DE102015222439A1

DE102015222439A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern

Info

Publication number: DE102015222439A1
Application number: DE102015222439.2A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Frohs; Rainer Schmitt
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: Resonac Graphite Germany De GmbH
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2035-11-14
Also published as: US10308513B2; DE102015222439B4; WO2017080661A1; US20180194631A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern, sowie die damit hergestellten Graphitkörper.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern, sowie die damit hergestellten Graphitkörper.
Graphitkörper im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Graphitelektroden und Verbindungsstücke (Nippel) von Graphitelektroden. Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich insbesondere auf Graphitelektroden und Nippel, gelten aber sinngemäß auch für andere Graphitkörper als Graphitelektroden oder Nippel.
Graphitelektroden werden zur Stahlerzeugung in einem Elektrolichtbogenofen verwendet. Graphitelektroden müssen mannigfachen mechanischen Beanspruchungen genügen. Neben den temperaturindizierten thermischen Materialspannungen gehören dazu die mechanischen Belastungen, welche beim Kippen des Ofens, durch Vibrationen, durch Schrottversetzungen beim Einschmelzen sowie beim Aufsetzen des Stranges auf isolierende Bestandteile beim Schrott entstehen. Um den Bedingungen in einem Elektrolichtbogenofen standzuhalten, ist es deshalb erforderlich, dass die entsprechende Graphitelektrode einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine ausreichende Dichte und den damit einhergehenden mechanischen Eigenschaften (Festigkeit und E-Modul) besitzt.
Für die Herstellung von Graphitelektroden werden üblicherweise Nadelkokse, bevorzugt petrol- oder pechbasierte Nadelkokse, eingesetzt. Die Qualität und der Wert von Nadelkoks, welcher eine nadelartige kristalline Struktur aufweist, wird durch eine Anzahl von Faktoren wie zum Beispiel Schwefel- und Stickstoffgehalt, Härte, Aschegehalt, elektrischer Widerstand und thermischer Ausdehnungskoeffizient bestimmt. Obwohl jeder dieser Faktoren wichtig ist, stellt das primäre Maß der Qualität des Nadelkokses der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient oder CTE (Englisch: „Coefficient of thermal expansion") dar. Um als Premiumkoks, d.h. einem sehr hochwertigen Koks zu gelten, wird im Allgemeinen von einem CTE von weniger als 0,5 [µm/mK] (gemessen nach DIN 51 909 vom Oktober 1989 im Temperaturbereich von 20 °C bis 200 °C) ausgegangen. Je niedriger der CTE des Nadelkokses, umso geringer ist die Längsausdehnung der mit diesem Nadelkoks hergestellten Graphitelektrode bei der Anwendung im Lichtbogenofen und desto höher ist die entsprechende Thermoschockbeständigkeit.
Um Graphitkörper, insbesondere Graphitelektroden und Nippel herzustellen, werden normalerweise zwei Graphitierungsmethoden eingesetzt.
Ein Verfahren, das Acheson-Graphitierungsverfahren, wurde anfänglich in der US-Patentschrift 702,758 beschrieben. Der Ofen besteht aus einem horizontalen Bett aus feuerfesten Materialien, Ofenköpfen, welche die Stromlast zum Ofen tragen, und langen Seitenwänden, die aus Betonblöcken, Stahlplatten oder Stahlgittern hergestellt sind. Der Boden wird mit Luft gekühlt und mit einer Schicht aus Isoliermaterialien, z.B. gekörntem Siliziumcarbid, Hüttenkoks, Sand oder Sägemehl beladen. Dieselben Materialien werden verwendet, um die Seitenwände und die Oberfläche des Ofens zu isolieren.
Aufgrund der günstigeren Produktionskosten ist jedoch das zweite Verfahren, die Castner- oder Längsgraphitierung, bei der Herstellung von Graphitelektroden das heute gängige Verfahren. Das zu graphitierende Material wird als Ohmscher Widerstand im direkten Stromdurchgang auf über 2200°C bis 3000°C erhitzt. Die ursprüngliche Vorrichtung zur Durchführung der Längsgraphitierung ist Gegenstand der US-Patentschrift 1,029,121 .
Nippel werden dazu genutzt, um Graphitelektroden miteinander zu verbinden. Hierbei sind Graphitelektroden stirnseitig mit Gewindeschachteln versehen, in welche die Nippel hineingedreht werden. Die Herstellung dieser Nippel erfolgt üblicherweise ebenfalls auf Basis von Nadelkoksen.
Aufgrund der irreversiblen thermischen Volumenexpansion der Nadelkokse müssen allerdings die Fahrkurven für das Graphitieren von zum Beispiel Elektroden oder Nippeln sehr genau an die Nadelkoks-Parameter angepasst werden, was zu höheren Produktionskosten führt. Jedoch kann bislang nur so die nicht sichtbare Defektrate unter der Oberfläche, die im späteren Einsatz im Stahlwerk zu Abbrüchen führen kann, reduziert werden.
