JP2005209551A - 電界電子放出素子、画像表示装置、電子線照射デバイス、電界放出トランジスタ及び電界電子放出素子用炭素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】安価に入手でき、且つ電界電子放出特性に優れた電界電子放出素子を提供する。
【解決手段】エミッタ部とアノード部を有する電界電子放出素子であって、エミッタ部が、カーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料を含む電界電子放出素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電界電子放出素子、画像表示装置、電子線照射デバイス、電界放出トランジスタ及び電界電子放出素子用炭素材料に関する。

近年、ディスプレイ装置の薄型化や画像の高輝度化等が要求され、陽極と陰極の間に強電界をかけて電子を放出させる電界放出型電子放出素子が注目されている。この電界電子放出素子は、消費電力の低減のため、駆動電圧の低下及び、陰極エミッタからの放出電子量の増大が求められている。特に最近では、陰極エミッタにカーボンナノチューブなどの炭素材料を使用した電界放出素子が盛んに研究されている。カーボンナノチューブは高いアスペクト比を持つため電界が集中し易く、低電位で電子放出を行わせることができると期待されている。

カーボンナノチューブ等の炭素材料は、デバイスの所望の位置に配置されるが、その方法として樹脂や溶剤とともに混合したペーストを基板に塗布し、熱処理する方法や、触媒金属を基板上に形成し、原料ガスを供給することで触媒微粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる方法がある。

例えば特許文献１には、エミッタにカーボンナノチューブを用いた電子線素子が開示されている。特許文献２にはカーボンナノチューブをレジスト材料とともに混合して作製した懸濁液を基板に塗布する方法が開示されている。また、特許文献３には、細孔内にカーボンナノチューブを成長した電界電子放出素子が開示されている。

しかしながら、従来のカーボンナノチューブをエミッタに使用した電界電子放出素子の電子放出特性は完全ではなく、より低電圧で電子を放出することが必要である。さらには、従来のカーボンナノチューブはかさ密度が小さいため、高密度のエミッタを得ることは困難であり、その結果作製する電界電子放出素子の輝度やエミッタの面内バラツキが大きいという問題があるばかりでなく、コストが高いという問題がある。
特開平９−２２１３０９号公報 特開２０００−９０８０９号公報 特開平１０−１２１２４号公報

このような事情に鑑み、安価に入手でき、且つ電界電子放出特性に優れた材料が求められている。

本発明は、（１）エミッタ部とアノード部を有する電界電子放出素子であって、エミッタ部が、カーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料を含む電界電子放出素子関する。

また、本発明は、（２）カーボンファイバーが、結晶面が積層した黒鉛構造を有する前記（１）記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（３）カーボンファイバーが、該カーボンファイバーの長さ方向に、基材となる炭素材料表面から突出した形状である前記（１）又は（２）記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（４）カーボンファイバーの先端径が５０ｎｍ以下である前記（１）〜（３）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（５）カーボンファイバーの先端曲率半径が５０ｎｍ以下である、前記（１）〜（４）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（６）基材となる炭素材料が繊維径１００ｎｍを超えるカーボンファイバー及び／又は粒子径が１００ｎｍを超える炭素粒子である前記（１）〜（５）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（７）広角X線回折で測定される複合炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下、結晶のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å以上である前記（１）〜（６）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（８）複合炭素材料のかさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上である前記（１）〜（７）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（９）複合炭素材料の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である前記（１）〜（８）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（１０）レーザー回折式粒度分布計で測定される複合炭素材料の平均粒径が１００μｍ以下である前記（１）〜（９）いずれかに記載の電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（１１）電子放出時のエミッタ部とアノード部との間のガス圧力が１０^−３Ｐａ以下である前記（１）〜（１０）いずれかに記載の前記電界電子放出素子に関する。

また、本発明は、（１２）前記（１）〜（１１）いずれかに記載の電界電子放出素子を使用してなる画像表示装置に関する。

また、本発明は、（１３）前記（１）〜（１１）いずれかに記載の電界電子放出素子を使用して、放出された電子が厚さ１μm以下のアノード導電膜を透過してなる電子線照射デバイスに関する。

また、本発明は、（１４）前記（１）〜（１１）いずれかに記載の電界電子放出素子を使用して、放出された電子がアノード膜に設けられた穴を透過してなる電子線照射デバイスに関する。

