JP2015214734A - 極細炭素繊維を含有する球状複合銅微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銅微粒子100質量部に対して、極細炭素繊維が0.1〜15.00質量部である球状複合銅微粒子で、球状複合銅微粒子の平均粒子径が1〜20000nmであり、好ましくは、50〜20000nmであり、より好ましくは100〜5000nmである。極細炭素繊維が中空繊維であり繊維長Lが50nm以上、外径Dが5−40nm、内径dが2〜30nmであり、アスペクト比が5〜1000である球状複合銅微粒子。
【選択図】図1
Description
〔1〕極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銅微粒子100質量部に対して、極細炭素繊維が0.1〜15.0質量部であることを特徴とする、球状複合銅微粒子。
〔2〕球状複合銅微粒子の粒子径が、1nm以上20000nm未満である、上記〔1〕または〔2〕記載の球状複合銅微粒子。
〔3〕極細炭素繊維が、中空繊維であり、繊維長:Lが50nm以上、外径:Dが5〜40nm、内径:dが2〜30nmであり、アスペクト比(L/D)が5〜1000である、上記〔1〕または〔2〕記載の球状複合銅微粒子。
〔4〕(A)極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る工程、
(B)得られた分散溶液に、銅化合物を混合した後、銅化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
(C)得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を還元性雰囲気中、1083℃以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銅微粒子100質量部に対して、極細炭素繊維が0.1〜15.0質量部である球状複合銅微粒子の製造方法。
〔5〕極細炭素繊維が、Fe、Co、Ni、Mo、Al、Mg、Zn、TiおよびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む触媒を用い、炭素を含有するガスによる気相成長法によって製造される、上記〔4〕記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
〔6〕分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ナフタリンスルホン酸塩またはポリビニルピロリドンである、上記〔4〕または〔5〕記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
〔7〕分散溶媒が、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも1種を含む、上記〔4〕〜〔6〕のいずれか記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
〔8〕(C)工程において、霧化した液滴を加熱する還元性雰囲気が窒素ガス、炭酸ガス、アンモニアガス、アルコール、炭化水素ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも1種である、上記〔4〕〜〔7〕のいずれか記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
本発明の球状複合銅微粒子(以下、球状複合銅微粒子という)は、極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銅微粒子100質量部に対して、極細炭素繊維が0.1〜15.0質量部であることを特徴とする。本発明の球状複合銅微粒子は、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銅を使用するときの課題である熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性に優れる等の複合効果を有する。また、球状複合銅微粒子は、鉛フリーはんだペースト中のはんだ(例えば、Sn−Ag−Cu系)粉末の沈降防止剤としても使用することができる。球状複合銅微粒子に含有される極細炭素繊維は、球状複合銅微粒子の内部で網目構造を形成して、球状複合銅微粒子に上記複合効果を付与する、と考えられる。なお、極細炭素繊維は、球状複合銅微粒子の表面に存在してもよい。
〈1〉多層カーボンナノチューブ(グラファイト層が多層同心円筒状、非魚骨状)
例えば、特公平3−64606号公報、特開3−77288号、特開2004−299986号公報に記載されたもの
〈2〉カップ積層型カーボンナノチューブ(魚骨状(フィッシュボーン))
例えば、特開2003−073928号公報、特開2004−360099号公報;米国特許第4,855,091号明細書;M.Endo, Y.A.Kime etc.:Appl.Phys.Lett.,vol80(2002)1267〜、に記載されたもの
〈3〉節型カーボンナノファイバー(非魚骨構造)
例えば、J.P.Pinheiro, P.Gadelle etc.:Carbon,41(2003)2949〜2959;P.E.Nolan,M.J.Schabel,D.C.Lynch:Carbon,33[1](1995)79〜85、に記載されたもの
〈4〉プレートレット型カーボンナノファイバー(トランプ状)
例えば、特開2004−300631号公報;H.Murayama、 T.maeda,:Nature, vol345[No28](1990)791〜793、に記載されたもの
