JPH08133714A - 自己焼結性炭素および炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】メソフェーズピッチの熱処理によって自己焼結
性炭素を製造する方法において、熱処理過程でのメソフ
ェーズピッチの発泡を抑制し、製造効率ならびに操作性
を高めると同時に、再現性よく安定した品質の自己焼結
性炭素を簡便なプロセスで製造する。 【構成】芳香族ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキシム
類、または硝酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫
酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩の共
存下においてメソフェーズピッチを熱処理して自己焼結
性炭素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】高密度高強度炭素材料用原料とし
て好適な自己焼結性炭素およびそれから誘導される炭素
材料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素質メソフェーズ粒子は高性能炭素材
料の優れた一元系製造原料であり、広く研究・開発が行
なわれている。近年、放電加工用黒鉛電極、半導体製造
プロセス用カーボン、機械用部品、原子炉用黒鉛材等の
分野においてその応用が強く期待されている。炭素質メ
ソフェーズ粒子の範疇には、米国特許第 4,637,906号に
記載のメソカーボンマイクロビーズ、特公平1-58124 号
に記載のバルクメソフェーズ粉砕品、特開平6-144812号
に記載のメソフェーズピッチの熱処理粉体などが含まれ
る。これら炭素質メソフェーズ粒子は、それ自身が焼結
性を有するために、炭素材料を製造するに際しバインダ
ーとの混合や再含浸処理が不要である。しかしながら炭
素質メソフェーズ粒子の調製には，次のような重大な課
題がある。

【０００３】すなわちメソカーボンマイクロビーズは、
コールタールピッチや石油系重質油を３５０〜５００℃
で加熱処理したときに生成するメソフェーズ小球体をマ
トリックスから分離したものであるが、通常原料ピッチ
等に対するメソフェーズ小球体の歩留りがきわめて低い
こと、抽出・濾過工程で多量の溶剤を必要とすること，
品質コントロールが困難で一定した焼結力が確保できな
いことなどの解決されるべき課題を抱えている。またメ
ソカーボンマイクロビーズの合体凝集の結果得られるバ
ルクメソフェーズの粉砕品を利用する方法においても、
マトリックスピッチから分離精製する工程が必要であ
り、所望性状への改質には多くの煩雑なプロセスを経な
ければならない。更にこのようなバルクメソフェーズ粉
砕品から製造された炭素材料は嵩密度が低く、必ずしも
満足すべき性能が得られていない。

【０００４】本発明者らが先に特開平6-144812号におい
て提案したように、メソフェーズピッチの熱処理により
揮発分量と溶融性を調節し優れた自己融着性炭素へ改質
することも可能である。しかしながら，この方法はピッ
チの熱処理過程で溶融発泡を伴うため、製造効率や再現
性の点で更なる改善の余地がある。他方、高密度炭素材
料用原料の製造法として、特開昭 59-207822号にはコー
ルタール等の重質油にニトロ化剤を添加して減圧下熱処
理を行なうことも提案されている。しかしながらコール
タールのような光学的に等方性の原料を用いる方法では
黒鉛化性の良好な炭素材を得ることが困難であり、電気
抵抗や熱膨張係数が増大するので、その用途が大幅に限
定されてしまうという課題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く自己焼結性
炭素を製造する方法は様々な課題を抱えており、現状で
はコスト面での不利な点が多く、その適用分野に大きな
制約を受けている。本発明の目的は、メソフェーズピッ
チの熱処理によって自己焼結性炭素を製造する方法にお
いて、熱処理過程でのメソフェーズピッチの発泡を抑制
し、製造効率ならびに操作性を高めると同時に、再現性
よく安定した品質の自己焼結性炭素を簡便なプロセスで
製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは自己焼結性
炭素および炭素材料の製造方法における上述の如き課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化作用（粘度上
昇作用）を示す特定の化合物とメソフェーズピッチとを
反応させれば、自己焼結性に優れた炭素質生成物が発泡
を伴うことなく効率的に且つ再現性良く得られることを
見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、芳香族ニトロ化合物、
硝酸、キノンジオキシム類、および硝酸、亜硝酸、ペル
オキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキ
ソ二硫酸の非金属塩の中から選ばれた１種または２種以
上の共存下においてメソフェーズピッチを熱処理するこ
とを特徴とする自己焼結性炭素の製造法、および該自己
焼結性炭素を粉砕したのち、バインダーを用いずに成型
し、焼成することを特徴とする炭素材料の製造法であ
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるメソフェーズピッチは特に限定され
ず、石炭系，石油系，あるいは合成系メソフェーズピッ
チのいずれでも適用できる。例えば超強酸フッ化水素／
三フッ化ホウ素の存在下、芳香族炭化水素を重合させて
得られるメソフェーズピッチ（特開平1-13621号、特開
平1-254796号、特開平3-223391号）は、品質・コスト・
操作性などの点から好適に用いられる。

