子３８の面４０
ａから分子レベルで連続しており、何ら接合処理等を施
すことなく、その炭素粒子３８上に一体的に設けられて
いる。前述した駆動過程におけるエミッタ２８からの電
子の放出は、これらのナノチューブ４２の先端から為さ
れるものであり、したがって、本実施例においては、ブ
ロック３６を構成する個々の炭素粒子３８の表面４０に
備えられた多数本のナノチューブ４２の各々が実質的に
エミッタとして機能する。また、各々の炭素粒子３８の
ナノチューブ４２で構成される部分以外の残部４４は、
全てアモルファス・カーボン、グラファイトやフラーレ
ン等の、ナノチューブ４２とは炭素原子の結合構造が異
なる同素体で構成された炭素部である。すなわち、炭素
粒子３８の内部から面４０ｂに至る範囲は、全て炭素部
４４で構成されており、その面４０ｂには、グラファイ
ト等の導電性の高い結合構造を有した同素体が現れてい
る。ブロック３６を構成する複数個の炭素粒子３８は、
専らその導電性の高い面４０ｂ相互に接した状態にあ
る。

【００３０】なお、図３ではブロック３６の上面４６
（図２に一点鎖線でブロック３６の輪郭を表す平坦面と
して示す）において、上側に向かってナノチューブ４２
が立設されている炭素粒子３８を示したが、上面４６に
はこのようなナノチューブ４２が立設されていない炭素
粒子３８も存在する。すなわち、上述したナノチューブ
４２以外の炭素同素体で全体が構成された炭素粒子３８
や、下方或いは側方に向かうナノチューブ４２だけを備
えた炭素粒子３８も存在する。また、ナノチューブ４２
を備えた炭素粒子３８の下側に一点鎖線で示すようなブ
ロック３６の内部においては、殆どの炭素粒子３８には
ナノチューブ４２が備えられていない。ブロック３６
は、このような複数種類の炭素粒子３８の結合体として
構成されており、少なくとも上面４６においては略上方
に向かうナノチューブ４２が略一様な分布を以て備えら
れている。

【００３１】上記のようにブロック３６が構成されてい
ることから、その上面４６に備えられたナノチューブ４
２と背面板１４上の陰極２６とは、そのナノチューブ４
２が備えられている炭素粒子３８の炭素部４４、それに
直接或いは間接的に接する他の炭素粒子３８の炭素部４
４、およびブロック３６を陰極２６上に固着するための
導電性接着剤を介して導通させられる。そのため、前述
したように陰極２６およびゲート電極３０間に電圧を印
加すると、ナノチューブ４２に通電されてその先端から
電子が放出されるのである。このとき、エミッタ２８を
構成する複数のブロック３６の各々に備えられる複数本
のナノチューブ４２は、何れも炭素粒子３８に備えられ
る高導電率の炭素部４４を介して陰極２６と導通させら
れているため、何れのナノチューブ４２にも陰極２６か
らの通電径路の抵抗値が低くなって十分な電流が供給さ
れる。したがって、エミッタ２８の略全面から略一様に
電子が放出され、略一様な電界が形成されることとな
る。

【００３２】なお、エミッタ２８を構成するブロック３
６の電気的性能、例えば電子放出能力は、以下のように
して評価できる。すなわち、ブロック３６に例えば0.35
(mm)程度の間隔を以て対向するように電極（陽極）を配
置してこれらの間に電圧を印加し、ブロック３６−対向
電極間の電圧すなわち対向電極の電位を0 〜3(V)の範囲
で変化させて放出される電流量を電流計で測定する。こ
れらブロック３６および対向電極は、ＦＥＤ１０の陽極
２０およびエミッタ２８に対応するものである。このよ
うな測定により、陽極電位1.1(kV) 程度で100(μA)以上
の放出電流が得られた。この評価結果は3(V/μm)程度の
電圧勾配で発光に十分な放出電流が得られることを意味
し、ブロック３６はＦＥＤ１０のエミッタ２８を好適に
構成し得ることが確かめられた。