さらに、本発明は、（１５）前記（１）〜（１１）いずれかに記載の電界電子放出素子をエミッタとして使用した電界放出トランジスタに関する。

また、本発明は、（１６）炭素質物を含むエミッタ部とアノード部を有する電界電子放出素子に使用される電界電子放出素子エミッタ用炭素材料であって、該炭素質物は、カーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料である電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（１７）基材となる炭素材料が黒鉛である前記（１６）記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（１８）前記カーボンファイバーが、結晶面が積層した黒鉛構造を含む前記（１６）又は（１７）記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（１９）前記カーボンファイバーが、カーボンファイバーの長さ方向に、基材となる炭素材料表面から突出した前記（１６）〜（１８）いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（２０）前記カーボンファイバーの繊維先端曲率半径が５０nm以下である前記（１６）〜（１９）いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（２１）複合炭素材料のレーザー回折式粒度測定における平均粒径が１００μｍ以下である前記前記（１６）〜（２０）いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（２２）複合炭素材料のかさ密度が０．１ｇ/ｃｃ以上である前記（１６）〜（２１）いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（２３）複合炭素材料の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である前記（１６）〜（２２）いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

また、本発明は、（２４）複合炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下、結晶のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å以上である前記（１６）〜（２３）いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料に関する。

本発明の請求項１〜１１記載の電界電子放出素子は、電子放出特性に優れる。また、請求項１２記載の画像表示装置は、低電圧で駆動し、消費電力が小さい。また、請求項１３及び１４記載の電子線照射デバイスは、電子放出特性に優れる。また、請求項１５記載の電界放出トランジスタは、電子放出特性に優れる。さらに、請求項１６〜２４記載の炭素材料は、電子放出特性に優れた電界電子放出素子に好適である。

本発明の電界電子放出素子は、エミッタ部とアノード部を有する電界電子放出素子であって、エミッタ部が、カーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料を含むことを特徴とする。このカーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料をエミッタ部に使用すると電界電子放出特性に優れた電界電子放出素子を作製することができる。

本発明における基材となる炭素材料とは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、機械的な処理を施した天然黒鉛及び人造黒鉛、非晶質炭素等、主に炭素によって構成される材料である。また、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせても、金属元素等の他の元素と共存していてもよい。

また、本発明おける複合炭素材料とは、基材となる炭素材料とカーボンファイバーとが複合した複合物のことである。

ここで、基材となる炭素材料とカーボンファイバーとが複合している状態とは、例えば、基材となる炭素材料とカーボンファイバーとが化学的に結合している状態、基材となる炭素材料の一部としてカーボンファイバーが一体化している状態、基材となる炭素材料の形状に起因してカーボンファイバーが物理的に結合している状態等が挙げられる。カーボンファイバーの形状としては、例えば、電界を集中しやすい形状であることが好ましく、繊維状、針状、棒状、ウィスカー状、中空状等が挙げられる。

また、本発明は、前記カーボンファイバーが、結晶面が積層した黒鉛構造を有することが好ましい。

なお、本発明になる基材となる炭素材料に複合するカーボンファイバーは、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）で確認することができる。

また、本発明は、前記カーボンファイバーが、カーボンファイバーの長さ方向に、複合している基材となる炭素材料表面から突出た形状であることが好ましい。カーボンファイバーが、基材となる炭素材料表面から突出た形状であることで、電界が集中しやすくなる傾向にあり、電子を効率的に放出することができる傾向にある。

また、本発明は、カーボンファイバーの先端径が５０ｎｍ以下であることが電子放出性能の点で好ましく、４０ｎｍ以下であればさらに好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。また下限としては一般的に１ｎｍ以上であることが作製する電界電子放出素子の寿命の点で好ましい。

なお、カーボンファイバーの先端径は、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）によって複合炭素材料を観察することによって測定することができる。ここで、本発明におけるカーボンファイバーの先端径とは、カーボンファイバーの先端から２０ｎｍの範囲を先端部分とし、その部分の繊維の直径とする。

