Verfahren zur Herstellung eines berylliumhaltigen Formkörpers auf Kohlenstoff -Grundlage, sowie Formkörper nach dem Verfahren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines berylliumhaltigen Form körpers auf Kohlenstoff-Grundlage, insbesondere zur Verwendung als Neutronenreflektor in Atomreaktoren. Die Erfindung betrifft ausserdem einen nach dem Ver fahren hergestellten Formkörper.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass ein überwiegend aus Kohlenstoff bestehendes Material, ein verkohlbares Bindemittel und eine berylliumhaltige Substanz mahlend vermischt werden, dass die gemahlene Mischung gekühlt und danach erneut gemahlen wird, dass man daraus anschliessend einen kompakten Kör per formt und diesen brennt, wobei das Bindemittel verkohlt.
Der Fremdkörper nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass im kohlenstoffhaltigen Formkörper mindestens einige Zehntelprozente freies Beryllium und/ oder mindestens einer Berylliumverbindung gleichmässig verteilt sind.
Im weitesten Sinne kann metallisches Beryllium oder eine Berylliumverbindung, wie Berylliumoxyd, -carbid oder -nitrat und dergl. in bestimmten, zur Her stellung von Kohle- oder Graphitkörpern entsprechender Güte verwendeten Rohmaterialien gleichmässig disper- giert oder verteilt werden.
Die eingebrachte Beryllium menge kann (als Metall ausgedrückt) von wenigen Zehn- telprozenten bis zu knapp 50% des fertigen Graphit- oder Kohlekörpers betragen, wobei der gewählte Anteil von verschiedenen Faktoren abhängt, z. B. von wirt schaftlichen Erwägungen, der geforderten Festigkeit der Körper oder andern verlangten spezifischen Eigen schaften derselben, der in Betracht fallenden Tempe ratur etc.
Falls das Oxyd oder Nitrat in der Ausgangsmischung verwendet wird, sollten verhältnismässig kleine Mengen zugesetzt werden, wenn die hergestellten Mischungen graphitiert werden sollen, weil der in diesen Verbin dungen enthaltene Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit Kohlenstoff reagiert unter Bildung grosser Mengen von Kohlenmonoxyd. Ein beträchtlicher Teil des im Formkörper vorhandenen Kohlenstoffes würde so abge führt, wodurch die Struktur geschwächt würde.
Diese Reaktion tritt jedoch unterhalb der Reduktionstempe ratur von Berylliumoxyd (ca. 1900 ) kaum mit merk licher Geschwindigkeit ein und die gemachte Einschrän kung hat keine Gültigkeit, wenn die Formkörper bei ihrer Herstellung oder im Gebrauch lediglich auf tiefer liegende Temperaturen erhitzt werden, so dass dann hohe prozentuale Anteile an Berylliumoxyd oder -nitrat der Mischung zugesetzt werden können.
Wird metallisches Beryllium verwendet, so kann bei erhöhter Temperatur (ca. 1300 ) ebenfalls eine Reak tion eintreten, die jedoch von keiner Gasentwicklung begleitet ist, weshalb auch die strukturellen Eigenschaf ten des Formkörpers im wesentlichen gleich bleiben.
Falls Berylliumcarbid (BesC) zum Einsatz gelangt, ist praktisch keine Veränderung bei der Wärmebehand lung feststellbar.
In jedem Fall wird das Endprodukt aus kohlenstoff haltigen Materialien hergestellt, die ein verkohlbares Bindemittel nebst metallischem Beryllium oder einer Berylliumverbindung enthalten.
Der Prozentanteil des Berylliums im Endprodukt ist im folgenden stets als reines Metall angegeben. Enthält beispielsweise eine Mischung 60 T. Berylliumcarbid, so sind lediglich 36 T. Beryllium vorhanden, während die restlichen 24 T. auf den Kohlenstoff des Carbids ent fallen. Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung werden auch diese 24 T. gebundenen Kohlenstoffs als Kohlenstoff gerechnet, wie es der Fall wäre, wenn das Endprodukt auf C und Be analysiert würde.
Die Verwendung derartiger berylliumhaltiger Koh le- oder Graphitkörper als Neutronenreflektoren in Atomreaktoren bringt verschiedene Vorteile mit sich. Die Kosten eines Kohle- oder Graphitkörpers mit 5% Berylliumgehalt sind gering im Vergleich zu den Ko sten eines ausschliesslich oder im wesentlichen aus me tallischem Beryllium gefertigten Reflektors.