【００３３】図４は、ナノチューブ４２の先端部を拡大
した分子構造モデルである。上記のナノチューブ４２
は、その周壁が炭素原子４８の６員環が網状に連結され
て成る複数本（例えば2 〜10本程度）の順次径の異なる
円筒状グラファイト層５０ａ、５０ｂ、〜５０ｋ（以
下、特に区別しないときは単にグラファイト層５０とい
う）が入れ子になって、2 〜10層程度の多層構造から成
る円筒状のグラファイト層５０で構成されたものであ
る。個々のナノチューブ４２の先端には多重構造を成す
グラファイト層５０の端面が露出している。すなわち、
ナノチューブ４２は陽極２０に略向かう先端が開放した
形状を備えており、そのグラファイト層５０の端面を構
成する複数の炭素原子４８の各々から電子が放出される
こととなる。したがって、ナノチューブ４２の曲率半径
は、実質的に炭素原子４８の半径に一致する。最外周に
位置するグラファイト層５０ａの直径すなわちナノチュ
ーブ４２の直径ｏｄは例えば5 〜10(nm)程度であり、最
内周に位置するグラファイト層５０ｋの直径ｉｄは例え
ば3(nm) 程度である。このため、本実施例においては、
実質的に、直径ｏｄ＝10(nm)程度以下の極めて微細な領
域内に極めて多数のエミッション・サイト（電子の放出
位置）が存在する。このようにエミッション・サイトが
極めて多いことも、エミッタ２８の電子放出能力に大き
く寄与していると考えられる。また、各グラファイト層
５０の相互間隔ｇは、平坦なグラファイトの層間隔に略
等しい3.4(Å) 程度であり、少なくとも先端部近傍にお
いてはグラファイト層５０が相互に独立している。

【００３４】ところで、上記のブロック３６は、例え
ば、｛１１１｝面で覆われた直径0.4(μm)程度のβ型の
炭化珪素単結晶微粉末を用いて以下のようにして製造さ
れる。なお、｛１１１｝面とは、（１１１）面と対称性
の立場から同等（等価）である表１に示す面の集まりを
いう。この炭化珪素微粉末は、例えば炭化珪素の塊を粉
砕することにより製造されたものであり、八面体の各面
に平行な破砕面を備えた結晶である。先ず、成形工程に
おいて、この微粉末原料を金型を用いて例えば10(MPa)
程度の圧力で 3× 3× 0.2(mm)程度の寸法の薄板状に成
形する。次いで、焼成工程において、成形した薄板を例
えば窒素ガス雰囲気中常圧で 1500(℃) 程度の温度で1
(時間) 程度加熱する。これにより、図５に示すように
薄板状を成した多孔質の炭化珪素焼結体５２が得られ
る。なお、上記焼成温度は、粒子表面が安定相（α相）
となって珪素が除去され難くなることを避けるため、 1
600(℃)以下とすることが望ましい。この焼結体５２
は、炭化珪素粒子５４が相互に結合させられているが、
当初の個々の形状が殆ど失われておらず、緻密化は殆ど
進んでいない。すなわち、炭化珪素粒子５４が個々の形
状を保ったまま結合させられており、焼結体５２内に
は、粒子５４相互間の空隙によって形成された個々の炭
化珪素粒子５４に至る細孔５６が備えられている。本実
施例においては、この焼結体５２が共有結合性炭化物焼
結体に相当する。

【００３５】

【表１】

【００３６】続く珪素除去工程においては、真空炉内に
おいて焼結体５２を 1700(℃) 程度の温度で0.5 時間程
度加熱する。この加熱処理中においては、真空炉内が例
えば10^-7〜10^-4(Torr)程度の真空度に保たれる。これに
より、焼結体５２を構成する炭化珪素粒子５４中の珪素
がガス化してその表面から次第に除去され、個々の粒子
５４が炭素だけで構成された炭素粒子３８と化す。すな
わち、本実施例においては、ブロック３６を構成する粒
子３８は、各々の全体が珪素除去層（非金属元素除去
層）だけで構成されている。

