CN101679872A - 石油焦炭的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产石油焦炭的方法，该石油焦炭具有高强度、满意的低热膨胀系数和满意的抑制晶胀。生产这种石油焦炭的方法的特征在于：将包括第一重油和第二重油的原料油焦化，其中，第二重油的芳香族指数为0.3以上并且初馏点为150℃以上，第一重油的硫含量为1.0质量％以下、氮含量为0.5质量％以下、芳香族指数为0.1以上，并在以下条件下通过将硫含量为1质量％以上的重油加氢脱硫而获得：(1)10至低于16MPa的总压力，5至16MPa的氢分压，或(2)20至25MPa的总压力，大于20至25MPa的氢分压。

Description

石油焦炭的生产方法
技术领域
本发明涉及生产石油焦炭的方法及由此生产的石油焦炭。
背景技术
针状焦炭用作在电炉制钢制造过程中使用的石墨电极的骨料(aggregate)，并且通常使用石油类重油或煤焦油作为原料来生产。在生产石墨电极的过程中，将焦炭颗粒和粘结剂沥青以预定比例共混，然后在加热的同时捏合，并由此挤出成型(extrusion-molded)生产生电极。将该生电极煅烧以使其石墨化并由此加工生产石墨电极产品。
期望该石墨电极具有较低热膨胀系数(CTE)，因为其在严酷的条件例如高温条件下使用。也就是说，具有较低CTE的石墨电极消耗少，因而能够减少制造电炉制钢的成本。
上述石墨化是这样一个过程：将生电极加热至温度为大约3000℃并且通常使用直流电炉(LWG炉)。然而，在LWG炉中进行的石墨化加速其中的升温速率，从而促进产生气体。结果，容易发生称为晶胀(puffing)的异常膨胀现象。晶胀降低电极的密度而且有时破坏电极。然而，为了降低成本需要加速的升温速率，而且强烈需要较高强度、较低膨胀率和较低晶胀特性的针状焦炭，以便其能承受如此加速的升温速率。
目前，已研究这样一种方法，其中在生产针状焦炭时控制热膨胀系数和晶胀特性，并且已提出各种方法。例如，专利文件1公开了一种方法，其中已从其中基本除去喹啉不溶物的煤焦油沥青与低聚物共混，该低聚物调整了聚合度并通过延迟焦化方法焦化。专利文件2公开了一种方法，其中将煤焦油类重油和石油类重油以特定比例共混，以使氮和硫含量分别为1.0质量％以下和1.4质量％以下，从而制备原料油(feedstock)，然后将原料油放置于延迟焦化装置以生产生焦炭，然后在700至900℃的温度下煅烧并冷却，并在1200至1600℃的温度下再次煅烧。专利文件3公开了一种方法，其中在通过煤的快速热裂解生产煤焦油时，反应器中的热裂解温度保持在750℃以上，热裂解产物在反应器中的滞留时间为5秒钟以下，由此生产液体产物，然后将该液体产物或该液体产物的沥青碳化。专利文件4公开了一种方法，其中针状焦炭通过以下生产：将石油类重油单独或已从其除去喹啉不溶物的煤焦油类重油的混合物，作为原料油进行延迟焦化，由此调整石油类重油，从而使其中的颗粒如灰分的含量为0.05至1质量％。
(专利文件1)日本专利特开平公开5-105881
(专利文件2)日本专利特开平公开5-163491
(专利文件3)日本专利特开平公开5-202362
(专利文件4)日本专利特开平公开7-3267
发明内容
然而，专利文件1至4中描述的任何方法都不足够充分以降低热膨胀系数或抑制晶胀，并且实际情况是通过这些方法生产的焦炭质量没有达到电炉制钢制造过程中使用的石墨电极的骨料所要求的水平。在石墨化时，将焦炭在约3000℃下进行热处理，得到的石墨在严酷的条件如高温气氛下使用，因而大部分被破坏和损耗。为了减少这样的破坏和损耗，要求原料焦炭(针状焦炭)强度高和热膨胀率低。进一步地，要求在加速的升温速率下进行石墨化，以降低成本，因而要求原料焦炭(针状焦炭)具有较高强度和较低热膨胀率，以使其能够承受如此的加速升温速率。
在针状焦炭的形成机理中，重油在高温下进行处理时经历热裂解和缩合反应，导致形成称为中间相(mesophase)的液晶球体，然后球体互相结合并形成大液晶，所述大液晶为中间产物并被称为整体中间相(bulk mesophase)。在促进缩聚来碳化和固化整体中间相的过程中，如果产生足够量的气体，则产生被配向(aligned)并且热膨胀率低的针状焦炭。