【０００９】メソフェーズピッチを硬化させて自己焼結
性炭素へ誘導するための化合物としては、芳香族ニトロ
化合物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝酸、亜硝
酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、
ペルオキソ二硫酸の非金属塩が用いられる。芳香族ニト
ロ化合物の具体例としては、ジニトロナフタレン、
（ジ）ニトロベンゼン、（ジ）ニトロトルエン、（ジ）
ニトロキシレン、（ジ）ニトロフェノールなどが挙げら
れる。またキノンジオキシム類の具体例としては、p-キ
ノンジオキシムやp,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム
が挙げられる。上記の非金属塩としてはアンモニウム塩
や、アミン塩などの有機アルカリ塩などが挙げられる。
本発明において金属の塩を用いた場合には、メソフェー
ズピッチ改質物中に金属分が残存し、炭素材料の物性に
好ましくない影響を及ぼす。

【００１０】これらの化合物から選ばれた１種または２
種以上とメソフェーズピッチを充分に混合した状態で加
熱すると溶融粘度が上昇し、やがてメソフェーズピッチ
が固化する。原料メソフェーズピッチと該化合物との量
的関係や処理条件はメソフェーズピッチの性状と化合物
の種類に依存するが、一般には原料メソフェーズピッチ
１００重量部に対して５〜３０重量部の該化合物が用い
られる。原料メソフェーズピッチと該化合物の混合方法
については特に限定されない。処理温度は一般に１５０
〜３５０℃、処理時間は一般に１分〜１２０分の範囲で
ある。硬化処理が終了したのち、必要に応じて４００℃
以上の温度で二次的な熱処理が行われる。二次熱処理時
間は１分〜２４０分、好ましくは１０分〜１２０分であ
る。

【００１１】このようなメソフェーズピッチの硬化現象
を説明するメカニズムは，共存させる化合物の種類によ
って異なる。たとえば芳香族ニトロ化合物を共存させた
場合には、主としてラジカル反応によるピッチ構成分子
の重縮合促進によるものと考えられる。また硝酸を適用
した場合は、まずニトロ基が導入され、これに引き続き
脱ニトロ化反応と同時に重合反応が加速され粘度上昇を
引き起こすと考えられる。他方キノンジオキシム類の共
存下では、架橋による重合が粘度上昇に支配的な役割を
果たすと考えられる。このように化合物の種類によって
硬化のメカニズムは異なるものであり、正確に記述する
ことが難しいものもある。

【００１２】メソフェーズピッチを上述の硬化剤を用い
て熱処理すれば、従来問題となっていた著しい溶融発泡
を起こすことなく自己焼結性炭素へ改質できるので、炭
素材料を製造する際に、容積効率、操作性および再現性
の点において顕著な改善が達成される。炭素材料を製造
するには、このような硬化剤として機能する化合物との
反応のにより改質されたメソフェーズピッチが先ず成型
前に粉砕される。粉砕方法ならびに粉体形状は特に限定
されない。粉砕粒子径は、通常１〜１００μｍ、好まし
くは１〜１０μｍである。

【００１３】成型に際してはピッチや樹脂等のバインダ
ーを用いる必要はない。成型体形状に目的や用途等に応
じて自由に選択できる。成型は常温で行なう場合と本粉
末が焼結する温度領域で行なう場合があり、要求される
形状、性能、およびコストに応じて決定される。次いで
成型体を６００〜１６００℃で焼成し、必要に応じてさ
らに１６００〜３０００℃で黒鉛化することによって、
所望の炭素材料が得られる。

【００１４】本発明の硬化反応によって改質されたメソ
フェーズピッチ粒子は常温でも優れた成型性を示し、炭
素化初期過程での融着によって粒子同士がきわめて強固
に結合する。また該粒子は、従来のメソフェーズ球晶系
原料を用いた場合に見られるような炭素化時の成型体の
膨張や粒子内部におけるクラックの発生を容易に回避で
きる。

【００１５】なお米国特許第 2,500,208号及び第 2,50
0,209号には、タールピッチ等の重合促進剤として芳香
族ニトロ化合物を用いる方法が記載されていが、これら
はいずれも従来一般に行なわれてきたコークスなどのフ
ィラーとピッチなどのバインダーから成る二元系の炭素
成型体の製造に関するものであり、炭素化収率のアッ
プ、溶融流動性の調整、操作性の改善などのバインダー
の性能向上を目指したものである。従ってバインダーを
用いずに炭素材料を製造するため、メソフエーズピッチ
の改質に硬化剤を用いる本発明とは本質的に異なるもの
である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。