Diese neu- artigen Materialien ermöglichen auch die Verwendung von Beryllium zur Neutronenreflexion bei erhöhten Temperaturen, was mit Beryllium allein nicht in be friedigender Weise geschehen könnte. Die Einfachheit der Herstellung solcher Formkörper ist als weiterer Vor teil anzuführen.
Das Beryllium oder eine Verbindung desselben kann in feinteiligen, geglühten Koks, der vorgängig entspre chend den für die Verwendung im Reaktorbau ge stellten Anforderungen gereinigt wurde, oder in Mi schungen von derartigem Koks mit ebenfalls von schäd lichen Verunreinigungen befreitem Pech eingearbeitet werden. Es kann anstelle des geglühten Kokses auch feinteiliger, gereinigter Graphit oder Graphitpulver ver wendet werden.
Geeignete Verfahren zur Reinigung von Kohle oder Graphit, die im Reaktorbau Verwendung finden sollen, sind die Hochtemperaturchlorierung (2500'), die Behandlung mit chlorierten Kohlenwasser stoffen wie Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhter Tempe ratur oder die Anwendung von Freon-Gas (Dichlor- difluor-methan) und ähnlichen Gasen.
In einer andern Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens kann die kohlenstoffhaltige Grund masse aus geglühtem feinteiligem Petrolkoks oder fein- teiligem Graphit bestehen und das verkohlbare Binde mittel, aus Kohleteerpech oder einem organischen Harz, welches Beryllium kolloid-dispers (in der Kolloidmühle hergestellt) in geeigneten Konzentrationen enthält.
Diese Mischung kann dann nach Verfahren, wie sie bei der Kohle- und Graphitelektrodenherstellung üblich sind, in die gewünschte Form gebracht werden. Gegebenenfalls kann dem Bindemittel, dem geglühten Koks oder dem Graphit feinteiliger Kohlenstoff, z. B. Thermax , zu gefügt werden. Thermax ist eine Handelsmarke der R. T. Vanderbilt Company für eine weiche, feinteilige Kohle, die durch thermische Spaltung oder Cracker von Erdgas erhalten wird. Das Mischen kann kontinuierlich oder in einzelnen Ansätzen erfolgen.
In einer weitem Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens kann mit einer Berylliumverbindung getränkter Petrolkoks oder Graphit mit Kohleteerpech oder einem anderen Bindemittel, z. B. auf Harzbasis, gebunden werden, wobei das verwendete Bindemittel ebenfalls metallisches Beryllium oder eine Beryllium verbindung kolloid-dispers in geeigneter Menge enthält. Die so hergestellten Mischungen können dann nach den in der Kohle- und Graphitelektrodenindustrie üblichen Verfahren verformt werden.
Das Beryllium kann auch Rohpetrolkoks beige mischt werden, welcher bereits die für den Reaktorbau erforderliche Reinheit aufweist.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens kann darin bestehen, dass gerei- nigtes, geglühtes Koksmehl (50-60% mit einer Sieb- grösse von weniger als 0,074 mm) mit einer Beryllium lösung, z.
B. mit wässriger Berylliumnitratlösung, ge tränkt wird, wobei beim anschliessenden Verdampfen des Wassers ein gleichmässig auf die einzelnen Teilchen verteilter Rückstand an Berylliumverbindung verbleibt. Dieses Mehl kann dann zusammen mit einem geeigneten kohlenstoffhaltigen verkohlbaren Bindemittel zur Her stellung beliebiger Formkörper verwendet werden, wel che anschliessend noch der Wärmebehandlung unter zogen werden.
Eine weitere Ausführungsform sieht die Verwen dung von Graphitmehl in einer Siebfeinheit von 50- 60% kleiner als 0,074 mm vor, welches mit einer Beryl- liumlösung, z. B. mit wässriger Berylliumnitratlösung, behandelt und anschliessend auf gleiche Art geformt wird wie Koksmehl.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens ist beispielsweise vorgesehen, dass ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, z. B. Kreosotöl als Anteigmittel, gemahlenem Rohpetrolkoks zugefügt und dieser bei normaler oder erhöhter Temperatur pla- stifiziert und in einem Intensivmischer mit Beryllium versehen wird.
Diese Mischung wird dann vorteilhaft entweder kalt- oder warmgepresst zu beliebigen Formen bei Drücken von einigen tausend kg/em2, woran sich das Brennen oder Graphitieren gemäss bekannten Ver fahren anschliesst. Der Formkörper kann auch noch mit Pech getränkt werden, um die scheinbare Dichte von ca. 1,50 auf ca. 1,75 g/cm3 oder höher zu bringen, je nach der Anzahl Imprägnierungen. Andere geeignete Anteigungs- bzw. Bindemittel sind schwere Destillate, wie Anthracenöl aus Kohleteer und hochsiedende Frak tionen aus Ölgas- oder Wassergasteeren.