同时，石墨电极的生产涉及3000℃左右的热处理，并发生在生产期间伴随气体产生的异常膨胀，该异常膨胀称为“晶胀”。为了减小这样的晶胀，减少针状焦炭的硫和氮含量尤其控制其晶体结构是重要的。也就是说，为了生产高质量的针状焦炭，有必要产生足够量的气体以在原料油的热裂解和缩聚期间形成优质的整体中间相，并在通过该整体中间相的缩聚引起碳化和固化期间将晶体配向。
通常，将流化催化裂化油的底油、真空蒸馏的低硫原油的残渣油(residue)或其混合物用于生产石油针状焦炭。也可使用将被加氢脱硫的流化催化裂化油的底油。然而，使用此类原料油也不能成功生产较高强度、低热膨胀率和低晶胀的针状焦炭。也就是说，当仅使用流化催化裂化油的底油生产针状焦炭时，形成优质的整体中间相，然而不能产生用于碳化和固化的足够的气体，以致晶体配向差，因而不能获得较低热膨胀率。当使用通过真空蒸馏生产的残渣油时，在碳化和固化时产生足够量的气体，然而残渣油中以10％以上的量含有的沥青质组分会不利地影响整体中间相的形成，导致不能显示低热膨胀率。进一步，使用流化催化裂化油的底油和由低硫原油真空蒸馏产生的残渣油的混合物，不能实现对热膨胀率的改善。
作为广泛学习和研究的结果，本发明的发明人发现以下方法：通过混合至少两种特定重油同时利用针状焦炭的形成机理，生产同时满足较低热膨胀率、较低晶胀特性和较高强度的针状焦炭，所有这些还没有实现，然后完成了本发明。
也就是说，本发明涉及生产石油焦炭的方法，其包括将含第一重油和第二重油的原料油焦化，第一重油的硫含量为1.0质量％以下、氮含量为0.5质量％以下和芳香族指数(aromaticindex)为0.1以上，并在以下条件下通过将具有硫含量为1质量％以上的重油加氢脱硫来生产：条件(1)总压力为10MPa以上至低于16MPa，氢分压为5MPa以上至16MPa以下，或条件(2)总压力为20MPa以上至25MPa以下，氢分压为高于20MPa至25MPa以下，第二重油的芳香族指数为0.3以上，初馏点为150℃以上。
本发明还涉及前述方法，其中第一重油的饱和成分含量(saturate content)为50质量％以上，沥青质含量和树脂含量的总和为10质量％以下。
本发明还涉及通过前述方法生产的石油焦炭。
本发明还涉及前述石油焦炭，其显微强度值为34％以上，硫含量为0.5质量％以下，氮含量为0.3质量％以下。
发明效果
根据本发明，提供强度高、热膨胀系数足够低和充分抑制晶胀的石油焦炭，以及生产这种石油焦炭的方法。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明。
在本发明中，包括特定的第一重油和特定的第二重油的原料油的焦化能够生产强度高、热膨胀系数足够低和充分抑制晶胀的石油焦炭。
本发明中使用的第一重油为如下的重油：硫含量为1.0质量％以下、氮含量为0.5质量％以下和芳香族指数为0.1以上，并在以下条件下通过将具有硫含量为1质量％以上的重油加氢脱硫来生产：条件(1)总压力为10MPa以上至低于16MPa，氢分压为5MPa以上至16MPa以下，或条件(2)总压力为20MPa以上至25MPa以下，氢分压为高于20MPa至25MPa以下。
该第一重油的硫含量必须为1.0质量％以下，优选0.8质量％以下，更优选0.5质量％以下，因为如果硫含量大于1.0质量％，在所得焦炭中残留的硫含量会升高，因而可能发生晶胀。所述氮含量必须为0.5质量％以下，优选0.3质量％以下，更优选0.2质量％以下，因为如果氮含量大于0.5质量％，在所得焦炭中残留的氮含量会升高，因而可能发生晶胀。该第一重油的芳香族指数必须为0.1以上，优选0.12以上，更优选0.15以上，因为如果芳香族指数低于0.1，所得焦炭的产量会降低。
第一重油的饱和成分含量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上。第一重油的沥青质含量和树脂含量的总和优选为10质量％以下，更优选8质量％以下。