【００３７】このとき、珪素除去層には、前記の図３に
示すように＜１１１＞方向に高配向したナノチューブ４
２が密に形成される。なお、＜１１１＞方向とは、［１
１１］方向と対称性の立場から同等（等価）である表２
に示す方向の集まりをいう。したがって、炭化珪素粒子
５４は前述したように｛１１１｝面で覆われているた
め、ナノチューブ４２は生成される各面４０ａに垂直と
なるのである。しかしながら、ナノチューブ４２が生成
し易い｛１１１｝面であっても、他の炭化珪素粒子５４
に接触しているとそこにはナノチューブ４２が生成され
ない。そのため、図３に示すように、炭素粒子３８の一
部の面４０ａだけにナノチューブ４２が立設されること
となる。また、ナノチューブ４２の下方すなわち炭素粒
子３８の内周側においては、ナノチューブ４２が内周側
に向かうに従って相互に接近して隣接するもの相互に一
体化させられるため、ナノチューブ構造を維持できず炭
素部４４となる。ブロック３６は、このようにして上面
４６にナノチューブ４２および炭素部４４を備えた炭素
粒子３８が生成されることから、粒子表面４０が開放さ
れたその上面４６にはナノチューブ４２が備えられると
共に、粒子表面４０のうち他の粒子が接触させられた部
分に生成された炭素部４４で炭素粒子３８相互が導通さ
せられ、更に、炭素部４４の連なりから成るナノチュー
ブ４２に至る通電径路がその内部に形成されるのであ
る。

【００３８】

【表２】

【００３９】なお、前記のような熱処理条件では、珪素
除去層は炭化珪素粒子５４の表面から0.2(μm)程度の深
さに形成される。そのため、前述したように炭化珪素粒
子５４の直径が0.4(μm)程度であることから、その全周
囲から内側に向かって珪素除去層が生成されて行くこと
により、焼結体５２を構成する粒子５４内の全ての珪素
が除去される。したがって、炭素粒子３８だけで構成さ
れたブロック３６が得られるのである。

【００４０】そして、珪素除去工程に続く熱処理工程に
おいては、上記のように作製された炭素粒子３８だけか
ら成るブロック３６を加熱炉で熱処理する。熱処理条件
は、例えば、大気雰囲気（酸化雰囲気）中で、温度500
(℃) 、処理時間1(分) 程度である。これにより、ナノ
チューブ４２の先端部のうち、６員環に比較して結合力
が小さい５員環や７員環等で構成される部分が破壊さ
れ、その部分から先が分離されることによりナノチュー
ブ４２の先端が開放される。前記図２に示すブロック３
６は、厳密に言えばこのような熱処理工程を経たもので
ある。

【００４１】以上説明したように、本実施例によれば、
ＦＥＤ１０のエミッタ２８は、炭化珪素粒子５４が個々
の形状を略保ったまま結合させられた焼結体５２に真空
下で加熱処理を施すことにより、複数本のナノチューブ
４２および導電性の炭素部４４を含む複数個の炭素粒子
３８がその炭素部４４相互に接した状態で陽極２０側に
向かう上面４６に備えられたブロック３６で構成され
る。そのため、構成粒子５４個々の形状が略保たれた焼
結体５２は、粒子単位で各々の外周面から珪素原子が除
去されるため、ブロック３６中に生成される炭素粒子３
８の各々に備えられる複数本のナノチューブ４２は粒子
内部で一体化し、その下側にそれと連続する炭素部４４
が形成される。また、複数個の炭素粒子３８の各々はブ
ロック３６内で他の粒子３８と接触させられているた
め、それらの接触部分ではナノチューブ４２の生成が妨
げられ炭素部４４が生成される。この結果、ナノチュー
ブ４２を備えた炭素粒子３８は各々に形成された導電性
の高い炭素部４４の相互接触に基づいて相互に導通させ
られるため、ブロック上面４６の全ての位置のナノチュ
ーブ４２までの通電経路が専らその炭素部４４で構成さ
れる。したがって、このようなブロック３６で構成され
るエミッタ２８内および複数個のエミッタ２８相互間で
は、ナノチューブ４２に至る通電経路の抵抗率のばらつ
き延いては電子放出効率のばらつきが極めて小さくなる
ことから、電子放出効率の一様性が高められる。