Das Brennen kann entweder in einzelnen Chargen oder aber kontinuierlich erfolgen je nach Form und Grös- se der Formkörper. Auch das Graphitieren kann char- genweise oder kontinuierlich und zwar bei genügend hohen Temperaturen durchgeführt werden, so dass der Wasserstoffgehalt genügend verringert und damit höch ste Formfestigkeit der Endprodukte erzielt wird. Die Brenntemperaturen hängen von den gewünschten Ei genschaften des Endproduktes, dessen Verwendung und von den Mischungsbestandteilen ab,
wie dem Fachmann sofort verständlich wird. Die Zersetzungstemperatur von Berylliumcarbid (ca. 2100 ) beschränkt den an wendbaren Temperaturbereich ebenfalls.
Wenn die Ausgangsmischung vorwiegend graphiti- sche Anteile aufweist, wird selbstverständlich das End produkt ebenfalls graphitisch sein, selbst wenn ledig lich bei Temperaturen gebrannt wird, die zur Ver- kohlung des Bindemittels ausreichen. Falls solche Aus gangsmischungen Verwendung finden, wird sich deshalb das Erhitzen über die normale Brenntemperatur hinaus erübrigen und wäre wegen der zusätzlich anfallenden Arbeit nur nachteilig.
Selbstredend sollten die ange- wandtenBrenntemperaturenmindestens gleich den höch sten zu erwartenden Betriebstemperaturen sein oder dar über liegen. Werden jedoch Mischungen verwendet, die vorwiegend Rohpetrolkoks oder geglühten Petrolkoks enthalten, trifft das Gesagte nicht zu, da dann im allge meinen Temperaturen über 2000 erforderlich sind, um Formkörper von hervorragender Qualität zu erzeugen.
In manchen Fällen wird aber auch bei Verwendung der artiger Mischungen, insbesondere wenn diese geglühten Petrolkoks enthalten, ein brauchbares Produkt erhal ten, ohne dass bis auf die Graphitisierungstemperatur erhitzt wird; man wird also auf die Graphitisierung ver zichten. Diese Möglichkeit wird durch die Erfindung ebenfalls umfasst.
Die Endprodukte all dieser besondern Ausführungs formen des Verfahrens sind im wesentlichen von kohle- oder graphitartiger Beschaffenheit, je nach Behand lungstemperatur und Behandlungsdauer. Mit dem Aus druck im wesentlichen ist beabsichtigt anzudeuten, dass der Formkörper ein Kohle- oder Graphitgrundge- rüst aufweist, das als Träger für das metallische Beryl lium oder die betreffende Berylliumverbindung dient, bzw. in welches das Beryllium oder dessen Verbindung eingebettet ist.
Ferner sei damit angedeutet, dass der Formkörper zur Hauptsache aus Kohlenstoff oder Graphit besteht, dass der Berylliumanteil im Formkör per stets einen geringen Prozentsatz ausmacht, dass ge wöhnlich keine weiteren Stoffe mit Ausnahme der aus dem Bindemittel beim Brennen oder Graphitieren ent standenen Kohlebrücken vorliegen, und dass im Falle des Vorliegens weiterer Stoffe im Endprodukt diese nur einen geringen Bruchteil ausmachen oder nur spuren weise vorhanden sind und das Endprodukt nicht merk lich verändern.
Viele verkohlbare Stoffe eignen sich zur Verwen dung als Bindemittel. Gebräuchliche Kohlenteerpeche, welche in geeigneter Weise gereinigt wurden, sind als typische Beispiele zu nennen. Ebenfalls können geeig net gereinigte Bindemittel, wie sie im Buch Industrial Carbon von Mantell, 2. Aufl., 1946, auf Seiten 225 229 beschrieben werden, verwendet werden.
Wahlweise können auch Bindemittel auf Kunstharzbasis, wie hitze härtende Phenol-Formaldehydharze, Phenol-Benzolde- hydharze, Furfural und Epoxyharze eingesetzt werden. Die Verkokungswerte, die Viskositäten und die Schmelzpunkte dieser Bindemittel variieren stark.