此处使用的术语“硫含量”是指分别根据油用JIS K 2541和焦炭用JIS M8813测定的值。此处使用的术语“氮含量”是指分别根据油用JIS K2609和焦炭用JIS M8813测定的值。此处使用的术语“饱和成分含量”、“沥青质含量”和“树脂含量”是指用薄层色谱法测定的值。术语“芳香族指数”是指由奈特(Knight)法(“Characterization of Pitch II.Chemical Structure”Yokono andSanada(Tanso，No.105，pages 73-81，1981))测定的物质中芳烃的分数。
现在，将描述生产第一重油的加氢脱硫的操作条件。
生产第一重油的加氢脱硫在以下条件下进行：条件(1)总压力为10MPa以上至低于16MPa，氢分压为5MPa以上至16MPa以下，优选总压力为11MPa以上至15MPa以下，氢分压为6MPa以上至14MPa以下，或条件(2)总压力为20MPa以上至25MPa以下，氢分压为高于20MPa至25MPa以下，优选总压力为21MPa以上至24MPa以下，氢分压为20.5MPa以上至23.5MPa以下。如果氢分压低于5MPa，则不能生产可用作石油焦炭用原料油的重油，这是因为氢化将不充分。
除了总压力和氢分压之外，对于脱硫的条件没有特别限制。然而，各种条件优选如下设定。即，脱硫温度优选300至500℃，更优选350至450℃。氢/油比优选400至3000NL/L，更优选500至1800NL/L。液体时空速(LHSV)优选0.1至3h-1，更优选0.15至1.0h-1，更优选0.15至0.75h-1。
用于脱硫的催化剂(脱硫催化剂)的实例包括Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂及这些催化剂的组合。这些催化剂可以为商购可得的产品。
对于用作第一重油用原料油的重油没有特别限制，只要硫含量满足预定条件即可。重油的例子包括原油、由蒸馏原油而生产的常压蒸馏或真空蒸馏残渣油、减粘裂化油、焦油砂油、页岩油及其混合油。在这些油中，优选使用常压蒸馏或真空蒸馏残渣油。用作第一重油用原料油的原料油的硫含量必须为1.0质量％以上，优选1.2质量％以上。对于硫含量的上限没有特别限制。然而，上限优选为5质量％以下。
本发明中使用的第二重油为初馏点为150℃以上且芳香族指数为0.3以上的重油。初馏点必须为150℃以上，优选170℃以上，因为如果初馏点低于150℃，则所得焦炭产量会降低。芳香族指数必须为0.3以上，优选0.4以上，因为如果芳香族指数低于0.3，则所得焦炭的产量会降低。芳香族指数的上限优选为0.9以下，更优选0.8以下。
虽然对于第二重油的硫或氮含量没有特别限制，然而硫含量优选1.0质量％以下，氮含量为0.5质量％以下。
第二重油可通过将预定的原料油进行流化催化裂化来生产。术语“流化催化裂化”是指用固体酸催化剂裂化高沸点馏分的方法，也称为“FCC”。
对于第二重油用原料油没有特别限制，只要通过流化催化裂化能够生产初馏点为150℃以上和芳香族指数为0.3以上的重油即可。然而，优选使用在15℃下密度为0.8g/cm3以上的烃油。这样的烃油的实例包括常压蒸馏残渣油、真空蒸馏残渣油、页岩油、焦油砂沥青、奥里诺科(Orinoco)焦油、煤浆(coal liquid)和通过加氢精制这些油生产的重油。可选地，除了这些油，第二重油可包括相对轻的油例如直馏瓦斯油、真空瓦斯油、脱硫瓦斯油和脱硫真空瓦斯油。在本发明中，尤其优选使用真空瓦斯油和脱硫真空瓦斯油。
对于流化催化裂化的条件没有特别限制，只要重油的初馏点和芳香族指数满足上述要求即可。例如，优选的反应温度为480至550℃，总压力为100至300KPa，催化剂/油比为1至20，接触时间为1至10秒。
流化催化裂化中使用的催化剂的实例包括二氧化硅/氧化铝催化剂、沸石催化剂，以及在这些催化剂上负载金属如铂(Pt)的那些。这些催化剂可以为商购可得的那些。
