一种优质针状焦的制备方法
技术领域
本发明涉及一种优质针状焦的制备方法,具体地说涉及一种采用石油系或煤系原料连续生产性能稳定的优质针状焦的制备方法。
背景技术
针状焦主要用于生产高功率、超高功率石墨电极。每生产一吨高功率石墨电极需要0.15 t~0.30 t针状焦(平均按0.20 t计);每生产一吨超高功率石墨电极大约需要1.05t针状焦。针状焦产量是由高功率、超高功率石墨电极的产量决定的,因此电炉炼钢的产量决定了针状焦的需求。随着钢铁时代的发展,废钢产量逐渐增加,推动了电炉钢的发展,必然增加石墨电极特别是高功率、超高功率电极的用量,针状焦的需求量也将不断增加。
US4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法,先将减压渣油转化为馏分油和沥青,再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。
US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法,该方法先将原料经加氢脱硫、脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。
US4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法,它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理,加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦。
US5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺,加氢反应温度379-480℃,反应压力6.8 MPa-34.4 MPa,处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置,脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法,在该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后,分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置,在生产针焦的条件下得到针焦,加氢精制在反应温度350-420℃,氢分压5.0~22.0MPa,氢油比500~1200Nm3/m3的条件下反应。
CN103013567A公开了一种由催化油浆生产针状焦原料的方法,设置保护区和加氢反应区,催化油浆先进入保护区,吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末,然后与氢气混合进加热炉,加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。加氢反应区前设置保护区,可以滤除催化裂化油浆中夹带的绝大部分催化裂化催化剂粉末,达到保护加氢主催化剂,实现长周期运转目的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明公开一种优质针状焦的制备方法,生产的针状焦具有稳定的流线型纹理、低热膨胀系数等优点,适合于用来生产各种石墨电极。
一种优质针状焦的制备方法,包括如下内容:
(1)原料油经过减压蒸馏装置得到轻、重馏分油,分别进入轻、重馏分油收集灌,轻馏分油经过焦化加热炉加热后进入焦炭塔进行充焦,塔顶生成油进入焦化分馏塔得到气体、石脑油、柴油及蜡油馏分,塔底循环油返回加热炉进行循环操作;
(2)当步骤(1)中轻馏分油对焦炭塔的充焦过程结束后,加热炉进料切换为步骤(1)中所述的重馏分油收集罐中的重馏分油继续对焦炭塔充焦,塔顶生成油进入焦化分馏塔得到气体、石脑油、柴油及蜡油馏分出装置,塔底循环油返回加热炉进行循环操作。
本发明所述的方法中,原料油可以为煤系原料,如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青;也可是石油系原料,如石油重油、乙烯焦油、催化裂化澄清油或热裂化渣油;也可以是或者是上述原料两种或两种以上的混合物。
本发明所述的方法中,焦炭塔生焦周期一般为24-48h,优选32-48h,所述生焦周期为单个焦化塔中焦化原料轻馏分和重馏分油充焦总时间。
本发明所述的方法,步骤(1)中原料油经过减压蒸馏装置得到轻、重馏分油,其中,轻馏分油90%馏出温度控制为400℃-490℃,优选430℃-450℃。
本发明所述的方法,步骤(1)中加热炉出口温度控制为440℃-470℃,优选450℃-460℃。
本发明所述的方法,步骤(1)中焦炭塔压力控制为0.3MPa-3.0MPa,优选0.5MPa-2.0Mpa。
本发明所述的方法,步骤(1)中焦化分馏塔底循环油循环比控制为0-0.5,优选0-0.2,所述的循环比为分馏塔底循环油与轻馏分油质量比。