Allen ist jedoch die Eigenschaft gemeinsam, dass sie sich unter Hitzeeinwirkung zersetzen unter Bildung von Kohle stoffbrücken, die das feinteilige Grundmaterial des Formkörpers zusammenhalten. Falls feinteiliger Roh- petrolkoks gebraucht wird, sind solche zusätzliche Bin demittel überflüssig (können aber selbstverständlich gleichwohl beigemischt werden), da die Bildung von Kohlenstoffbindungen oder -brücken zufolge des Vor liegens flüchtiger Bestandteile im Rohpetrolkoks von selbst auftreten kann.
Auf alle Fälle hält der ganze Formkörper zufolge der innigen Vermischung der Roh stoffe, des nachfolgenden Press- und Brennvorgangs und der thermischen Spaltung des Bindemittels oder der vorhandenen flüchtigen Bestandteile unter Umwand lung in Koks, fest zusammen, wobei jedes einzelne Teil chen durch eine dünne Koksschicht an andere gebunden ist oder im Falle der Verwendung von Rohpetrolkoks jedes einzelne Teilchen derartige Kohlenstoffbrücken zu benachbarten Teilchen entwickelt. Die hier geschilderte Art von Bindung wird in Einzelheiten im genannten Buch von Mantell, S. 249, beschrieben.
Wo zusätzliche Bindemittel erforderlich sind, wird die zugesetzte Menge variieren, je nach Koksausbeute desselben, der Teilchengrösse im Ausgangsgemisch, der Gründlichkeit des Mischvorgangs und der gewünschten oder erforderlichen Festigkeit des gebrannten oder gra- phitisierten Endprodukts. Im allgemeinen stellen 15 T. Pech auf 115 T. Mischung in etwa die minimal erfor derliche Menge dar, während normalerweise etwa 30 35 T. Pech zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch grössere Mengen beigefügt werden.
Zufolge des vorgängigen, innigen Mischens der Aus gangsstoffe und wegen der Verformung und der Wärme behandlung der verformten Masse kann sich das Beryl lium oder die Beryllium-Verbindung äusserst gleichmäs- sig im gebrannten oder graphitisierten Formkörper ver teilen. Es ist nicht nur in den Poren eines vorher ge formten und gebrannten Körpers enthalten, wie dies der Fall wäre, wenn nach dem üblichen Imprägnierverfah- ren gearbeitet würde.
Auch ist die Endstruktur nicht etwa das Ergebnis eines metallurgischen Prozesses, z. B. eines Sintervorgangs, bei welchem Bindungen durch ge meinsame Anwendung von Druck und Temperatur ent stehen, sondern dasjenige einer thermischen Zersetzung wie oben beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. <I>Beispiel 1</I> 100 Gewichtsteile kalzinierten Petrolkoksmehls (wo- von 55% in einer Siebfeinheit von weniger als 0,074 mm) wurden einem vorgeheizten Mischkollergang auf gegeben und während ca. 20 Minuten auf 160 erhitzt.
Anderseits wurden 15 Gewichtsteile eines Pech-Binde- mittels mit 24 Gew. T. eines aus Berylliumoxyd und Pech bestehenden Gemischs vermengt. Die erhaltene Berylliumoxyd-Pech-Mischung wurde auf eine Siebfein heit von weniger als ca. 4,7 mm zerkleinert, dem Mehl im Mischkollergang zugefügt und während weitem 15 Minuten bei 160 damit gemischt. Die Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und einer Mikromühle aufgegeben.
Das pulverisierte Ma terial wurde in einer Form von 12,5 cm Durchmesser bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 350 kg/ cm2 kaltgepresst. Das erhaltene Formstück wurde in einem Ofen während 18 Std. auf l10 erhitzt. Hierauf wurde es erneut in die auf 112 vorgeheizte Form ge geben und unter einem Druck von 105 kg/cm2 warmge- presst. Der Formkörper wurde dann gemäss dem in der Elektrodenfertigung üblichen Verfahren während 9 Ta gen gebrannt, wobei eine Endtemperatur von ca. 1000 erreicht wurde.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei sich jedoch an den Brennvorgang eine 48 Std. dauernde Graphitierung bei ca. 2000 anschloss. Es wurde dabei gemäss der bei der Elektrodenherstellung üblichen Graphitierungspraxis vorgegangen.
<I>Beispiel 3</I> 500 g Rohpetrolkoks (62% davon feiner als 0,074 mm) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 14,
1% und einem Berylliumoxydgehalt von 5% wurden während 10 Minuten bei 100 im Mischkollergang be- handelt. Dann wurden 11 Gew.% Antracenöl zugefügt und während weitem 15 Minuten bei 100 mit dem Koks und dem Berylliumoxyd gemischt.
Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und gemahlen, um die gebildeten Agglomerate zu zerkleinern. Die Mi schung wurde in einer Form von 12,5 cm Durchmesser bei<B>25'</B> und einem Druck von 275 kg/cm' zu einem Formkörper verpresst. Dieser wurde bei einer stünd lichen Temperatursteigerung um 10 auf 600 erhitzt. Anschliessend erfolgte die Graphitierung, indem bis 1000 die Temperatur um 10 pro Minute und dann bis 2000 um 3,5 pro Minute erhöht wurde.
<I>Beispiel 4</I> 60 Gew. T. Graphitpulver wurden in einen vorge heizten Mischkollergang gegeben und während ca. 20 Minuten auf l60 erhitzt. 30 Gew. T. eines Pechbinde mittels wurden mit 40 Gew. T. Berylliummetallpulver gemischt. Diese Mischung wurde auf eine Siebfeinheit von ca. 4,7 mm zerkleinert und dem Graphitpulver im Mischkollergang zugefügt, worauf während weitem 15 Min. bei ca. 160 gemischt wurde. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und einer Mikromühle aufgegeben.
Die pulvrige Mischung wurde in einer 12,5 cm Dm. aufweisenden Form bei Zim mertemperatur kaltgepresst unter Anwendung eines Drucks von 350 kg/cm'. Das erhaltene Formstück wur de in einem Ofen während 18 Std. auf 110 erhitzt.
Hierauf wurde es erneut in die auf 112 vorgeheizte Form gegeben und unter 105 kg/cm' Druck warmge- presst. Der Formkörper wurde dann während 9 Tagen bei ca. 1000 gebrannt gemäss üblichen Brennverfahren. Beispiel <I>S</I> Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei sich jedoch an das Brennen eine 48 Std. dauernde und zu einer Endtemperatur von ca. 2000 führende Graphitierbehandlung gemäss üblichen Verfahren an- schloss.
Die Gehalte an Berylliummetall und Gesamtkohlen stoff in den Endprodukten der Beispiele 4 und 5 belie- fen sich auf ca. 33,6%, bzw. 66,4%.
<I>Beispiel 6</I> 60 Gew. T. Graphitpulver wurden in einen vorge heizten Mischkollergang gegeben und während ca. 20 Min. auf 160 erhitzt. 30 T. eines pulverisierten Pech bindemittels wurden mit 40 Gew. T. Berylliumcarbid- pulver gemischt und dem Graphitpulver im Mischkol- lergang zugefügt, worauf der Mischvorgang weitere 15 Min. bei ca. 160 fortgesetzt wurde. Die Mischung wur de dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und einer Mikromühle aufgegeben.
Die pulvrige Mi schung wurde in einer 12,5 cm Durchmesser aufweisen den Form bei Zimmertemperatur kaltgepresst unter An wendung eines Drucks von 350 kg/cm2. Das erhaltene Formstück wurde in einem Ofen während 18 Std. auf 110 erhitzt. Hierauf wurde es erneut in die auf 112 vorgeheizte Form eingesetzt und bei 105 kg/cm2 warm- gepresst. Der Formkörper wurde während 9 Tagen bis zu einer Temperatur von ca. 1000 gebrannt gemäss dem üblichen Brennverfahren.
<I>Beispiel 7</I> Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Brennen von einer 48 Std. dauernden und zu einer Endtemperatur von 2000 führenden gra- phitierenden Behandlung gemäss üblicher Praxis gefolgt wurde.
Die Gehalte an Berylliummetall und Gesamtkohlen stoff beliefen sich in den Endprodukten der Beispiele 6 und 7 auf ca. 20,2%, bzw. 79,8%.
Die zum Mischen gelangenden Stoffe sollten frei von Verunreinigungen sein, welche die Vorgänge im Atom reaktor nachteilig beeinflussen könnten.
Durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens wird es möglich, wirtschaftlich und erfolgreich eine äusserst gleichmässige Verteilung des Berylliums im fer tigen Kohle- oder Graphitgerüst zu erzielen, wobei sich die so hergestellten Produkte als Neutronenreflektoren in Atomreaktoren eignen.
Dieses neue Verfahren gestattet auch die Herstellung berylliumhaltiger Kohle- oder Graphitkörper unter- schiedlicher Härte, je nach Form und angewandtem Pressdruck usw. Ebenfalls lässt sich einerseits das Ver hältnis von Kohle oder Graphit zu Beryllium und an dererseits die scheinbare Dichte von Kohle oder Graphit einstellen.
Das Verfahren eignet sich für kontinuierliche oder chargenweise Durchführung der Misch-, Brenn- und Graphitiervorgänge.