除了通过流化催化裂化生产的那些之外，第二重油可以为乙烯焦油。乙烯焦油是指在由石脑油生产烯烃如乙烯和丙烯的热裂解单元的塔底处获得的那些。也就是说，在为代表性实例的管式加热炉过程中，即蒸汽裂解过程中，将石脑油与蒸汽一同引入热裂解炉中，在760至900℃程度的温度下热裂解，将生成的烃迅速冷却并导入分馏器中，由此从其底部生产乙烯焦油。
在本发明中，将包括上述第一和第二重油的原料油焦化，由此稳定地生产强度高、热膨胀系数足够低和充分抑制晶胀的石油焦炭。对于原料油中第一和第二重油的混合比没有特别限制。然而，第一重油的存在量为1至50质量％，优选5至50质量％，基于原料油的总量。
焦化上述原料油的方法优选为延迟焦化方法。更具体地，将该原料油在延迟焦化装置中在加压下加热，从而生产生焦炭，然后将该生焦炭在旋转窑或竖窑中煅烧以转化成针状焦炭。延迟焦化装置中的压力和温度分别优选为300至800KPa和400至600℃。煅烧温度优选为1200至1500℃。
所得石油焦炭具有显微强度为34％以上，硫含量为0.5质量％以下，氮含量为0.3质量％以下。显微强度必须为34％以上，优选36％以上，因为如果显微强度低于34％，电极在其生产期间变脆。此处使用的术语“显微强度”是一个指标，其通常用于表示焦炭的强度并且根据H.E.Blayden的方法测定。具体测定方法如下。向钢筒(内径：25.4mm，长度：304.8mm)中，放置2g筛目大小为20至30的样品和直径为5/16英寸(7.9mm)的12个钢珠。将垂直面沿钢筒的垂直方向以25rpm旋转(即，将所述筒从其垂直位置，像大约水平旋转轴的推进器一样旋转，以使所述筒颠倒)800次。其后，用筛目大小为48的筛子筛出研磨颗粒。将筛子中余下的颗粒进行称重，并以相对于样品最初重量的百分比来表示。
石油焦炭的显微强度值一般为34％至50％。如上所述，显微强度值为一种指示球磨机研磨特性程度的指标，并且根据H.E.Blayden的方法测定。100％的值意味着材料基本没有粉碎，0％的值意味着材料容易粉碎。存在其它指示焦炭强度的指标，例如鼓强度测试或粉碎强度测试的结果。然而，这些测试受到焦炭裂解的影响，并指示块状焦炭的强度，而显微强度指示焦炭的固有强度，即主要源自气孔壁强度的强度。
本发明的石油焦炭的硫含量为0.5质量％以下，优选0.3质量％以下。不优选超过0.5质量％的硫含量，因为可能发生晶胀。
本发明的石油焦炭的氮含量为0.3质量％以下，优选0.2质量％以下。不优选超过0.3质量％的氮含量，因为可能发生晶胀。
为了抑制晶胀的目的，期望本发明的石油焦炭的热膨胀率尽可能低，优选1.5×10-6/℃。
使用石油焦炭生产石墨电极产品的方法的实例包括以下的这些：其中将原料捏合，同时进行加热，然后挤出，由此生产生电极，然后将该生电极通过煅烧来石墨化并加工，所述原料为本发明的石油焦炭与以合适量添加于其中的粘结剂沥青的共混物。
[实施例]
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但并不限于这些实施例。
[实施例1]
将硫含量为3.0质量％的常压蒸馏残渣油在Ni-Mo催化剂存在下加氢脱硫，从而生产加氢脱硫油作为第一重油(下文中称为“加氢脱硫油A”)。脱硫在以下条件下进行：总压力为15MPa，氢分压为13MPa，温度为370℃，氢/油比为590NL/L，液体时空速(LHSV)为0.17h-1。所得加氢脱硫油A具有190℃的初馏点，硫含量为0.3质量％，氮含量为0.1质量％。
通过使用13C-NMR设备的奈特法(Knight method)测定的加氢脱硫油A的芳香族指数为0.15。通过TLC法测定的饱和成分、沥青质和树脂含量分别为60质量％、2质量％和6质量％。
将脱硫真空瓦斯油(硫含量：500质量ppm，在15℃下的密度：0.88g/cm3)进行流化催化裂化，从而生产流化催化裂化残渣油作为第二重油(下文中称为“流化催化裂化残渣油A”)。由此生产的流化催化裂化残渣油A具有初馏点为180℃，硫含量为0.1质量％，氮含量0.1质量％，芳香族指数为0.60。
