CN103066299B

CN103066299B - 硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法

Info

Publication number: CN103066299B
Application number: CN201310006004.6A
Authority: CN
Inventors: 徐守江; 陈喻娟
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: CN103066299A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为1um‑50um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为RO_x‑SiO₂‑B₂O₃，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的至少一种，壳层的厚度为5nm‑200nm。相对于现有技术，本发明利用硼硅酸盐材料对天然石墨进行表面包覆改性，能够防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命；而且将硼硅酸盐包覆在天然石墨的表面，当电池发生短路时，能够较好地阻止热扩散，从而防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧。此外，本发明还公开了一种该天然石墨的制备方法。

Description

硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法。

背景技术

天然石墨由于其价格低廉、理论克容量高而被广泛运用于锂离子电池中。但是使用天然石墨存在一系列问题，例如其首次效率较低，而且由于天然石墨表面积高，容易被溶剂共嵌，使石墨层发生剥离而失效。

目前，为克服以上问题，经常采用的手段是天然石墨的表面包覆改性，常用的包覆材料有硬碳、沥青、有机烷烃和Al₂O₃等。采用以上材料对天然石墨进行包覆虽然能在天然石墨的表面形成一层保护膜，达到防止溶剂共嵌的目的，但还存在一定不足：天然石墨是片层状结构，其具有优良的导热性能，当电池发生短路时，容易热扩散，从而加速有机电解液的副分解反应，放出更多热量，最后造成热失控而燃烧；硬碳、沥青和有机烷烃包覆处理最终在天然石墨表面形成一层保护碳，碳亦是热优良导体，而Al₂O₃亦具有较高的导热性能，因而不能有效改善天然石墨极片的热失控问题。

因此，确有必要提供一种使用导热性能较差的包覆材料对天然石墨进行包覆改性的方法，以得到具有较低导热性能、同时又不易发生剥离的改性天然石墨。

硼硅酸盐具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数和低的导热性能、高的化学稳定性和良好的介电性能等诸多优点，因而得到了广泛应用，尤其是在电子领域。但是，将硼硅酸盐运用在锂离子电池中的报导较为少见，仅公开号为DE200910029598 、申请号为WO2012113794和申请号为 WO2011124347的专利申请介绍了用硼硅酸盐纤维做隔膜或用其粉末代替Al₂O₃粉末涂布在隔膜表面来改善电池的安全性能。这些应用主要是基于硼硅酸盐粉末具有比Al₂O₃更低的吸水性能、更优的介电性能、更好的浸润性和较低的热导系数。

但是，用硼硅酸盐来对天然石墨进行包覆改性的介绍，尚未见报道。

因此，本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法，改性后的天然石墨既能防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命，又能防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，该改性后的天然石墨既能防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命，又能防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧，以克服现有技术中的改性天然石墨容易导致热失控的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，所述核层的粒径为1um-50um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为RO_x-SiO₂-B₂O₃，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的至少一种，0＜x≤3，所述壳层的厚度为5nm-200nm。核层（石墨颗粒）的粒径不能过大，否则不利于锂离子在其内部的传输；壳层太薄容易导致石墨颗粒表面不能均匀包覆，起不到保护作用；由于硼硅酸盐不发挥嵌锂作用，若包覆层太厚会降低电池的能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能的发挥。因此，需要严格控制壳层的厚度。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层的厚度为50~100nm。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.01%-1%。壳层所占的质量百分比太低，会使得壳层太薄，导致石墨颗粒表面不能均匀包覆，起不到保护作用；而若壳层所占的质量百分比太高，则由于硼硅酸盐不发挥嵌锂作用，因此会降低电池的能量密度，增加锂离子传输阻力，不利于电池性能的发挥。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.05%~0.5%。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的一种改进，所述硼硅酸盐的结构式中R为Li, Na和 Al中的至少一种。

相对于现有技术，本发明利用硼硅酸盐材料对天然石墨进行表面包覆改性，能够在天然石墨的表面形成一层保护膜，因此能够防止溶剂共嵌，提高材料的首次效率，延长循环寿命；而且由于硼硅酸盐本身具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数和低的导热性能、高的化学稳定性和良好的介电性能等诸多优点，因此将其包覆在天然石墨的表面，当电池发生短路时，能够较好地阻止热扩散，从而减缓有机电解液的副分解反应，减少热量的放出，从而防止负极在短路时发生热失控而造成电芯燃烧。