また、前記カーボンファイバーの繊維先端曲率半径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であればより好ましく、３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。カーボンファイバーの繊維先端曲率半径が５０ｎｍを超えると作製する電界電子放出特性が低下する傾向にある。また、下限としては１ｎｍ以上であることが作製する電界電子放出素子の寿命の点で好ましい。

なお、前記カーボンファイバーの繊維先端曲率半径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で複合炭素材料を観察することにより測定することができる。

また、本発明の電界電子放出素子は、前記基材となる炭素材料が、繊維径１００ｎｍを超えるカーボンファイバー及び／又は粒子径が１００ｎｍを超える炭素粒子であることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは、１〜５０μｍ、特に好ましくは３〜３０μｍ、最も好ましくは５〜３０μｍである。

このような構成の複合炭素材料とすることで、導電性が向上し、その結果、電子放出特性に優れた電界電子放出素子を作製することができる。

また、本発明に使用する複合炭素材料は、広角X線回折で測定される結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下であることが好ましい。３．３８Å以下であればより好ましく、３．３７Å以下であればさらに好ましく、３．３６Å以下であれば特に好ましい。ｄ（００２）が３．４０Å以下であると電子を放出させることができる電界値を小さくすることができる傾向があり、電子放出特性に優れた電界電子放出素子を作製することが可能となる。複合炭素材料のｄ（００２）が３．４０Åを超えると電子放出特性が低下する傾向にある。

また、本発明に使用する複合炭素材料の広角X線回折で測定される結晶のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å以上であれば好ましく、５００Å以上であればより好ましく、８００Å以上であればさらに好ましく、１０００Å以上であれば特に好ましく、１０００〜２００００Åであれば最も好ましい。ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å以上であると、電子を放出させることができる電界値を小さくすることができる傾向にあり、電子放出特性に優れた電界電子放出素子を作製することが可能となる。ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å未満であると電子放出特性が低下する傾向にある。

ｄ（００２）及びＬｃ（００２）の測定は、例えば炭素粉末を広角X線回折装置を使用し、学振法など既知の方法で測定できる。

また、本発明に使用する複合炭素材料のかさ密度は０．１〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．１〜１．２ｇ／ｃｃであればより好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｃｃであればさらに好ましく、０．３〜０．８ｇ／ｃｃであれば特に好ましい。複合炭素材料のかさ密度が０．１ｇ／ｃｃ未満では、作製する電界電子放出素子のエミッタ部の密度が低くなり、その結果、輝度が低下したり、耐久寿命が低下する傾向にある。また、該複合炭素材料は、例えば接着剤と溶剤を含む塗料を作製し、基板に塗布してエミッタ部を作製することができるが、複合炭素材料のかさ密度が０．１ｇ／ｃｃ未満であると、基板との密着強度が低下する傾向にある。また、複合炭素材料と基板との密着強度を向上させる方法として作製する塗料に含む接着剤の量を多くすることが可能であるが、接着剤量を多くしすぎると、複合炭素材料の表面の電子放出部を接着剤が覆う傾向があり、その結果電子放出特性が低下する傾向にある。また、かさ密度が１．５ｇ／ｃｃを超えても電子放出特性が低下する傾向にある。

かさ密度の測定は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−１４６９に規定されるように、複合炭素材料１００ｃｍ^３を、質量既知の１００ｃｍ^３メスシリンダーを斜めにして、さじで徐々に入れ、その質量を１０ｍｇの桁まではかり、メスシリンダーにゴム栓をした後、ゴム板上で約５ｃｍの高さから５０回自然落下させ、圧縮された複合炭素材料の体積を読み、複合炭素材料の重量から式（１）より算出することができる。

Ｄ：かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｍ：複合炭素材料の質量（ｇ）
Ｖ：５０回落下後の複合炭素材料の体積（ｃｍ^３）
また、本発明に使用する複合炭素材料の真比重は、２．１９以上が好ましく、２．２０以上であればより好ましく、２．２１以上であればさらに好ましく、２．２２以上あれば特に好ましく、２．２３以上であれば最も好ましい。複合炭素材料の真比重が２．１９未満であると作製する電界電子放出素子の電子放出特性が低下する傾向にある。真比重の上限としては２．２６以下であることが好ましい。真比重の測定は、例えば、ブタノール置換法により測定することができる。