将加氢脱硫油A和流化催化裂化残渣油A以1∶3的质量比混合，由此生产焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和500℃温度下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮的含量以及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[实施例2]
从分馏器底部获得石脑油裂解期间产生的乙烯焦油作为第二重油。如此获得的乙烯焦油的硫含量、芳香族指数和初馏点分别为0.1质量％，0.70和170℃。
将在实施例1中生产的加氢脱硫油A和乙烯焦油以1∶2的质量比混合，由此生产用于焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[实施例3]
将在实施例1中生产的加氢脱硫油A和在实施例2中获得的乙烯焦油以1∶3的质量比混合，由此生产用于焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[实施例4]
将硫含量为1.8质量％的常压蒸馏残渣油在Ni-Mo催化剂存在下加氢脱硫，由此生产加氢脱硫油作为第一重油(下文中称为加氢脱硫油B)。脱硫在以下条件下进行：总压力为10.1MPa，氢分压为6.9MPa，温度为410℃，氢/油比为500NL/L，液体时空速(LHSV)为0.15h-1。所得加氢脱硫油B具有硫含量为0.3质量％，氮含量为0.2质量％。
通过使用13C-NMR设备的奈特法测定的加氢脱硫油B的芳香族指数为0.21。通过TLC法测定的饱和成分、沥青质和树脂含量分别为53质量％、2质量％和7质量％。
将加氢脱硫油B和在实施例1中生产的流化催化裂化残渣油A以1∶3的质量比混合，由此生产用于焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在温度1200℃下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[实施例5]
将硫含量为3.0质量％的常压蒸馏残渣油在Ni-Mo催化剂存在下加氢脱硫，由此生产加氢脱硫油作为第一重油(下文中称为加氢脱硫油C)。脱硫在以下条件下进行：总压力为22MPa，氢分压为20.5MPa，温度为370℃，氢/油比为590NL/L，液体时空速(LHSV)为0.17h-1。所得加氢脱硫油C具有硫含量为0.2质量％，氮含量为0.1质量％。
通过使用13C-NMR设备的奈特法测定的加氢脱硫油C的芳香族指数为0.13。通过TL C法测定的饱和成分、沥青质和树脂含量分别为64质量％、1质量％和6质量％。
将加氢脱硫油C和在实施例1中获得的流化催化裂化残渣油A以1∶3的质量比混合，由此生产用于焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[实施例6]
将硫含量为1.8质量％的常压蒸馏残渣油在Ni-Mo催化剂存在下加氢脱硫，由此生产加氢脱硫油作为第一重油(下文中称为加氢脱硫油D)。脱硫在以下条件下进行：总压力为24MPa，氢分压为22MPa，温度为370℃，氢/油比为640NL/L，液体时空速(LHSV)为0.15h-1。所得加氢脱硫油D具有硫含量为0.2质量％，氮含量为0.1质量％。
通过使用13C-NMR设备的奈特法测定的加氢脱硫油D的芳香族指数为0.14。通过TLC法测定的饱和成分、沥青质和树脂含量分别为69质量％、1质量％和5质量％。
将加氢脱硫油D和在实施例1中生产的流化催化裂化残渣油A以1∶3的质量比混合，由此生产用于焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[比较例1]
将在实施例1中生产的加氢脱硫油A放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[比较例2]
将在实施例1中生产的流化催化裂化残渣油A放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[比较例3]