本发明的另一个目的在于提供一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼硅酸盐粉末与天然石墨粉末混合后，搅拌分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于500-1000℃下热处理1-4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨；由于硼硅酸盐属于玻璃类材料，如果分散不均匀，在高温处理时会成块而影响包覆效果。同时本发明中硼硅酸盐粉末为纳米级别，天然石墨为微米级别，在搅拌分散过程中，有利于天然石墨表面吸附一层纳米硼硅酸盐粉末层，方便后续处理。而高温烧结则能够使得吸附在天然石墨表面的硼硅酸盐粉末紧紧地包覆在天然石墨表面，形成核-壳结构。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以30-70℃为一梯度，每梯度维持25-60min，直到室温；梯度降温有利于维持核-壳结构的完整性，防止骤冷导致的壳层结构裂开等问题的出现。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100-500米每秒，气流粉碎机的转速1000-10000转每分钟，得到粉碎后的粉末；此步骤的目的是通过高速气流，带动颗粒，让颗粒与颗粒之间相互碰撞摩擦达到粉碎效果。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，振动频率为100-4000次每分钟，得到硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，步骤（1）中所述的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，并且搅拌速度为100-1000转/分。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，步骤（1）中热处理的温度为700℃，热处理的持续时间为1.5小时。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，步骤（3）中所述气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机或流化床式气流粉碎机。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，所述4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目。多层振动筛的设置有利于得到颗粒度均匀的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

相对于现有技术，本发明采用固相合成法在天然石墨颗粒表面包覆硼硅酸盐，将硼硅酸盐粉末与天然石墨高速搅拌分散混合均匀，然后高温烧结，再经过冷却、粉碎和筛分就得到硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。采用固相合成法较其他包覆方法工艺步骤少，操作简单易于控制，容易现实量产。

附图说明

图1是本发明中编号为S1-S4和D1、D2的电池的负极抗碳酸丙烯酯（PC）共嵌性能测试的结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例1

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为1um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为CaO-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为5nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.01%。

实施例2

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为20um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为LiO_0.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为30nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.3%。

实施例3

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为40um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为AlO_1.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为50nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.5%。

实施例4

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为50um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为MgO-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为200nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为1%。

实施例5

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为10um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为NaO_0.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为10nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.1%。

实施例6

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为5um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为CrO₃-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为100nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.7%。

实施例7

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为15um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为MnO₂-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为150nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.9%。

实施例8

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为25um，壳层为硼硅酸盐，该硼硅酸盐的结构式为VO_2.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为75nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.3%。

比较例1

本比较例提供的天然石墨未经任何包覆处理。

比较例2

本比较例提供的天然石墨的表面包覆有沥青层，且沥青层的厚度为10nm。

本发明还提供了一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法。

实施例1

本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼硅酸盐CaO-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐CaO-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐CaO-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.01%）混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为300转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于500℃下热处理4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以30℃为一梯度，每梯度维持60min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100米每秒，气流粉碎机的转速1000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为100次每分钟，得到核层粒径为1um、壳层厚度为5nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例2

（1）将硼硅酸盐LiO_0.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐LiO_0.5-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐LiO_0.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.3%）混合后，采用磁力搅拌，搅拌速度为700转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于800℃下热处理1.2小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以60℃为一梯度，每梯度维持30min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400米每秒，气流粉碎机的转速7000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为2000次每分钟，得到核层粒径为20um、壳层厚度为30nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例3

（1）将硼硅酸盐AlO_1.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐AlO_1.5-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐AlO_1.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.5%）混合后，采用磁力搅拌，搅拌速度为600转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于900℃下热处理1小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以40℃为一梯度，每梯度维持50min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为200米每秒，气流粉碎机的转速3000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为3000次每分钟，得到核层粒径为40um、壳层厚度为50nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例4

（1）将硼硅酸盐MgO-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐MgO-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐MgO-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为1%）混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为300转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于1000℃下热处理4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以60℃为一梯度，每梯度维持40min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400米每秒，气流粉碎机的转速8000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为4000次每分钟，得到核层粒径为50um、壳层厚度为200nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例5

（1）将硼硅酸盐NaO_0.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐NaO_0.5-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐NaO_0.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.1%）混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为500转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于700℃下热处理1.5小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以50℃为一梯度，每梯度维持25min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于扁平式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为300米每秒，气流粉碎机的转速5000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为1000次每分钟，得到核层粒径为10um、壳层厚度为10nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例6