Hochwertige Nadelkokse, d.h. Premiumkokse, sind einerseits teuer, da diese nur limitiert zur Verfügung stehen, andererseits muss – wie oben angesprochen – eine sehr definierte Fahrkurve beim Graphitieren von Premiumkoksen angewendet werden, was zu höheren Produktionskosten führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern hochwertige Nadelkokse durch ein kostengünstigeres Ausgangsmaterial zu ersetzen, mit welchem Graphitkörper mit zu hochwertigem Nadelkoks vergleichbaren Eigenschaften hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern, umfassend folgende Schritte gelöst:

a) Bereitstellen einer Mischung umfassend hochtemperaturbehandelten Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt und mindestens einer Binderkoksvorstufe;
b) Formen eines Grünkörpers aus der in Schritt a) bereitgestellten Mischung;
c) Karbonisieren und Graphitieren des Grünkörpers aus Schritt b).

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Verwendung von hochtemperaturbehandeltem Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt als Ausgangsmaterial, welche einen CTE von weniger als 0,5 [µm/mK], bevorzugt von weniger als 0,3 [µm/mK] (gemessen nach DIN 51909 vom Oktober 1989 im Temperaturbereich von 20 °C bis 200 °C) aufweisen, zu Graphitkörpern führt, welche im Vergleich zu Graphitkörpern hergestellt aus Nadelkoksen vergleichbare Eigenschaften aufweisen.
Allgemein zeichnen sich Anthrazite durch eine gute Verfügbarkeit sowohl im grünen als auch im hochtemperaturbehandelten Zustand aus und sind im Vergleich zu hochwertigen Nadelkoksen deutlich günstiger.
Generell handelt es sich bei grünem Anthrazit um eine Kohle mit dem höchsten Inkohlungsgrad und einer reflektierenden Oberfläche. Anthrazite sind grundsätzlich gegenüber anderen Kohlesorten durch einen niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (< 10 Gewichtsprozent (Gew.-%)), einer Dichte von ca. 1,3 bis 1,4 g/cm³ und einem Kohlenstoffgehalt von > 92 Gew.-% gekennzeichnet. Der Energieinhalt reicht von ca. 26 MJ/kg bis 33 MJ/kg. Der Mazeralgehalt, d.h. der Gehalt an organischen, gesteinsbildenden Komponenten, soll dabei einen Collinitgehalt >20 %, bevorzugt > 50 % und einen Telinitgehalt ≥ 45%, bevorzugt ≥ 20 % aufweisen.
Unter hochtemperaturbehandeltem Anthrazit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Anthrazit verstanden, welcher einer thermischen Behandlung in einem Temperaturbereich von 2200 bis 3000 °C, bevorzugt von 2300 bis 2800 °C, besonders bevorzugt von 2400 bis 2600 °C, unterzogen worden ist. Für die thermische Behandlung des Anthrazits sind grundsätzlich alle Ofentechnologien geeignet, mit welchen eine Temperaturbehandlung von 2200 °C und mehr möglich ist, wie z.B. einer Elektrokalzinierung, einem Acheson-Graphitierungsverfahren oder einem Längsgraphitierungsverfahren.
Mit dieser Hochtemperaturbehandlung bei 2200 bis 3000 °C lässt sich die röntgenamorphe Struktur des Anthrazits in eine graphitartige Struktur überführen. Eine röntgenamorphe Struktur zeichnet sich dadurch aus, dass die Fernordnungsreichweite unterhalb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung liegt.
Obwohl die verschiedenen Typen von Anthraziten in ähnlicher Weise unter der oben genannten Hochtemperaturbehandlung graphitieren, zeigen die Materialien nach der Graphitierung unterschiedliche CTE-Werte.
Um einen niedrigen CTE-Wert, d.h. einen CTE-Wert von weniger als 0,5 [µm/mK], bevorzugt von weniger als 0,3 [µm/mK] (gemessen nach DIN 51 909 vom Oktober 1989 im Temperaturbereich von 20 °C bis 200 °C) zu erreichen, ist es erforderlich, einen hochtemperaturbehandelten Anthrazit mit einem hohen Vitrinitgehalt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Graphitkörpern zu verwenden.