【００４２】また、本実施例によれば、ブロック３６
は、内部に位置する炭化珪素粒子５４の各々に至る細孔
５６を有する炭化珪素焼結体５２に加熱処理を施したも
のであることから、ナノチューブ４２を生成するために
焼結体５２を加熱処理する際には、焼結体５２内部にお
いても細孔５６を通って珪素原子が抜け出るため、その
内部に存在する粒子５４も上面４６側に存在する炭素粒
子３８と同様にその全体が珪素除去層で構成される。こ
のような内部に存在する炭素粒子３８は、表面４０の殆
どが他の粒子３８に接触していることからナノチューブ
４２は生成し難いため、表面４０に炭素部４４が現れた
粒子となり易い。そのため、ブロック上面４６に位置す
る複数個の炭素粒子３８の各々に備えられる複数本のナ
ノチューブ４２の各々に至る通電経路は、上面４６から
下面に向かう厚み方向において複数個の粒子３８の炭素
部４４相互の接触によって形成される。したがって、ブ
ロック３６の表層部だけに炭素粒子３８が備えられてそ
の表層部を通る通電経路だけが形成される場合に比較し
て、ブロック上面４６の周縁部と内周部とのナノチュー
ブ４２に至る通電径路の距離の差が小さくなるため、ナ
ノチューブ４２に流れる電流量が一層一様になって、電
子放出効率の一様性が一層高められる。

【００４３】また、本実施例においては、炭化珪素焼結
体５２は平均粒径が0.4(μm)程度の炭化珪素粒子５４か
ら成るものであるため、平均粒径が十分に小さいことか
ら、加熱処理を施した際にその中心部からも容易に珪素
原子が除去され、各々の粒子３８の略全体が珪素除去層
すなわちナノチューブ４２および炭素部４４で構成され
る。そのため、生成されたナノチューブ４２に至る通電
径路の抵抗率が一層低くなることから、電子放出効率が
一層高められる。

【００４４】また、本実施例においては、ブロック３６
を作製するための焼結体５２は炭化珪素粒子５４から成
ることから、珪素が炭素原子をグラファイト化するため
の触媒として特に好適に作用するため、炭素粒子３８の
各々の表面４０に一層緻密且つ一様に配向させられたナ
ノチューブ４２を生成できる。

【００４５】また、本実施例においては、ブロック３６
を作製するために用いられた炭化珪素粒子５４が、｛１
１１｝面に平行な平坦面で覆われた単結晶であることか
ら、結晶面に垂直な方向に配向する傾向があるナノチュ
ーブ４２の性質に基づき、表面４０に生成されるナノチ
ューブ４２相互の独立性が高められて実質的な電子放出
位置が多くなるため、電子放出効率が一層高められる。

【００４６】次に、本発明の他の実施例を説明する。な
お、以下の実施例において前述の実施例と共通する部分
は同一の符号を付して説明を省略する。

【００４７】図５は、前記のブロック３６に代えて陰極
２６上に配設されることによってエミッタ２８を構成す
るエミッタ構成部材５８を示す図である。エミッタ構成
部材５８は、例えば炭素から成る薄板基板６０と、その
上面６２に固着された炭素粒子３８とから構成される。
炭素粒子３８は、基板６０の上面６２に相互に重なり合
うこと無く或いは２乃至３個程度が積み重なり且つ密接
して固着されているが、図においては便宜上重ならない
状態で疎らに描いている。

【００４８】図６は、上記のエミッタ構成部材５８の要
部を拡大して、炭素粒子３８、基板６０、および陰極２
６の相互関係を説明する模式図である。炭素粒子３８
は、前記のブロック３６を構成する炭素粒子３８と同様
に構成されたものであり、その表面４０の一部（面４０
ａ）には、複数本のナノチューブ４２が備えられてい
る。但し、基板６０および他の粒子３８と接した部分に
はナノチューブ４２は生成されておらず、グラファイト
等から成る炭素部４４が形成されている。本実施例にお
いては、炭素粒子３８が上面６２に固着された状態で基
板６０が陰極２６に導電性接着剤等で固着されることに
より、炭素粒子３８の各々に備えられているナノチュー
ブ４２と陰極２６との間の通電径路が、炭素部４４、基
板６０、および導電性接着剤によって形成されている。