（1）将硼硅酸盐CrO₃-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐CrO₃-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐CrO₃-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.7%）混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为1000转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于1000℃下热处理1小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以70℃为一梯度，每梯度维持25min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为500米每秒，气流粉碎机的转速10000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为4000次每分钟，得到核层粒径为5um、壳层厚度为100nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例7

（1）将硼硅酸盐MnO₂-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐MnO₂-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐MnO₂-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.9%）混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为900转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于900℃下热处理1.3小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以65℃为一梯度，每梯度维持26min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400米每秒，气流粉碎机的转速9000转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为3500次每分钟，得到核层粒径为15um、壳层厚度为150nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

实施例8

（1）将硼硅酸盐VO_2.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末（其中，硼硅酸盐VO_2.5-SiO₂-B₂O₃粉末占硼硅酸盐VO_2.5-SiO₂-B₂O₃粉末与天然石墨粉末总质量的质量百分比为0.3%）混合后，采用机械搅拌，搅拌速度为400转/分。分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于600℃下热处理3.5小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨。

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以55℃为一梯度，每梯度维持45min，直到室温。

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于流化床式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为350米每秒，气流粉碎机的转速7500转每分钟，得到粉碎后的粉末。

（4）将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分，其中，4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，4层振动筛的振动频率为2500次每分钟，得到核层粒径为25um、壳层厚度为75nm的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨。

将实施例1至8提供的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨和比较例1和2提供的天然石墨制作成负极片，再将负极片与正极片、隔膜和电解液组装成的锂离子电池，其中，电解液中均含有碳酸丙烯酯（PC），得到的锂离子电池依次编号为S1-S8和D1、D2。

对编号为S1-S8和D1、D2的锂离子电池进行如下测试：

（1）、容量测试：将编号为S1-S8和D1、D2的锂离子电池在45±2℃下，先以0.02C的充电倍率充电到3.40V，然后再以0.2C的充电倍率充电到3.8V，记录充电容量。然后再在25±2℃下充电，以0.2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C，之后以0.2C的放电倍率恒流放电到3.0V，记录电芯充放电容量，并计算平均容量和首次效率，所得结果见表1。

（2）、穿钉实验测试：分别从编号为S1-S8和D1、D2的锂离子电池中选取10只进行穿钉实验，在25±2℃下满充，以0.2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C。将钉子以300mm/s 的穿刺速度穿过电芯主体，测试用钉子规格为2.5mm，记录发生燃烧的电池的个数情况，所得结果见表1。

（3）、循环寿命测试：将编号为S1-S8和D1、D2的锂离子电池在25 ± 2℃下充放电，充电倍率为0.5C，充电截止电压为4.20V，截止电流为0.05C；放电电流为0.5C，放电截止电压为3.0V；记录充放电循环过程中电芯容量和库伦效率的变化，并计算200次循环后的容量保持率，所得结果见表1。

表一：编号为S1-S8和D1、D2的电池的容量测试、穿钉测试和循环寿测试结果。

电池编号	容量平均值（mAh）	首次效率（%）	发生燃烧的电池个数	200次循环后的容量保持率（%）
					S1	1235	90	1	94
S2	1178	91.5	0	95
					S3	1160	91	0	96
S4	1003	91	0	93
					S5	1200	91	0	96
S6	1102	90.5	0	95
					S7	1025	91.3	0	96
S8	1178	91.2	0	97
					D1	985	85	8	60
D2	1175	90	5	70

由表1中的容量测试结果可以看出：比较例1中未包覆的天然石墨的首次效率与容量均比较低，这是由于未包覆的天然石墨容易被溶剂PC共嵌，PC分子在天然石墨表面共嵌并分解，导致石墨颗粒表面发生剥离，锂离子不能正常嵌入石墨层间，不能正常充电，从而造成首次效率与容量较低。而在天然石墨表面进行包覆处理则能提高首次效率及容量，这可以从编号为S1-S8和D2的电池的容量测试结果看出来。这说明包覆改性的天然石墨能有效防止溶剂PC共嵌。从表1还可以看出：随着硼硅酸盐粉末百分含量增加，负极活性材料容量降低，主要是由于硼硅酸盐是非活性材料，如果包覆层增加，会降低活性材料石墨的比重，从而影响电池的能量密度。