また、本発明に使用する複合炭素材料中に含まれる金属不純物量としては、２０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００００ｐｐｍ以下がより好ましく、さらには１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下であればより好ましく、１００ｐｐｍ以下であればさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であれば特に好ましく、５ｐｐｍ以下であれば最も好ましい。金属不純物量が２０００００ｐｐｍを超えると電子放出特性が低下する傾向にある。

複合炭素材料中の金属不純物量は、例えば、複合炭素材料を酸素を含む電気炉中で５００〜１０００℃程度で灰化した後の残渣重量から灰分値として算出する方法等によって測定することができる。

また、本発明に使用する複合炭素材料の比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。１〜５０ｍ^２／ｇであればより好ましく、２〜４０ｍ^２／ｇであればさらに好ましく、２〜３０ｍ^２／ｇであれば特に好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であると複合炭素材料から電子が放出しにくくなり作製する電界電子放出素子の電子放出特性が低下する傾向にある。比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えると、例えば、複合炭素材料と接着剤と溶剤を含む塗料を作製し、基板に塗布してエミッタ部を作製するとき、基板との密着強度が低下する傾向にある。また、複合炭素材料と基板との密着強度を向上させる方法として作製する塗料に含む接着剤の量を多くすることが可能であるが、接着剤量を多くしすぎると、複合炭素材料の表面の電子放出部を接着剤が覆う傾向にあり、その結果電子放出特性が低下する傾向にある。

比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

また本発明は、レーザー回折式粒度分布測定で測定される複合炭素材料の平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであればさらに好ましく、３〜３０μｍであれば特に好ましく、５〜３０μｍであれば最も好ましい。

また、本発明に使用する複合炭素材料の累積９０％粒径は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下であればより好ましく、８０μｍ以下であればさらに好ましく、３０μｍ以下であれば特に好ましい。累積９０％粒径が１５０μｍを超えると、エミッタ部の表面で凹凸ができやすく、その結果、電子放出性能のバラツキが生じやすくなる傾向にある。複合炭素材料の平均粒径が０．１μｍ未満であると、接着剤と溶剤を含む塗料を作製し、基板に塗布してエミッタ部を作製するとき、基板との密着強度が低下する傾向にある。

前記、平均粒径、累積９０％粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定により得ることができる。

また、本発明に使用する基材となる炭素材料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの粒子形状が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた構造を有することが好ましい。本発明において扁平状の粒子とは長軸と短軸とを有する形状の粒子のことである。長軸と短軸とを有する形状としては、例えば、鱗状、鱗片状、塊状、疑球状等の形状が挙げられる。ここで、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子における扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合又は結合している状態をいう。

結合とは互いの粒子が、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ、タール等の炭素化可能なバインダを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面からは、結合しているものが好ましい。また、前記の炭素化可能なバインダを炭素化した炭素質は、黒鉛であることが好ましい。

扁平状の粒子が集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましく、５個以上であればより好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で０．１〜１００μmの粒子を含むことが好ましく、１〜８０μmであればより好ましく、３〜５０μmであればさらに好ましく、これらが基材となる炭素材料の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。また、個々の扁平状の粒子のアスペクト比は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。個々の扁平状の粒子のアスペクト比の好ましい下限としては１．２である。

また、本発明に使用する複合炭素材料のアスペクト比は、アスペクト比が１０以下であることが好ましく、１．０５〜５であればより好ましく、１．１〜３であればさらに好ましく、１．２〜２．５であれば特に好ましい。アスペクト比が１０を超えると、作製するエミッタ部が異方性を有する傾向があり、その結果、エミッタ部の面方向に対して垂直方向の導電性が低下し電子放出特性が低下する傾向にある。アスペクト比が１．０５未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、作製するエミッタ部の導電性が低下する傾向にある。なお、本発明における本発明におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で複合炭素材料を拡大し、任意に１０個の複合炭素材料を選択し、色々な方向から粒子を観察して粒子の三次元的な特徴を考慮した上で複合炭素材料の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときのＡ／Ｂを算出し、その平均値をとったものである。例えば、複合炭素材料が、鱗状、板状、ブロック状等のように薄く平たく、厚さ方向を有する場合には、短軸Ｂは粒子の厚みとなる。また、棒状、針状等のような粒子の場合、長軸Ａは粒子の長さであり、短軸Ｂは棒状（又は針状等）粒子の太さとなる。また、粒子を機械的な力を加え形状を変化させたような場合は、色々な方向から粒子を観察して粒子の三次元的な特徴を考慮し近似的に粒子の形状を判断した上でＡ及びＢの値を決定する。