【００４９】そのため、本実施例においても、陰極２６
から炭素粒子３８の各々に備えられているナノチューブ
４２に至る通電径路が何れのナノチューブ４２において
も低抵抗であるため、基板６０の周縁部と内周部、すな
わちエミッタ２８の周縁部と内周部との間で電子放出効
率が一様となっている。なお、図においてはナノチュー
ブ４２が略上方に向かうように形成された炭素粒子３８
が基板６０上に並んでいるように描いているが、個々の
炭素粒子３８は必ずしも上方に向かうナノチューブ４２
を備えていない。但し、エミッタ構成部材５８全体とし
ては、上方に向かって備えられて有効に機能するナノチ
ューブ４２が略一様に分布している。

【００５０】上記のようなエミッタ構成部材５８は、例
えば、前述したブロック３６の製造に用いた炭化珪素粒
子５４（β炭化珪素微粉末）を用いて以下のようにして
製造される。先ず、分散液作製工程において、炭化珪素
粒子５４をアセトン等の有機溶剤中に分散して分散液を
作製する。次いで、フィルム作製工程において、この分
散液をピペット等を用いて基板６０上に滴下し、室温に
放置して或いは乾燥機に入れて乾燥させる作業を数回繰
り返し、基板上面６２に炭化珪素粒子５４のフィルム
（層或いは膜）を形成する。なお、このとき、フィルム
の厚みは炭化珪素粒子５４が２〜３層程度の層状を成す
ように、1(μm)程度に設定される。続く珪素除去工程に
おいては、前述したブロック３６の場合と同様な条件で
熱処理を施す。これにより、炭化珪素粒子５４の各々か
ら珪素が除去され、炭素原子だけで構成された炭素粒子
３８から成る膜が基板６０上に生成される。このとき、
ブロック３６を構成する炭素粒子３８と同様にして、基
板６０上の炭素粒子３８にナノチューブ４２が生成され
ると共に、粒子表面４０のうち他の粒子３８および基板
６０との接触部には炭素部４４が生成される。なお、上
記の珪素除去過程において、炭素粒子３８は基板６０に
固着される。この固着原理は明らかではないが、指で軽
く触れた程度では全く脱落せず、ＦＥＤ１０の製造過程
や使用中における耐衝撃性には何ら問題がない。このよ
うにしてナノチューブ４２を生成した後、ブロック３６
の場合と同様に酸化雰囲気下での熱処理を施してナノチ
ューブ４２の先端閉塞部（キャップ）を除去することに
より、前記のエミッタ構成部材５８が得られる。

【００５１】上記のようなエミッタ構成部材５８につい
ても、陽極２０に相当する電極と対向配置して電気的特
性を評価したところ、電極間隔が0.55(mm)程度であれ
ば、陽極電位1.7(kV) 程度で100(μA)程度以上の十分な
放出電流が得られることが確かめられた。この評価結果
は、3(V/μm)の電圧勾配で発光に十分な放出電流が得ら
れることを意味する。すなわち、このような構成として
も、エミッタ２８として好適な能力を有している。

【００５２】要するに、本実施例においても、基板６０
上にフィルム形成した炭化珪素粒子５４を熱処理するこ
とによって、粒子単位で珪素が除去されてナノチューブ
４２および炭素部４４を個々に備えた炭素粒子３８が基
板６０上に固着されて得られることから、エミッタ構成
部材５８のナノチューブ４２は、炭素粒子３８内の炭素
部４４および基板６０を介して陰極２６に導通させら
れ、一様な電子放出効率が得られるのである。

【００５３】また、本実施例においては、炭化珪素粒子
５４が基板６０上に載せられた状態で珪素除去処理を施
されることにより、ナノチューブ４２が生成されると同
時に炭素粒子３８がそのまま基板６０に固着されること
から、略上方に向かうように生成されたナノチューブ４
２が有効に機能する可能性が高められる利点がある。