球状複合銅微粒子は、例えば、噴霧熱分解法により製造することができ、下記の本発明の球状複合銅微粒子の製造方法によれば、製造過程での球状複合銅微粒子の固着、凝集を防止しつつ、かつ高い回収率で製造することができる。
(A)極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る工程、
(B)得られた分散溶液に、銅化合物を混合した後、銅化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
(C)得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を還元性雰囲気中、1083℃以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする。
極細炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られているが、触媒を用いた気相成長法が、極細炭素繊維の形状、量産性に優れるため、好ましい。この触媒は、Fe、Co、Ni、Mo、Al、Mg、Zn、TiおよびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むと好ましく、具体的には、Fe、Co、Ni、Mo等の金属ナノ微粒子が担持されたAl、Mg、Si、Zn、Ti等の酸化物からなる成る複合酸化物触媒が使用される。気相法で使用される供給ガスは、炭素を含有するガスであると好ましい。炭素を含有するガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、トルエン等の炭化水素ガス、メタノール、エタノールのアルコール類、COガスが一般的に使用され、場合によっては水素ガスを含む炭素含有ガスが使用される。節型カーボンナノファイバーは、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒粒子を用い、CO及びH2を含む混合ガスを、触媒粒子に供給する気相成長法により、容易に製造することができる。なお、この製造方法で得られる極細炭素繊維は、通常、集合体となっている。
(A)工程では、極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る。分散溶媒に極細炭素繊維を分散させるためには、まず、分散溶媒中で、極細炭素繊維集合体を開繊させ、次に、分散させる。開繊された極細炭素繊維が、再度集合体(凝集体)にならないように、分散溶媒に分散剤を添加する。極細炭素繊維集合体は、極細炭素繊維の分散性の観点から、分散溶液100質量部に対して、1〜6質量部であると好ましく、生産性の観点から、3〜6質量部であるとより好ましい。
(B)工程では、(A)工程で得られた分散溶液に、銅化合物を混合した後、銅化合物を溶解して、混合物を得る。
(C)工程では、(B)工程で得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を還元性雰囲気中、1083℃以上で加熱する。
Cu(NO3)2(S) → Cu(NO3)2(l) → Cu+2NO2+O2
(式中、(S)は固体を、(l)は液体を示す。)
〈(A)工程〉
中空の極細炭素繊維である節型カーボンナノファイバー(宇部興産(株)製、商品名:AMC、繊維長:160〜1800nm、外径:6〜15nm、内径:3〜8nm、アスペクト比:40〜130)、分散剤であるカルボキシメチルセルロースアンモニウム(CMC)塩(ダイセルファインケム(株)(商品名:NH4−CMCDN−10L)、イオン交換水を、この順に、質量比3:0.6:96.7で、ビーズミル分散装置((株)荒木鉄工社製リングミル、ベッセル容量:2dm3、ジルコニアビーズ径:1mm)に仕込み、120分間開繊、分散を行い、極細炭素繊維が分散した分散溶液を作製した。
次に、作製した分散溶液に、硝酸銅(Cu(NO3)2、関東化学(株)製1級試薬)を、極細炭素繊維と金属銅の質量比が7.5:92.5になる割合で溶解し、硝酸銅濃度を2mol/dm3に希釈し、混合物を調液した。
調液した混合物を、二流体アトマイザー霧化装置に、定量ポンプ(東京理化(株)製)を用いて5cm3/minで送液し、窒素ガス流量:25dm3/minおよび水素ガス流量:5dm3/minで液滴状にし、搬送窒素ガスを40dm3/minで流し、1150℃に加熱したムライト管へ装入した。液滴は、加熱領域で溶媒揮発、熱分解され、生成物をサイクロンで分別、捕集した。
(A)工程で、極細炭素繊維:金属銅の質量比を1:99、4:96とした以外は、実施例1と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、実施例2〜3の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
(A)工程で、分散剤をβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物(ナフタリン)(花王(株)製DEMOL−N)にし、極細炭素繊維:分散剤:イオン交換水の質量比を、5:2:93とした以外は、実施例1と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、実施例4の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
(C)工程で、窒素ガスに水素ガス:5dm3/minを加えて液滴状にし、加熱温度を1090℃とした以外は実施例4と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、実施例5の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