また、本発明に使用する複合炭素材料は、粒子内部に細孔を有していることが好ましい。粒子内部の細孔の有無は、例えば、粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

また、本発明に使用する複合炭素材料は、水銀圧入法により測定した１０^２〜１０^６Åの範囲の細孔体積が０．２〜５ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．３〜４ｃｃ／ｇであればより好ましく、０．６〜３ｃｃ／ｇであればさらに好ましく、０．８〜２ｃｃ／ｇであれば特に好ましい。

１０^２〜１０^６Åの範囲の細孔体積が０．２ｃｃ／ｇ未満であると作製する電界電子放出素子の電子放出特性が低下する傾向にある。また、５ｃｃ／ｇを超えると、複合炭素材料と基板との密着強度が低下する傾向にあり、その結果作製する電界電子放出素子の寿命が低下する傾向にある。

上記の本発明に使用する複合炭素材料をエミッタ部に使用することで、電子放出特性に優れ、輝度、エミッタ面内バラツキが少なく、且つ耐久寿命に優れた電界電子放出素子を作製することができる。該エミッタ部は、アノード部とともに構成されることが必要とされ、エミッタ部とアノード部は互いに対向して配置されていることが好ましい。

本発明の電界電子放出素子は、通常、減圧下で使用され、電子放出時のエミッタ部とアノード部との間のガス圧力が１０^−３Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−７〜１０^−３Ｐａであることがより好ましく、１０^−７〜１０^−４Ｐａであることが特に好ましい。電子放出時のエミッタ部とアノード部との間のガス圧力が１０^−３Ｐａを超えると、電子を放出しにくくなる傾向があり、電子がアノード部に到達しにくくなり、輝度が下がる傾向にある。また、該ガス圧が１０^−７Ｐａ未満のものは、高度な真空装置が必要となり好ましくない。一般的に、電界電子放出素子は１０^−６〜１０^−５Ｐａ程度のガス圧下で電子を放出するが、本発明の電界電子放出素子は１０^−４〜１０^−３Ｐａ程度の低真空下でも電子を放出することが可能である。

なお、上記記載の複合炭素材料周囲のガス圧力は、例えば、電離真空計等によって真空度として測定することができる。

本発明に使用する複合炭素材料は、基板上に配置することが、均一な電子放出面を形成することができ好ましい。基板上に配置した後の複合炭素材料は、見かけ密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．１〜１．２ｇ／ｃｃであればより好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｃｃであればさらに好ましく、０．３〜０．８ｇ／ｃｃであれば特に好ましい。基板上の複合炭素材料の見かけ密度が０．１ｇ／ｃｃ未満であると、作製する電界電子放出素子のエミッタ部の密度が低くなり、その結果、輝度が低下したり、耐久寿命が低下する傾向にある。この複合炭素材料を基板上に配置する方法としては例えば、スプレイ堆積法、スクリーン印刷法、電気泳動法等によって配置することができる。複合炭素材料は単独で基板上に配置にしてもよく、溶剤等とともに塗料状で使用してもよい。また、接着剤とともに基板上に固定してもよい。また、複合炭素材料と溶剤等と接着剤とを混合して使用してもよい。固定後は、例えば熱処理等により揮発成分を除去することが好ましい。

ここで、基板上に配置した複合炭素材料の見かけ密度は、例えば、基板上に配置した複合炭素材料の重量及び体積の測定値から算出することができる。

基板上の複合炭素材料の見かけ密度は、例えば、複合炭素材料と接着剤と溶剤を混合した塗料の固形分濃度を調整して基板に塗布乾燥することで適宜調整可能である。また、基板表面の複合炭素材料を圧縮することでも適宜調整することが可能である。使用する接着剤としては、真空下、電圧が付加される条件で使用可能であることが好ましく、例えば、銀ペースト、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ゴム、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、溶剤としては、例えば、水、有機溶剤等、使用する接着剤や使用条件に応じて適宜選択可能である。