Der Begriff Vitrinit-Gehalt bzw. Vitrinit-Faktor wird beispielsweise auf Seite 4, Tabelle 5 in der Veröffentlichung von F. Hiltmann et al., „Anthracite Evaluation for Amorphous Cathodes", Light Metals, 2002 erklärt. Vitrinit als morphologischer Bestandteil von Kohle setzt sich aus Telinit, den früheren Pflanzenzellwänden, und Collinit, der Zellfüllung, zusammen. Charakteristisch ist die bandartige Struktur dieses Kohlebestandteils. Das Auffächern dieser Bandstruktur im Bereich der Graphitierungstemperaturen oberohalb von 2200 C erklärt den niedrigeren CTE dieser Graphitsorten. Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, dass der Vitrinit-Gehalt als Summe des Collinit- und Telinitgehalts > 60 %, bevorzugt > 70 % ist.
Neben dem vergleichbaren bzw. niedrigeren CTE-Wert sind auch weitere Eigenschaften wie Dichte, Schwefel- oder Stickstoffgehalt im Vergleich zu den Nadelkoksen verbessert. Dies zeigt sich auch in einer niedrigeren Volumenexpansion und in einem Expansionsgradienten, der sich in die Reihe der Nadelkokse einfügt.
Im Folgenden wird der Begriff „hochtemperaturbehandeltes Anthrazit“ verwendet, welcher hochtemperaturbehandeltem Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt gleichzusetzen ist.
Ein Bindemittel ist üblicherweise ein Steinkohlenteerpech oder Petrolpech, welches, wenn es mit einem granularen Kohlenstoffmaterial gemischt wird, ein Kohlenstoff-Mischgut ergibt. Binderkoks ist ein Bestandteil von Kohlenstoff-Erzeugnissen, der durch Verkokung der Binderkoksvorstufe während eines Glühvorgangs entsteht.
Bevorzugt können erfindungsgemäß Binderkoksvorstufen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Pech, Teer, Bitumen, Phenolharz, Furanharz oder beliebigen Mischungen hiervon. Bevorzugt wird Pech, besonders bevorzugt Steinkohlenteerpech, verwendet.
Der hochtemperaturbehandelte Anthrazit und mindestens eine Binderkoksvorstufe werden gemischt und geknetet. Im Rahmen der Erfindung umfasst der Begriff „Bereitstellen einer Mischung“ die Schritte des Mischens und des Knetens. Diese Mischung enthält 70 bis 95 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 77 bis 87Gew.-% des Anthrazits und 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 23 Gew.-%, der mindestens einen Binderkoksvorstufe. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Grünmischung, d.h. die Bestandteile dieser Mischung ergeben immer 100 Gew.-%. Anschließend wird die erhaltene Mischung geformt. Bei der Formgebung ist erfindungsgemäß eine optionale Verdichtung mit eingeschlossen. Das Formen, und optional das Verdichten, kann beispielsweise durch Extrusion, durch Pressen, d.h. isostatisches, vibrationsverdichtetes Pressen oder Gesenkpressen, oder durch Vibrationsformen, d.h. Rütteln unter Unterdruck, erfolgen. Es wird ein geformter Grünkörper erhalten, bei dem die Partikel ausgerichtet sind. Durch beispielsweise Extrusion stellt sich Anisotropie ein, das heißt eine Vorzugsrichtung im Material. Dies ist für die spätere Anwendung im Lichtbogen ein Vorteil, zum Beispiel ergibt sich ein geringerer Widerstand in Längsrichtung der Elektrode.
In einem nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der geformte Grünkörper bei 700 bis 1300 °C karbonisiert und bei 2200 bis 3000 °C graphitiert. Optional kann nach der Karbonisierung ein Imprägnierungsschritt mit Pech, bevorzugt bei 70 bis 180 °C, erfolgen. Dieser Imprägnierungsschritt kann dann wiederum ein Karbonisierungsschritt folgen. Der Wechsel von Karbonisierungs- zu Imprägnierungsschritt kann bis zu 2-mal erfolgen, bevor der Graphitierungsschritt durchgeführt wird. Durch die Imprägnierung wird die Festigkeit des Graphitkörpers, wie z.B. einer Graphitelektrode, erhöht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bis zu 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% des hochtemperaturbehandelten Anthrazits durch petrolbasierten und/oder Steinkohlenteerpech-basierten Nadelkoks ersetzt werden, d.h. es liegt eine Mischung bestehend aus diesem Anthrazit und dem/den entsprechenden Nadelkoks(en) vor. Durch die Zugabe von Nadelkoks erfolgt eine Kompensierung des höheren elektrischen Widerstands in Längsrichtung des Graphitkörpers, welcher durch die Isotropie des hochtemperaturbehandelten Anthrazits bedingt ist. Zu dieser Mischung werden 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% mindestens einer Binderkoksvorstufe dazugeben. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Grünmischung, d.h. die Bestandteile dieser Mischung ergeben immer 100 Gew.-%. Wenn eine Mischung aus petrolbasierten und Steinkohlenteerpech-basierten Nadelkoks verwendet wird, um Teile des hochtemperaturbehandelten Anthrazit zu ersetzen, liegt diese Mischung in einem Verhältnis von 4:1–1:4, bevorzugt 1:1, vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der hochtemperaturbehandelte Anthrazit und gegebenenfalls der petrolbasierte und/oder Steinkohlenteerpech-basierte Nadelkoks vor dem Dosieren klassifiziert. Klassifizierung bedeutet Auftrennung nach gewissen Korngrößen. Durch die Auftrennung nach gewissen Korngrößen, ist es möglich, eine möglichst dichte Elektrode herzustellen, da hier die geeigneten Mengen an verschiedenen Korngrößen ausgewählt werden können, um eine möglichst dichte Packung zu erreichen.
