CN102237512A - 一种负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种负极材料及其制备方法。该负极材料包括碳材料复合颗粒，所述碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的天然鳞片石墨；基体为硬碳，天然鳞片石墨的平均粒径为200～500nm。本发明还公开其制备方法，其包括将硬碳前驱体和发孔剂混合并加热熔融，再加入天然鳞片石墨混合后造粒，然后球磨粉碎；再加入到萃取剂中萃取，后分离出固体；最后依次进行氧化处理、预碳化处理、碳化处理。本发明的负极材料首次不可逆容量低，大电流充放电性能优异。

Description

一种负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法。

背景技术

近年来受能源危机的影响，电动汽车越来越受到人们的关注。电动汽车用电池，与现有的小型携带设备对于电池的要求有很大的不同，其中最为重要的是：电动汽车用电池必须具有大的能量密度和高的输出功率，即要求正负极材料的比容量要高，以及支持在短时间内大电流充放电。

为了满足电动汽车性能的要求，电池的正极材料较为理想的材料为磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料具有较高的比容量以及优异的大电流充放电等优点。

但是在负极材料中，目前还没有高比容量以及较好支持大电流充放电的负极材料。现有锂离子电池的负极材料一般为天然石墨。天然石墨具有明显的放电平台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。但是其并不支持大电流放电，并且易于与电解液发生反应，循环性能较差。这是因为石墨材料由于其完整的层状结构，在插层过程中导致锂离子与电解质共插到石墨片层，有机溶剂插入到石墨片层之间被还原，生成气体膨胀导致石墨片层剥落粉化，导致循环性能差；通常在天然石墨表面进行氧化，掺杂，包覆处理，用于提高天然石墨的循环性能。但这对材料的大电流充放电性能并没有改善。

人们开始针对硬碳材料进行研究，硬碳由于其较大的层间距和其特殊性质，为大电流充放电提供了条件，然而其不可逆容量居高不下、电极电位过高等缺陷到现在依然没能得到彻底的解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有技术中负极材料的首次不可逆容量高，大电流充放电性能较差，从而提供一种首次不可逆容量低，大电流充放电性能优异的负极材料。

一种负极材料，其包括碳材料复合颗粒，所述碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的天然鳞片石墨；

所述基体为硬碳，所述硬碳的层间距d₀₀₂为0.337～0.385nm，孔隙率为20％～40％，平均孔径为450～650nm；

所述天然鳞片石墨的平均粒径为200～500nm。

本发明的第二目的是提供另一种上述负极材料的制备方法。

一种负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将硬碳前驱体和发孔剂混合并加热熔融，再加入天然鳞片石墨混合后造粒，然后球磨粉碎；

(2)将步骤(1)的产物，加入到萃取剂中萃取，后分离出固体；

(3)将步骤(2)分离出的固体，依次进行氧化处理、预碳化处理、碳化处理。

本发明的负极材料可以满足电池在短时间内大电流充放电要求，同时具有不可逆容量低。本发明的制备方法简单易行，可以适用于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明一实施例的SEM图。

图2是本发明一实施例的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种负极材料，其包括碳材料复合颗粒，所述碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的天然鳞片石墨；

所述基体为硬碳，所述硬碳的层间距d₀₀₂为0.337～0.385nm，孔隙率为20％～40％，平均孔径为450～650nm；

所述天然鳞片石墨的平均粒径为500～1000nm。

本发明中，在硬碳基体的内部以及表面都镶嵌有天然鳞片石墨，天然鳞片石墨均匀分散于硬碳基体中。

其中，本发明优选碳材料复合颗粒的平均粒径为10～20μm，更优选为12～15μm。

本发明的碳材料复合颗粒，其比表面积优选为0.5～20m²/g，更优选为5～10m²/g。

在本发明的碳材料复合颗粒中，硬碳与纳米碳黑粒子的质量比优选为10∶3～10∶8，更优选为10∶4～10∶6。

本发明的负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将硬碳前驱体和发孔剂混合并加热熔融，再加入天然鳞片石墨混合，后冷却粉碎；