【００５４】また、本実施例においては、炭化珪素粒子
５４が相互に接触した状態で珪素除去所理を施された結
果、炭素粒子４２が各々に形成された炭素部４４相互に
接触した状態で基板６０上に固着されている。そのた
め、炭素粒子３８に形成されたナノチューブ４２は、そ
の炭素粒子３８の炭素部４４を介して基板６０に導通さ
せられるだけでなく、隣接する炭素粒子３８の炭素部４
４をも介して基板６０に導通させられることから、陰極
２６とナノチューブ４２との間の導電性が一層高められ
る。

【００５５】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は、更に別の態様でも実施で
きる。

【００５６】例えば、実施例においては、本発明がＦＥ
Ｄ１０に適用された場合について説明したが、本発明
は、エミッション・サイトの密度および均一性を高める
ことが望まれるものであれば、平面型ランプ、陰極線管
や電子銃等の種々の電界電子放出装置に同様に適用し得
る。

【００５７】また、実施例においては、炭化珪素粒子５
４（β型炭化珪素微粉末）を真空中で熱処理してナノチ
ューブ４２および炭素部４４を備えた炭素粒子３８を生
成することにより、ナノチューブ４２が高い配向性を以
て緻密に配設されたエミッタ２８を製造する場合につい
て説明したが、炭素粒子３８を得るための出発材料とし
ては、真空中の加熱によって非金属元素が除去される共
有結合性炭化物粒子であれば、α型炭化珪素粒子でもよ
く、或いは、炭化ホウ素粒子等の他の材料から成る粒子
であってもよい。なお、α型炭化珪素が用いられる場合
には、ナノチューブ４２が［０００１］方向に配向する
傾向があるため、｛０００１｝面が表面４０に現れた粒
子を用いることが好ましい。

【００５８】また、実施例においては、炭化珪素粒子５
４を成形および焼成して焼結体５２を作製し、或いは基
板６０上に炭化珪素粒子５４から成る膜を形成した後、
熱処理を施すことにより、炭素粒子３８から成るブロッ
ク３６或いは炭素粒子３８が基板６０に固着されたエミ
ッタ構成部材５８を作製していたが、炭化珪素粒子５４
の各々の外周面から粒子単位で珪素を除去することによ
り生成されたナノチューブ４２および炭素部４４を備え
た炭素粒子３８を用いるのであれば、その利用形態は上
記のものに限定されない。例えば、炭化珪素粒子５４が
個々に独立した状態でこれに熱処理を施して得た炭素粒
子３６を、陰極２６上に導電性接着剤等を用いて直接固
着してエミッタ２８を構成してもよい。実施例のように
陰極２６が厚膜導体ペーストから生成される場合には、
その焼成前にその上に炭素粒子３６を載せて陰極２６と
接着剤とを兼ねることもできる。

【００５９】また、実施例においては、粒径0.4(μm)程
度の微細な炭化珪素粒子５４を用いて 1700(℃) で0.5
(時間) 程度の時間だけ熱処理（珪素除去）することに
より、個々の粒子５４から完全に珪素を除去し、炭素原
子だけから成る炭素粒子３８を形成していたが、炭素粒
子３８は、必ずしもその全体が炭素だけから成るもので
なくともよい。すなわち、珪素除去層は個々の粒子３８
の外周側から内部に向かって生成されるため、少なくと
も個々の粒子３８の外周部は炭素だけから成るナノチュ
ーブ４２および炭素部４４で構成される。そのため、全
体が炭素原子だけで構成されていなくとも、粒子３８相
互が炭素部４４で接触することにより相互の導通は確保
できることから、ナノチューブ４２に十分に電流を供給
することができる。したがって、粒子３８の内部に炭化
珪素のままの部分が存在しても、形成された炭素部４４
による導電率が十分に高ければ、エミッタ２８の全面で
一様な電子放出効率を得ることができる。換言すれば、
炭化珪素粒子５４の珪素の除去の程度、すなわち珪素除
去層の深さは、必要な導電性が得られる程度であればよ
く、必要な深さが得られる範囲で炭化珪素粒子５４の粒
径や熱処理温度、時間を適宜設定することができる。