Es ist ferner bevorzugt, dass das hochtemperaturbehandelte Anthrazit und gegebenenfalls der petrolbasierte oder Steinkohlenteerpech-basierte Nadelkoks vor dem Dosieren und/oder Klassifizieren zu Partikeln zerkleinert werden. Im Rahmen der Erfindung weisen die genannten Partikel, welche für eine grüne Mischung verwendet werden, einen maximalen Durchmesser von bis zu 25,0 mm, besonders bevorzugt von bis zu 20,0 mm, ganz besonders bevorzugt von bis zu 15,0 mm aufweisen. Vorteil dieser vorbestimmten Durchmesser ist es, eine hohe Dichte zu erzielen beziehungsweise eine geringere Porosität zu erreichen.
Ferner sind Graphitkörper erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bei diesen Graphitkörpern kann es sich bevorzugt um Graphitelektroden oder Nippel handeln. Im Betrieb, d.h. im Einsatz in einem elektrischen Lichtbogenofen, zeigen diese Graphitkörper ein überraschend gutes Einsatzverhalten, da kaum Risse am Material zu finden sind.
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Ausführungsbeispiel 100 Teile Anthrazit mit einem Vitrinitgehalt von 77,5 %, welches bei 2400 °C vorbehandelt wurde, wurden mit 30 Teilen Pech zu einem grünen Formkörper extrudiert, bei 1200 °C karbonisiert und bei 2800 °C graphitiert. Der CTE liegt bei 0,2 [µm/mK]. Der Schwefelgehalt liegt bei nur 0,22 % und der Stickstoffgehalt bei weniger als 0,10 %.
Vergleichsbeispiel
Die Referenzprobe mit 100 Teilen eines pechbasierten Nadelkokses wurde mit 23 Teilen Pech nach obigem Verfahren vermischt, karbonisiert und graphitiert. Der CTE liegt bei 0,25 [µm/mK] und damit höher als bei dem erfindungsgemäßen Beispiel. Auch der Schwefelgehalt ist mit 0,45 % deutlich höher, ebenso der Stickstoffgehalt mit 0,188 %.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 702758 [0006]
US 1029121 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 51 909 vom Oktober 1989 [0004]
DIN 51909 vom Oktober 1989 [0013]
DIN 51 909 vom Oktober 1989 [0019]
Seite 4, Tabelle 5 in der Veröffentlichung von F. Hiltmann et al., „Anthracite Evaluation for Amorphous Cathodes“, Light Metals, 2002 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung umfassend hochtemperaturbehandelten Anthrazit mit hohem Vitrinitgehalt und mindestens einer Binderkoksvorstufe; b) Formen eines Grünkörpers aus der in Schritt a) bereitgestellten Mischung; c) Karbonisieren und Graphitieren des Grünkörpers aus Schritt b).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei Schritt c) nach der Karbonisierung und vor der Graphitierung bis zu 2 Imprägnierungsschritte mit Pech erfolgen können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Binderkoksvorstufe ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pech, Teer, Bitumen, Phenolharz, Furanharz oder beliebigen Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Anteil des hochtemperaturbehandelten Anthrazits 70 bis 95 Gew.-% und der Anteil mindestens einer Binderkoksvorstufe 5 bis 30 Gew.-% in der Mischung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei bis zu 50 Gew.-% des hochtemperaturbehandelten Anthrazits durch petrolbasierten und/oder Steinkohlenteerpech-basierten Nadelkoks ersetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das hochtemperaturbehandelte Anthrazit und gegebenenfalls der petrolbasierte und/oder Steinkohlenteerpech-basierte Nadelkoks vor dem Dosieren klassifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das hochtemperaturbehandelte Anthrazit und gegebenenfalls. der petrolbasierte und/oder Steinkohlenteerpech-basierte Nadelkoks vor dem Dosieren und/oder Klassifizieren zu Partikeln zerkleinert werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Partikel einen maximalen Durchmesser von bis zu 25,0 mm aufweisen.
Graphitkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Graphitkörper nach Anspruch 9, wobei es sich um Graphitelektroden oder um Nippel handelt.