(2)将步骤(1)的产物，加入到萃取剂中萃取，后分离出固体；

(3)将步骤(2)分离出的固体，依次进行氧化处理、预碳化处理、碳化处理。

其中，硬碳前驱体为本领域技术人员所公知的，常用的硬碳前驱体为石油沥青、焦油、煤沥青。本发明优选石油沥青或煤沥青。

从操作难度以及最终形成硬碳的性质考虑，本发明硬碳前驱体的软化点优选为120～260℃，更优选为180～210℃；H/C优选小于0.1。

本发明的发孔剂采用结构式中具有两个苯环的芳香族化合物，例如联苯、萘、蒽、菲、芘、苯并芘等。本发明优选选自萘、蒽、菲和联苯中一种或几种。

天然鳞片石墨为本领技术人员所公知的物质，本发明优选其平均粒径为400～600nm。

优选地，硬碳前驱体与发孔剂的质量比为2∶1～2∶3，更优选为1∶1。

其中，本发明优选加热熔融的温度为130～200℃，更优选为150～180℃。

步骤(1)的优选操作为：将硬碳前驱体和发孔剂加入到耐压搅拌罐中搅拌，加热到150～180℃熔融，再将天然鳞片石墨加入到熔融液中并混合均匀，然后冷却至至室温。最后进行粉碎，粉碎成粒径在1mm以下的粉末。

本发明的萃取剂，选用与发孔剂有较好的相容性、但与硬碳前驱体的相容性较差的有机溶剂。例如烃类有机溶剂、醇类有机溶剂。本发明优选己烷、庚烷、石脑油、煤油、乙醇、丙醇和丁醇中一种或几种。

将步骤(1)的产物加到萃取剂中搅拌，控制搅拌速率为200～500rad/min，搅拌时间为1～4h。然后过滤并干燥。

步骤(3)中氧化处理的目的是，可以增加硬碳中无序碳原子以及氧原子，从而改变硬碳前驱体的表面特性。

其中，氧化剂本发明没有特别限制，例如空气、氧气、NO₂等，本发明优选氧化剂包括O₂、O₃、SO₂、SO₃或NO₂中的一种或几种。可以直接使用这些气体，也可以将这些气体与其他气体混合，例如空气。本发明可以直接采用空气，可以进一步节约成本。

其中，氧化过程中本发明优选，氧化的温度为200～300℃，时间为0.5h～3h；更进一步优选氧化温度为240～280℃，时间为1～2h。

本发明通过对氧化剂时间及温度等因素优选控制，从而有效控制了不融化程度，从而使沥青交联处理，从而使形成的硬碳性能更优异。

本发明中氧化过程中的升温速率优选10～25℃/h。升温速率过快，容易导致硬碳前驱体熔融粘在一起，结块，使部分孔道坍塌，部分氧化不到，氧化效果不好。

本发明优选氧化在搅拌条件下进行，可以使用本领域技术人员公知的各种仪器，本发明优选采用高效沸腾干燥机。

其中，预碳化处理为本领域技术人员所公知的处理方式。

本发明的预碳化温度优选为600～800℃，更优选为600～650℃。

为了使预碳化的效果更好，升温速率优选为2～4℃/min。

本发明的预碳化处理的优选操作为：在N₂保护下，以升温速率为2～4℃/min升温到600～650℃，并保温1～2h。

本发明还优选在预碳化之后，对预碳化后产物进行粉碎，使其平均粒径控制在7～20μm。这样可以使碳化的效果更好，最终材料的颗粒粒径更优。

其中，碳化处理亦为本领域技术人员所公知的处理方式。一般是指1500℃以下使碳前驱体转变为碳。

本发明优选碳化处理为：在N₂保护下，石墨炉中以2～4℃/min的升温速率，升温到1000～1400℃下，并保温1～2h。

本发明的发明人意外发现，将小粒径的天然鳞片石墨分散在硬碳前驱体材料中，制成的硬碳复合材料材料，可以有效降低其首次不可逆容量。本发明的发明人推定是原因是：导致硬碳材料首次不可逆容量高的主要因素是：硬碳材料中有比较多不规则的微孔，这些微孔活性较高可以吸附大量的锂离子，从而使脱嵌出的锂离子很难到完全游离于电解液中，即参与锂离子在正负极之间的迁移。而本发明将小粒径的天然鳞片石墨加入到硬碳材料前躯体中，通过发孔、氧化、预碳化以及碳化处理后，天然鳞片石墨分散到硬碳材料中。一方面，必然有部分天然鳞片石墨裸露在微孔中；裸露的天然鳞片石墨，可以降低微孔对锂离子的吸附作用。另一方面，必然有部分天然鳞片石墨卡在微孔中，从而截断微孔，使原来幽长曲折的微孔变短，微孔的孔道变短，其吸附锂离子的活性大大降低。本发明还通过发孔剂造孔，使微孔更加规则性，并加大硬碳的孔径，也进一步降低微孔对锂离子的吸附作用。