【００６０】また、実施例においては、炭化珪素粒子５
４からナノチューブ４２を備えた炭素粒子３８を生成す
るための加熱処理が10^-7〜10^-4(Torr)程度の真空度の下
で行われていたが、処理時の真空度はナノチューブ４２
の外径、結晶性、或いは生成速度により、10^-10 〜10^-1
(Torr)程度の範囲で適宜設定される。なお、10^-1(Torr)
よりも真空度が低いと粒子５４表面から酸化が進行して
ナノチューブの結晶性が損なわれる傾向にある。一方10
^-10(Torr) よりも真空度が高いとナノチューブの生成速
度が極めて遅くなる。

【００６１】また、実施例においては、炭化珪素粒子５
４をアセトン中に分散させた分散液を用いて基板５２上
に炭化珪素粒子５４の膜を形成したが、このような膜の
形成方法は炭化珪素粒子５４の所望の分散状態が得られ
る範囲で適宜変更される。例えば、炭化珪素粒子５４を
適当なビヒクル中に混合してスクリーン印刷法等で膜形
成することもできる。

【００６２】また、実施例においては、 1700(℃) 程度
の温度でナノチューブ４２を生成するための加熱処理を
施していたが、この加熱処理温度は、1200〜 2000(℃)
程度の範囲で適宜設定される。なお、 1200(℃) 未満で
は炭化珪素粒子５４から珪素が除去され難いためナノチ
ューブ４２が形成され難い。一方、 2000(℃) を越える
と形成されたナノチューブ４２が更に結合して大きく成
長する現象が生じると共にナノチューブ４２が昇華し始
めるため、ナノチューブ４２の直径を制御することが困
難になる。

【００６３】また、実施例においては、ナノチューブ４
２を形成した後に更に酸素の存在下で熱処理を施すこと
によりその先端を開放させていたが、先端の開放処理は
必ずしも行われなくともよい。但し、前述のように先端
を開放させることによってエミッタ２８の実質的な曲率
半径が飛躍的に小さくなると共に、エミッション・サイ
トも飛躍的に増大して、エミッタ２８の効率が一層高め
られるため、先端を開放する方が望ましい。なお、熱処
理条件は、実施例に示したものに限られず、温度は450
〜750(℃) 程度の範囲で適宜設定され、処理時間も例え
ば 10(秒) 乃至3(分) 程度の範囲で処理温度に応じて適
宜変更される。また、ナノチューブ４２の先端の開放
は、その先端側からプラズマ・エッチングすることによ
っても行うことができる。このようにすれば、先端の開
放処理時に酸素によってナノチューブ４２が劣化し、或
いは酸素の吸着によってエミッション特性が低下させら
れることが好適に抑制される。なお、エッチングに利用
するガスは、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素、或いは
それらの混合ガスが好適に用いられる。

【００６４】また、実施例においては、ナノチューブ４
２が直径5 〜10(nm)程度、長さ100(nm) 程度の大きさに
形成されていたが、その寸法は、電界電子放出装置の用
途に応じて、加熱処理（珪素除去）時の真空度や温度を
変化させることにより適宜変更される。

【００６５】また、実施例においては、ブロック３６や
基板５４を陰極２６に導電性接着剤で固着していたが、
陰極２６が前述のような厚膜印刷導体で構成される場合
には、その焼結過程で同時にこれらを固着することもで
きる。

【００６６】また、実施例においては、炭化珪素粒子５
４を10(MPa) 程度の圧力で加圧成形し、常圧、窒素ガス
雰囲気下 1500(℃) 程度の温度で焼成処理することによ
って焼結体５２を作製していたが、焼結体５２の製造条
件は、得ようとするブロック３６の構造に応じて適宜変
更される。例えば、後の珪素除去工程で内部の炭化珪素
粒子５４からも十分に珪素を除去することを望む場合に
は、十分な珪素原子通路を構成する細孔５６を備えた多
孔質体となるように、成形圧力を 1〜30(MPa)程度、焼
成温度を1300〜 1600(℃) 程度の十分に低い範囲に設定
することが望ましい。なお、焼成雰囲気は窒素ガスに代
えてアルゴンガスとしてもよい。また、ブロック３６の
表層部だけに炭素粒子３８が形成されていれば十分な場
合には、焼結体５２に細孔５６が備えられていなくとも
差し支えないため、成形および焼成条件を比較的自由に
設定することができる。