【００１７】実施例１ 超強酸フッ化水素／三フッ化ホウ素の存在下ナフタレン
を重合させて得られたメソフェーズピッチ（Ｈ／Ｃ：0.
64、軟化点： 239℃、光学的異方性含有率：100 ％）4
0.0g と工業用ジニトロナフタレン（ 1,5体と 1,8体の
混合物）9.5gをコーヒーミルを用いて充分に混合した。
次にこの混合粉末をあらかじめ 250℃に加熱しておいた
ラボプラストミルに移し、トルク変化をモニターしなが
ら撹拌を続けたところ、投入から 9分後に硬化反応が完
了した。これをラボプラストミルから回収したのち、電
気炉を用いて窒素雰囲気下さらに 300℃で 2時間後硬化
を行なった。こうして得られたメソフェーズピッチ改質
物は、ボールミルによって平均粒径が10μｍ以下となる
ように粉砕した。これを常温にて成型圧2tf/cm² でプレ
ート状（50mm×50mm×10mm）に成型したのち加熱焼成
し、2000℃で黒鉛化した。得られた黒鉛成型体の嵩密度
は1.95g/cm³ 、曲げ強度は1170kgf/cm² 、圧縮強度は23
50kgf/cm² 、黒鉛化収率は87％（焼成前の成型体重量基
準）であった。この2000℃焼成品のＸ線解析によれば面
間隔 d₀₀₂ は 0.342nmであり、易黒鉛化性を示唆するも
のであった。また光学組織観察によれば、クラックやポ
アは全く見られず、緻密かつ均質なファイン・モザイク
構造を示していた。

【００１８】実施例２ 実施例１と同一のメソフェーズピッチ40.0g と市販の硝
酸アンモニウム（特級）10.0g をコーヒーミルを用いて
充分に混合した。次にこの混合粉末をあらかじめ 280℃
に加熱しておいたラボプラストミルに移し、トルク変化
をモニターしながら撹拌を続けたところ10分後に硬化反
応が完了した。これをラボプラストミルから回収したの
ち、電気炉を用いて窒素雰囲気下さらに 300℃で 2時間
後硬化を行なった。こうして得られたメソフェ−ズピッ
チ改質物は実施例１と同様の方法で粉砕、成型したのち
加熱焼成し、2000℃で黒鉛化した。得られた黒鉛成型体
の嵩密度は1.93g/cm³ 、曲げ強度は1100kgf/cm² 、圧縮
強度は2310kgf/cm² 、黒鉛化収率は86％（焼成前の成型
体重量基準）であった。この2000℃焼成品のＸ線解析に
よれば面間隔 d₀₀₂ は 0.342nmであり、易黒鉛化性を示
唆するものであった。また光学組織観察によれば、クラ
ックやポアは全く見られず、緻密かつ均質なファイン・
モザイク構造を示していた。

【００１９】実施例３ 実施例１と同一のメソフェーズピッチ42.5gと市販の硫
酸水素アンモニウム（特級）7.5gをコーヒーミルを用い
て充分に混合した。次にこの混合粉末をあらかじめ 240
℃に加熱しておいたラボプラストミルに移し、トルク変
化をモニターしながら撹拌を続けたところ、投入から12
分後に硬化反応が完了した。これをラボプラストミルか
ら回収したのち、電気炉を用いて窒素雰囲気下さらに 3
00℃で 2時間後硬化を行なった。この段階でのメソフェ
ーズピッチ改質物を実施例１と同様の方法で成型・焼成
したところ膨張を引き起こしたので、該メソフェーズピ
ッチ改質物をさらに電気炉を用いて窒素雰囲気下 440℃
で 1時間の二次熱処理を行った。この際は 1.5〜2 倍体
積の膨張が見られた程度で、発泡は大幅に抑制されてい
た。こうして得られたメソフェーズピッチ改質物を実施
例１と同様の方法で成型したのち加熱焼成し、2000℃で
黒鉛化した。得られた黒鉛成型体の嵩密度は2.00g/c
m³ 、曲げ強度は1200kgf/cm² 、圧縮強度は2400kgf/cm
² 、黒鉛化収率は91％（焼成前の成型体重量基準）であ
った。この2000℃焼成品のＸ線解析によれば面間隔 d
₀₀₂ は 0.342nmであり、易黒鉛化性を示唆するものであ
った。また光学組織観察によれば、クラックやポアは全
く見られず、緻密かつ均質なファイン・モザイク構造を
示していた。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、メソフェーズピッチを
熱処理する際に硬化作用（重合促進作用）をもつ化合物
を共存させることによって、従来メソフェーズピッチの
熱処理時に問題となっていた著しい溶融発泡を効果的に
抑制できるので、容積効率、操作性ならびに再現性を顕
著に向上させることができる。従って本発明により、炭
素化収率が高く優れた焼結力を有する炭素材料用原料が
安価に得られ、炭素材料が工業的に有利に製造される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキ
   シム類、および硝酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、
   亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩
   の中から選ばれた１種または２種以上の共存下において
   メソフェーズピッチを熱処理することを特徴とする自己
   焼結性炭素の製造法。
2. 【請求項２】芳香族ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキ
   シム類、および硝酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、
   亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩
   の中から選ばれた１種または２種以上の共存下において
   メソフェーズピッチを熱処理することによって得られた
   自己焼結性炭素を粉砕したのち、バインダーを用いずに
   成型し、焼成することを特徴とする炭素材料の製造法。