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的阐述。

实施例1

硬碳前驱体：100g软化点为200℃，H/C原子比为0.1的石油沥青

发孔剂：100g萘

天然鳞片石墨：50g平均粒径为300nm的天然鳞片石墨

①将硬碳前驱体和发孔剂加入到5L耐压搅拌罐中，加热至170℃熔融，再向其中加入天然鳞片石墨并混合均匀，冷却至室温。将冷却后的大块固体粉碎成粒径在0.5mm以下的粉末。

②将上述粉末浸泡在600mL正己烷中2h，控制搅拌速率为300rad/min。然后过滤去除正己烷，将过滤后的粉末干燥。

③将②的粉末加入流化床中，一边流通热空气一边升温，升温速度15℃/h，270℃保温1小时。

然后，在常压下在氮气气氛中将氧化后的材料，以升温速率为4℃/min升温到650℃保温1.5h，得到炭前体。

最后，将炭前体粉碎成平均粒径为15μm的粉末，然后将其平铺在石墨盒中，堆层厚度为4～5mm，放入到氮气气氛炉中，以2～4℃/min升温速率升温到1200℃保温2h碳化。

得到的负极材料，记作A1。

实施例2

硬碳前驱体：100g软化点为200℃，H/C原子比为0.1的煤沥青

发孔剂：100g蒽

天然鳞片石墨：50g平均粒径为300nm的天然鳞片石墨

①将硬碳前驱体和发孔剂加入到5L耐压搅拌罐中，加热至180℃熔融，再向其中加入天然鳞片石墨并混合均匀，冷却至室温。将冷却后的大块固体粉碎成粒径在1mm以下的粉末。

②将上述粉末浸泡在600mL正己烷中2h，控制搅拌速率为300rad/min。然后过滤去除正己烷，将过滤后的粉末干燥。

③将②的粉末加入流化床中，一边流通热空气一边升温，升温速度10～25℃/h，270℃保温1小时，进行氧化处理。

然后，在常压下在氮气气氛中将氧化后的材料，以升温速率为4℃/min升温到650℃保温1.5h，得到炭前体。

最后，将炭前体粉碎成平均粒径为15μm的粉末，然后将其平铺在石墨盒中，堆层厚度为4～5mm，放入到氮气气氛炉中，以2～4℃/min升温速率升温到1200℃保温2h碳化。

得到的负极材料，记作A2。

实施例3

与实施例1所不同的是，发孔剂为50g萘；其他部分与实施例1相同。

得到的负极材料，记作A3

实施例4

与实施例1所不同的是，发孔剂为150g萘；其他部分与实施例1相同。

得到的负极材料，记作A4。

实施例5

与实施例1所不同的是，天然鳞片石墨的质量为30g；其他部分与实施例1相同。

得到的负极材料，记作A5。

实施例6

与实施例1所不同的是，天然鳞片石墨的质量为80g；其他部分与实施例1相同。

得到的负极材料，记作A6。

实施例7

与实施例1所不同的是，最后在石墨盒中碳化温度为1000℃；其他部分与实施例1相同。

得到的负极材料，记作A7。

实施例8

与实施例1所不同的是，最后在石墨盒中碳化温度为1400℃其他部分与实施例1相同。

得到的负极材料，记作A8。

对比例1

选用经过控制金属杂质总量小于1000ppm的平均粒径为15μm粉末状石墨作为负极材料，记作AC1。

对比例2

将100g软化点为200℃、H/C小于0.1石油沥青，粉碎制成平均粒径为0.5mm的粉末。将上述粉末加入流化床中，一边流通热空气一边升温，升温速度10～25℃/h，270℃保温1小时，进行氧化处理。

然后，在常压下在氮气气氛中将氧化后的材料，以升温速率为4℃/min升温到650℃保温1.5h，得到炭前体。

最后，将炭前体粉碎成平均粒径为15μm的粉末，然后将其平铺在石墨盒中，堆层厚度为4～5mm，放入到氮气气氛炉中，以2～4℃/min升温速率升温到1200℃保温2h碳化。