基板上に複合炭素材料を配置した後の複合炭素材料の表面をＸ線回折で測定したときの（００２）面と（１１０）面の回折強度比（００２）／（１１０）は５００以下であることが好ましく、４００以下であればより好ましく、３００以下であればさらに好ましく、２００以下であれば特に好ましい。回折強度比（００２）／（１１０）が５００を超えると、作製する電界電子放出素子の電子放出特性が低下する傾向にある。回折強度比（００２）／（１１０）の下限としては１０以上であることが好ましい。

複合炭素材料を配置する基板としては、例えば、ガラスを使用することができる。ガラスを使用する場合は、導電性の点から表面にＰｔ等の導電材料を付していることが好ましい。

上記の本発明になる電界電子放出素子は、従来の電界電子放出素子に比べ、電界電子放出特性、耐熱性、耐アーク性、輝度、耐久寿命特性に優れる。また、エミッタ部の電子放出の閾値電圧を引き下げることが可能であり、低い電圧で駆動し且つ長寿命の画像表示装置を作製することが可能である。画像表示装置としては、エッミタ部とアノード部を有してなる電界電子放出素子中に蛍光体を存在させ画像を表示させる電界放出ディスプレイ等が挙げられる。

また、上記の本発明になる電界電子放出素子は、電界電子放出特性、輝度、エミッタ面内バラツキが少なく、且つ耐久寿命に優れた電子照射デバイス及び電界放出トランジスタを作製可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
本発明になる電界電子放出素子は、図２に示す構成にてその性能を評価した。ガラス製の基板１の表面にＰt製の素子電極２を配置し、その上部にエミッタ部３として複合炭素材料（日立化成工業（株）製 カーボンファイバー含有複合炭素材料サンプル）を配置した。配置した複合炭素材料の厚みは１００μｍ、直径１mmの円形、見かけ密度を０．８ｇ／ｃｃとした。次いで、エミッタ部に対向するようにアノード部４を配置した。エミッタ部表面とアノード部の距離は０．５ｍｍとした。得られた電界電子放出素子を、真空ポンプ８により真空度１０^−５Ｐａにした真空槽７内で、エミッタ部とアノード部間に電圧を印加するための電源６により０〜１０Ｖ／μｍの電界をかけ電子放出電流をエミッタ部（複合炭素材料）とアノード部間を流れる電流を測定するための電流計５によって測定した。電子放出開始電界値を表１に示す。また、図３に電界値と電子放出電流値の関係を示す。

なお、使用した複合炭素材料は、平均粒径１０μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇ、アスペクト比２．６、ｄ（００２）３．３６２Å、Ｌｃ（００２）１０００Å以上、真比重２．２４、かさ密度０．５２ｇ／ｃｃ、灰分５０ｐｐｍであった。また、複合炭素材料を走査型電子顕微鏡で粒子形状を観察した結果、扁平状の粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した形状であった。また、複合炭素材料を透過型電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように先端径が５０ｎｍ以下、繊維先端曲率半径が５０ｎｍ以下のカーボンファイバーが基材となる炭素材料と複合していた。

また、複合炭素材料を基板上に配置した後、複合炭素材料表面をＸ線回折により回折強度比（００２）／（１１０）を測定した結果１５０であった。

（比較例１）
エミッタ部として、ＣＶＤ法により作製したかさ密度が０．０２ｇ/ｃｃのカーボンナノチューブを使用した以外は、実施例１と同様の方法で電界電子放出素子を作製し、実施例１と同様の方法で電子放出開始電界値を測定した。その結果を表１に示す。また、図３に電界値と電子放出電流値の関係を示す。

（比較例２）
中国産天然黒鉛をジェットミルで粉砕した得られた天然黒鉛粉末をエミッタ部に使用した以外は、実施例１と同様の方法で電界電子放出素子を作製し、実施例１と同様の方法で電子放出開始電界値を測定した。その結果を表１に示す。また、図３に電界値と電子放出電流値の関係を示す。