将在实施例2中生产的乙烯焦油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
[比较例4]
将通过在氢分压为低于5MPa的加氢脱硫生产的重油用作第一重油。即，将硫含量为3.0质量％的常压蒸馏残渣油在Ni-Mo催化剂存在下加氢脱硫，由此生产加氢脱硫油作为第一重油(下文中称为“加氢脱硫油E”)。脱硫在以下条件下进行：总压力为6MPa，氢分压为4MPa，温度为370℃，氢/油比为590NL/L，液体时空速(LHSV)为0.17h-1。所得加氢脱硫油E具有190℃的初馏点，硫含量为1.5质量％及氮含量为0.6质量％。
通过使用13C-NMR设备的奈特法测定的加氢脱硫油E的芳香族指数为0.25。通过TLC法测定的饱和成分、沥青质和树脂含量分别为60质量％、5质量％和7质量％。
将加氢脱硫油E和在实施例1中生产的流化催化裂化残渣油A以1∶3的质量比混合，由此生产用于焦炭的原料油。将原料油放置于试管中并在大气压和温度500℃下加热3小时以焦化。
下一步，将如此生产的焦炭在1200℃温度下煅烧5小时以生产煅烧的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及显微强度。
将煅烧的焦炭与30质量％的煤类粘结剂沥青共混并通过挤出机形成圆柱状片。将该片在温度1000℃下在马弗炉中煅烧一小时。其后，测定煅烧片的热膨胀系数。进一步，将该片从室温加热至温度2800℃，测定在加热期间膨胀的程度作为晶胀。结果示于表1中。
如表1示出的结果显而易见的，将特定的第一和第二重油混合的原料油的焦化能够生产强度高、热膨胀系数足够低并抑制晶胀的良好平衡的针状焦炭(实施例1至6)。
表1
  硫含量(质量％)   氮含量(质量％)   显微强度(％)   热膨胀率(×10-6)   晶胀(Δ％)
  实施例1   0.2   0.1   38   1.2   0.1
  实施例2   0.2   0.1   39   1.2   0.1
  实施例3   0.1   0.1   38   1.3   0.1
  实施例4   0.3   0.1   39   1.2   0.1
  实施例5   0.2   0.1   38   1.2   0.1
  实施例6   0.2   0.1   37   1.2   0.1
  比较例1   0.5   0.3   36   1.8   0.6
  比较例2   0.1   0.1   33   1.8   0.1
  比较例3   0.1   0.1   33   2.0   0.1
  比较例4   0.6   0.4   36   2.1   0.6
产业上的可利用性
本发明提供具有强度高、热膨胀系数足够小和充分抑制晶胀的石油焦炭及生产该石油焦炭的方法，并且具有大的工业价值。

Claims (4)

1.一种生产石油焦炭的方法，其包括：
将包括第一重油和第二重油的原料油焦化，所述第一重油的硫含量为1.0质量％以下、氮含量为0.5质量％以下和芳香族指数为0.1以上，并在以下条件下通过将具有硫含量为1质量％以上的重油加氢脱硫来生产：条件(1)总压力为10MPa以上至低于16MPa，氢分压为5MPa以上至16MPa以下，或条件(2)总压力为20MPa以上至25MPa以下，氢分压为高于20MPa至25MPa以下，所述第二重油的芳香族指数为0.3以上并且初馏点为150℃以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一重油具有饱和成分含量为50质量％以上，沥青质含量和树脂含量的总和为10质量％以下。
3.一种石油焦炭，其通过根据权利要求1或2所述的方法生产。
4.根据权利要求3所述的石油焦炭，其中其具有显微强度值为34％以上，硫含量为0.5质量％以下，氮含量为0.3质量％以下。
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