得到负极材料，记作AC2。

对比例3

与实施例1所不同的是，不加入天然鳞片石墨，其他部分同实施例1。制成的负极材料，记作AC3。

性能测试：

模拟电池的制备：

将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)溶于蒸馏水后，与A1-A8以及AC1-AC3、导电剂在室温下高速搅拌20min，其质量比例为：3∶2∶100。将搅拌好的材料涂于铜箔上，经烘干、压制成片后室温下真空干燥2h，与锂片组装成CR2016模拟电池；电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液，为1moL/L LiPF₆-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，电池的组装在充有氩气的手套箱中进行操作。此模拟电池做出来主要用于比容量测试和首次充放电效率测试。

比容量测试：在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.1C的电流将上述模拟电池从0.005V首次放电至2.5V，记录放电容量，比容量＝放电容量/碳复合材料的质量。结果见表1。

首次充放电效率测试：在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.5毫安的恒电流将上述模拟电池充电至0.005伏，然后以0.2毫安的恒电流将电池放电至2.5伏，记录首次放电容量和首次充电容量，首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。结果见表1。

方形电池的制备：

采用A1-A8以及AC1-AC3与丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和导电剂super-P按照100∶3∶2∶1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiFePO₄为正极活性材料，与粘结剂PVDF、导电剂super-P按照94∶3∶3的重量比混合，加入适量的NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经过真空干燥、辊压制成正极片；电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液，为1moL/LLiPF₆-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，组装成电池。此方形电池主要用来进行倍率充放电测试和倍率循环测试。

倍率充放电测试：在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上，用0.2C将方形电池恒流充至4.2V，0.2C放电至3.0V，记录放电容量；0.2C恒流充电至4.2V，1C放电至3.0V，记录放电容量；0.2C恒流充电至4.2V，5C放电至3.0V，记录放电容量；0.2C恒流充电至4.2V，10C放电至3.0V，记录放电容量。1C/0.2C放电比率＝1C放电容量(mAh)/0.2C放电容量；5C/0.2C放电比率＝5C放电容量(mAh)/0.2C放电容量；10C/0.2C放电比率＝10C放电容量(mAh)/0.2C放电容量。结果见表1。

倍率循环测试：在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上将方形电池以2C的电流在3.0～4.2V之间循环，测试循环500次以后的容量保持率。结果见表1。

表1

从表1可以看出，实施例1-8在1C放电时的倍率比高于对比例1-3，但是5C和10C放电时的倍率比远远大于对比例1-3，这说明本发明的负极材料的大电流充放电性能有了大幅的提高。还可以看出，实施例1-8在2C电流充放电循环500次的容量保持率也远远高于对比例1-3。说明本发明的负极材料的大电流循环性能也有了大幅的提升。

从表1还可以看出，实施例的首次充放电效率也保持在较高的水平。说明本发明的负极材料的首次充放电效率保持在较高的水平。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其包括碳材料复合颗粒，所述碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的天然鳞片石墨；

所述基体为硬碳，所述硬碳的层间距d₀₀₂为0.337～0.385nm，孔隙率为20％～40％，平均孔径为450～650nm；

所述天然鳞片石墨的平均粒径为200～500nm。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述硬碳与所述天然鳞片石墨的质量比为10∶3～10∶8。

3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于：所述碳材料复合颗粒的平均粒径为10～20μm。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述碳材料复合颗粒的比表面积为0.5～20m²/g。

5.一种权利要求1所述的负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将硬碳前驱体和发孔剂混合并加热熔融，再加入天然鳞片石墨混合后造粒，然后球磨粉碎；

(2)将步骤(1)的产物，加入到萃取剂中萃取，后分离出固体；

(3)将步骤(2)分离出的固体，依次进行氧化处理、预碳化处理、碳化处理。

6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述硬碳前驱体选自石油沥青或煤沥青，所述发孔剂为选自萘、蒽、菲和联苯中一种或几种。

7.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述硬碳前驱体和所述发孔剂的质量比为2∶1～2∶3。

8.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂包括空气、O₂、O₃和NO₂中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化的温度为200～300℃。

10.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述预碳化处理的温度为500～700℃，碳化处理的温度为1000～1400℃。

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