なお、天然黒鉛粉末は、平均粒径１０μｍ、比表面積９．３ｍ^２／ｇ、アスペクト比１２、ｄ（００２）３．３５５Å、Ｌｃ（００２）１０００Å以上、真比重２．２５、かさ密度０．３５ｇ／ｃｃ、灰分７０００ｐｐｍであった。また、天然黒鉛粉末を基板上に配置した後、複合炭素材料表面をＸ線回折により回折強度比（００２）／（１１０）を測定した結果５１０であった。

表１に示されるように、本発明の複合炭素材料をエミッタ部に使用した電界電子放出素子は、低い駆動電圧で良好な電子放出特性を示すことが示された。

本発明の電界電子放出素子のエミッタ部に使用した複合炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の１例である。 本発明の実施例で、電子放出特性の測定に用いた電界電子放出素子の概略図である。 実施例１、比較例１及び２で作製した電界電子放出素子の電界値と電子放出電流値の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ 素子電極
３ エミッタ部（複合炭素材料）
４ アノード部
５ エミッタ部（複合炭素材料）とアノード部間を流れる電流を測定するための電流計
６ エミッタ部（複合炭素材料）とアノード部間に電圧を印加するための電源
７ 真空槽
８ 真空ポンプ

Claims (24)

1. エミッタ部とアノード部を有する電界電子放出素子であって、エミッタ部が、カーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料を含む電界電子放出素子。
2. カーボンファイバーが、結晶面が積層した黒鉛構造を有する請求項１記載の電界電子放出素子。
3. カーボンファイバーが、該カーボンファイバーの長さ方向に、基材となる炭素材料表面から突出した形状である請求項１又は２記載の電界電子放出素子。
4. カーボンファイバーの先端径が５０ｎｍ以下である請求項１〜３いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
5. カーボンファイバーの先端曲率半径が５０ｎｍ以下である、請求項１〜４いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
6. 基材となる炭素材料が繊維径１００ｎｍを超えるカーボンファイバー及び／又は粒子径が１００ｎｍを超える炭素粒子である請求項１〜５いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
7. 広角X線回折で測定される複合炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下、結晶のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å以上である請求項１〜６いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
8. 複合炭素材料のかさ密度が０．１ｇ／ｃｃ以上である請求項１〜７いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
9. 複合炭素材料の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜８いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
10. レーザー回折式粒度分布計で測定される複合炭素材料の平均粒径が１００μｍ以下である請求項１〜９いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
11. 電子放出時のエミッタ部とアノード部との間のガス圧力が１０^−３Ｐａ以下である請求項１〜１０いずれか１項に記載の電界電子放出素子。
12. 請求項１〜１１いずれか１項に記載の電界電子放出素子を使用してなる画像表示装置。
13. 請求項１〜１１いずれか１項に記載の電界電子放出素子を使用して、放出された電子が厚さ１μm以下のアノード導電膜を透過してなる電子線照射デバイス。
14. 請求項１〜１１いずれか１項に記載の電界電子放出素子を使用して、放出された電子がアノード膜に設けられた穴を透過してなる電子線照射デバイス。
15. 請求項１〜１１いずれか１項に記載の電界電子放出素子を使用した電界放出トランジスタ。
16. 炭素質物を含むエミッタ部とアノード部を有する電界電子放出素子に使用される電界電子放出素子エミッタ用炭素材料であって、該炭素質物は、カーボンファイバーが基材となる炭素材料に複合してなる複合炭素材料である電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
17. 基材となる炭素材料が黒鉛である請求項１６記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
18. カーボンファイバーが、結晶面が積層した黒鉛構造を有する請求項１６又は１７記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
19. カーボンファイバーが、該カーボンファイバーの長さ方向に、基材となる炭素材料表面から突出した請求項１６〜１８いずれか１項に記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
20. カーボンファイバーの繊維先端曲率半径が５０ｎｍ以下である請求項１６〜１９いずれか１項に記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
21. 複合炭素材料のレーザー回折式粒度測定における平均粒径が１００μｍ以下である請求項１６〜２０いずれか１項に記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
22. 複合炭素材料のかさ密度が０．１ｇ/ｃｃ以上である請求項１６〜２１いずれか１項に記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
23. 複合炭素材料の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１６〜２２いずれか１項に記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。
24. 複合炭素材料の結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下、結晶のｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が３００Å以上である請求項１６〜２３いずれかに記載の電界電子放出素子エミッタ用炭素材料。

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