〈(A)工程〉
中空の極細炭素繊維である節型カーボンナノファイバー(宇部興産(株)製、商品名:AMC、繊維長:160〜1800nm、外径:6〜15nm、内径:3〜8nm、アスペクト比:40〜130)、分散剤であるβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物(ナフタリン)(花王(株)製DEMOL−N)、イオン交換水を、この順に、質量比5:2.5:92.5で、ビーズミル分散装置((株)荒木鉄工社製リングミル、ベッセル容量:2dm3、ジルコニアビーズ径:1mm)に仕込み、300分間開繊、分散を行い、極細炭素繊維が分散した分散溶液を作製した。(B)工程、(C)工程は、実施例1と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、実施例6〜7の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
(C)工程を、炭酸ガス流量:25dm3/minおよび水素ガス:5dm3/minで液滴状にしたこと以外は、実施例1と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、実施例8の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
(C)工程を、アンモニアガス流量:30dm3/minで液滴状にしたこと以外は、実施例1と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、実施例9の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
実施例1の極細炭素繊維を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で銅粒子を作製した。表1に、比較例1の結果を示す。
〈(A)工程〉
中空の極細炭素繊維である節型カーボンナノファイバー(宇部興産(株)製、商品名:AMC、繊維長:160〜1800nm、外径:6〜15nm、内径:3〜8nm、アスペクト比:40〜130)、分散剤であるβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物(ナフタリン)(花王(株)製DEMOL−N)、イオン交換水を、この順に、質量比5:2.5:92.5で、ビーズミル分散装置(荒木鉄工(株)製リングミル、ベッセル容量:2dm3、ジルコニアビーズ径:1mm)に仕込み、300分間開繊、分散を行い、極細炭素繊維が分散した分散溶液を作製した。(B)工程、(C)工程は、実施例1と同様にして、球状複合銅微粒子を製造した。表1に、比較例2の調製条件と、製造した球状複合銅微粒子の物性、回収率を示す。
極細炭素繊維:金属銅の質量比を21:79とした以外は、実施例4と同様にして、複合銅微粒子を作製した。表1に、比較例3の結果を示す。
Claims (8)
- 極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銅微粒子100質量部に対して、極細炭素繊維が0.1〜15.0質量部であることを特徴とする、球状複合銅微粒子。
- 球状複合銅微粒子の粒子径が、1nm以上20000nm未満である、請求項1記載の球状複合銅微粒子。
- 極細炭素繊維が、中空繊維であり、繊維長:Lが50nm以上、外径:Dが5〜40nm、内径:dが2〜30nmであり、アスペクト比(L/D)が5〜1000である、請求項1または2記載の球状複合銅微粒子。
- (A)極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る工程、
(B)得られた分散溶液に、銅化合物を混合した後、銅化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
(C)得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液滴を還元性雰囲気中、1083℃以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銅微粒子100質量部に対して、極細炭素繊維が0.1〜15.0質量部である球状複合銅微粒子の製造方法。 - 極細炭素繊維が、Fe、Co、Ni、Mo、Al、Mg、Zn、TiおよびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む触媒を用い、炭素を含有するガスによる気相成長法によって製造される、請求項4記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
- 分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ナフタリンスルホン酸塩またはポリビニルピロリドンである、請求項4または5記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
- 分散溶媒が、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項4〜6のいずれか1項記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
- (C)工程において、霧化した液滴を加熱する還元性雰囲気が窒素ガス、炭酸ガス、アンモニアガス、アルコール、炭化水素ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項4〜7のいずれか1項記載の球状複合銅微粒子の製造方法。
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