【００６７】また、実施例においては、炭素粒子３８の
表面４０には全く珪素が残存していなかったが、炭素粒
子３８の表面には導通の妨げとならない範囲で炭化珪素
組成の部分が残留していても差し支えない。

【００６８】また、実施例においては、ブロック３６や
エミッタ構成部材５８とは別に陰極２６が備えられてい
たが、これらで陰極を兼ねることも可能である。

【００６９】その他、一々例示はしないが、本発明は、
その趣旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＦＥＤの構成を説明する断
面図である。

【図２】図１のＦＥＤに備えられるエミッタの構成する
ブロックの構造を模式的に示す図である。

【図３】図２のブロックを構成する炭素粒子を詳細に説
明する図である。

【図４】図３の炭素粒子の表面に備えられたナノチュー
ブの構造を分子レベルで説明する図である。

【図５】図２のブロックに生成される焼結体の構成を説
明する図である。

【図６】図２のブロックに代えて用いられるエミッタ構
成部材の構成を説明する図である。

【図７】図６のエミッタ構成部材中の炭素粒子を詳細に
説明する図である。

【符号の説明】

１０：ＦＥＤ（電界電子放出装置）２０：陽極２６：陰極２８：エミッタ３６：ブロック（ナノチューブ具備焼結体）３８：炭素粒子（ナノチューブ具備粒子）４２：ナノチューブ４４：炭素部

フロントページの続き (72)発明者左合澄人愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者楠美智子愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB02 CC02 5C031 DD09 DD17 5C036 EE01 EE02 EE03 EF01 EF06 EF09 EG12 EH08 EH11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気密空間内において互いに対向して配置
された陰極および陽極間に電圧を印加することにより、
その陰極上に設けられたエミッタから電子を放出させる
形式の電界電子放出装置において、共有結合性炭化物粒子に真空下で加熱処理を施すことに
よりその表面の一部に先端が外側に向かうように生成さ
れた複数本のカーボン・ナノチューブと、そのカーボン
・ナノチューブと導通してその表面の残部に同時に生成
された炭素だけから成る導電性の炭素部とを含む複数個
のナノチューブ具備粒子を、前記エミッタとして前記陰
極上に設けたことを特徴とする電界電子放出装置。
【請求項２】前記複数個のナノチューブ具備粒子は、
複数個の前記共有結合性炭化物粒子を導体基板上に載せ
て前記加熱処理を施すことにより前記複数本のカーボン
・ナノチューブおよび前記炭素部が生成されると同時に
その導体基板に固着されたものである請求項１の電界電
子放出装置。
【請求項３】前記複数個のナノチューブ具備粒子は、
前記炭素部が相互に接触した状態で前記陰極上に設けら
れたものである請求項１または２の電界電子放出装置。
【請求項４】気密空間内において互いに対向して配置
されたエミッタおよび陽極間に電圧を印加することによ
り、そのエミッタから電子を放出させる形式の電界電子
放出装置において、複数個の共有結合性炭化物粒子が個々の形状を略保った
まま結合させられた炭化物焼結体に真空下で加熱処理を
施すことにより、先端が外側に向かうように表面の一部
に生成された複数本のカーボン・ナノチューブとそのカ
ーボン・ナノチューブに導通してその表面の残部に同時
に生成された炭素だけから成る導電性の炭素部とを含む
複数個のナノチューブ具備粒子がその炭素部相互に接し
た状態で前記陽極側に向かう上面に備えられたナノチュ
ーブ具備焼結体を、前記エミッタとして前記陰極上に設
けたことを特徴とする電界電子放出装置。
【請求項５】前記ナノチューブ具備焼結体は、内部に
位置する前記共有結合性炭化物粒子の各々に至る細孔を
有する前記炭化物焼結体に前記加熱処理を施したもので
ある請求項４の電界電子放出装置。
【請求項６】前記共有結合性炭化物粒子は、0.4(μm)
以下の平均粒径を有するものである請求項１乃至５の何
れかの電界電子放出装置。