从表1中的穿钉实验结果可以看出：未包覆的天然石墨与包覆沥青的天然石墨制成的电池穿钉时都容易燃烧，主要是因为石墨传热性能高，在短路瞬间，短路点产生大量热量，热量向周围传输。锂离子电池用电解液为有机溶剂，当温度达到一定程度时，溶剂与活性高的满充负极极片发生反应，释放更多热量，从而发生热失控，进入恶性循环，最后导致电芯燃烧。而硼硅酸盐是热不良导体，硼硅酸盐包覆天然石墨的电池能有效防止电芯热失控，有效改善电芯的安全性能。

从表1中电池的循环测试结果可以看出：采用表面包覆硼硅酸盐的天然石墨制作的电池具有更优异的循环性能。此外，从循环测试曲线也可以看出：采用未包覆的天然石墨制作的电池的前期循环衰减快，后期则发生跳水现象，这是由于PC在石墨颗粒表面的共嵌，导致负极结构受到破坏，同时有效的锂离子被不可逆消耗，库伦效率低，容量衰减快；而采用表面包覆硼硅酸盐的天然石墨制作的电池的循环性能得到显著提升，循环过程中库伦效率保持在99%以上。

此外，对编号为S1-S4和D1、D2的电池进行负极抗碳酸丙烯酯（PC）共嵌性能测试：将编号为S1-S4和D1、D2的锂离子电池在25±2℃下充电，先0.1C的充电倍率充电到3.70V，然后再以0.01C的充电倍率充电到4.20V，利用三电极监控负极电位在充电过程中的变化，所得结果见图1。

由图1可以看出：采用未包覆的天然石墨制作的电池（D1）在充电过程中，负极电位降到0.6-0.8V左右时基本不再下降，这是由于在这个电压范围内发生严重的PC共嵌，PC分子在石墨表面共嵌分解，导致石墨颗粒表面发生剥离，锂离子不能正常嵌入石墨层间，不能正常充电；而采用表面包覆硼硅酸盐的天然石墨制作的电池(S1-S4)及采用表面包覆沥青的电池（D2）则可以正常充电，充电过程中负极电位迅速下降到0.2V左右的嵌锂电位，说明采用纳米硼硅酸盐材料处理后，天然石墨的抗PC共嵌性能得到了显著的提升。从图1中还可以看到，当烧结温度高和烧结时间太长（S4）时，负极在大电流阶段充入的容量比例小，说明负极嵌锂极化大，原因可能是较高的烧结温度高和较长的烧结时间使得硼硅酸盐析晶颗粒更大，Li离子在包覆层中的扩散时间延长，从而降低了负极材料的动力学性能。当天然石墨表面的硼硅酸盐包覆量过低时（S1），负极材料虽然可以正常嵌锂，但是负极材料在0.6V左右消耗的容量多，导致材料首次充电容量高，库伦效率低，其原因可能是过低含量的硼硅酸盐不能完全包覆负极表面，部分石墨颗粒表面裸露在电解液中，从而发生PC共嵌。

根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，其特征在于：所述核层的粒径为1um-50um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为RO_x-SiO₂-B₂O₃，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素中的至少一种，0＜x≤3，所述壳层的厚度为5nm-200nm。

2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于：所述壳层的厚度为50~100nm。

3.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于：所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.01%-1%。

4.根据权利要求3所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于：所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.05%~0.5%。

5.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨，其特征在于：所述硼硅酸盐的结构式中R为Li, Na和 Al中的至少一种。

6.一种权利要求1-5任一项所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硼硅酸盐粉末与天然石墨粉末混合后，搅拌分散均匀，得到混合粉末；再将混合粉末在氮气气氛下于500-1000℃下热处理1-4小时，得到表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨；

（2）对表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨进行梯度降温冷却处理，以30-70℃为一梯度，每梯度维持25-60min，直到室温；

（3）将冷却后的表面包覆有硼硅酸盐的天然石墨置于气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100-500米每秒，气流粉碎机的转速1000-10000转每分钟，得到粉碎后的粉末；

7.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，并且搅拌速度为100-1000转/分。

8.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中热处理的温度为700℃，热处理的持续时间为1.5小时。

9.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机或流化床式气流粉碎机。

10.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于：所述4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目。