本发明所述的方法,步骤(1)中充焦持续时间占焦炭塔总生焦周期的30%-70%,优选40%-60%。
本发明所述的方法,步骤(2)中加热炉出口温度采用变温控制,变温范围为450℃-520℃,优选460℃-490℃。
本发明所述的方法,步骤(2)中焦炭塔顶压力采用变压控制,变压范围为0.1MPa-2.0MPa,优选 0.1MPa-1.0Mpa。
本发明所述的方法,步骤(2)中焦化分馏塔底循环油质量循环比控制为0.5-3.0,优选1.0-2.0,所述的循环比为分馏塔底循环油与重馏分油质量比。
研究结果表明,超高功率(UHP)石墨电极或电极接头的的生产,必须采用优质针状焦,最大原因就是针状焦具有热膨胀系数(CTE)低特征,而针状焦之所以CTE值低,由其各向异性结构决定,当针状焦原料确定,各向异性结构形成优劣程度主要受热处理过程的温度和时间影响。传统延迟焦化生产针状焦过程,由于焦炭塔内液相持续不断涌入,早期进入的液相与后期进入的液相势必存在反应时间不同问题,早期进入的液相由于热处理时间过长,焦炭塔内液相还没进入“拉焦”阶段就提前固化,造成针状焦纤维结构不发达,严重影响针状焦CTE值。
针状焦原料确定,原料中不同馏程范围的馏分油,热处理过程形成广域中间相历程不同,相同温度下,馏程较轻馏分油部分,热处理过程发展为广域中间相结构需要的时间较长,而相同时间下,馏程较轻馏分油部分,热处理过程发展为广域中间相结构需要的温度较高。因此,本专利技术通过将针状焦原料切割为轻、重馏分油,焦炭塔内液相反应过程采用轻、重馏分分开充焦,前期采用需要较长时间才能发展为广域中间相的轻馏分油充焦,后期采用需要相对较短时间就可发展为广域中间相结构的重馏分油充焦,很好解决了传统延迟焦化生产针状焦过程,焦炭塔内早期进入的液相与后期进入的液相因反应时间不同,引起液相过早固化或生成各向同性焦问题,降低了针状焦CTE值。
附图说明
图1为本发明一种生产针状焦的工艺流程图,其中1为焦化原料,2为减压蒸馏塔,3为焦化原料轻馏分油,4为轻馏分油收集罐,5为焦化原料重馏分油,6为重馏分油收集罐,7为轻馏分油管线,8为重馏分油管线,9为焦化加热炉,10为高温焦化混合原料,11为焦炭塔,12为焦化生成油,13为焦化分馏塔,14为焦化气体,15为焦化汽油,16为焦化柴油,17为焦化蜡油,18为焦化循环油。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明方法进行更进一步的详细说明,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
如图1所示:原料1通过减压蒸馏塔2得到轻馏分油3进入轻馏分油收集罐4,重馏分油5进入重馏分油收集罐6备用,收集罐4中的轻馏分油经管线7与来自焦化分馏塔底的循环油18混合后进入焦化加热炉9,加热至预定温度后由管线10经三通阀进入焦炭塔11,进行液相炭化反应,生产的油气由塔顶经管线12进入焦化分馏塔,分离出焦化气体14、焦化石脑油15、焦化柴油16、焦化蜡油17及塔底循环油18,轻馏分油充焦过程达到预定时间后,加热炉进料切换为收集罐6内的重馏分油,经管线8与循环油18混合后进入焦化加热炉9继续充焦,轻馏分油3进入轻馏分油收集罐4备用,当焦炭塔充焦总量达到最大安全生焦总量时,切换至另一焦炭塔充焦,并重复上述过程,充满焦炭的焦炭塔则进行水蒸气吹扫及除焦过程。
实施例1
以除去灰分操作的某炼厂催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表1,原料油经过减压蒸馏装置得到轻、重馏分油,其中,轻馏分油90%馏出温度控制为460℃,轻馏分油经过加热炉加热后进入焦炭塔进行充焦,此时,焦化塔顶压力为1.0MPa,加热炉出口温度控制为440℃,焦化分馏塔底循环油循环比控制为0.5,充焦持续时间16h;当轻馏分油对焦炭塔的充焦过程结束后,加热炉进料切换为重馏分油收集罐中的重馏分油继续对该焦炭塔充焦,焦炭塔塔顶压力控制为0.5MPa,加热炉出口温度采用变温控制,变温范围为460℃-510℃,焦化分馏塔底循环油质量循环比控制为1.5,该阶段充焦持续时间16h,总充焦时间为32h,最终得到的针状焦性质见表1,
对比例1-1
采用与实施例1相同的原料,原料不切割为轻重馏分,直接进入焦化装置,焦化塔顶压力为1.0MPa,加热炉出口温度控制为440℃,焦化分馏塔底循环油循环比控制为0.5,该阶段充焦持续时间16h;然后焦炭塔塔顶压力控制为0.5MPa,加热炉出口温度采用变温控制,变温范围为460℃-510℃,焦化分馏塔底循环油质量循环比控制为1.5,该阶段充焦持续时间16h,焦化总生焦周期为32h,最终得到的针状焦性质见表1。
对比例1-2
采用与实施例1相同的原料,原料不切割为轻重馏分,催化油浆先经一热裂化加热炉加热到420℃后进入热裂化反应器,热裂化反应器压力为1.0MPa,原料油在热裂化反应器内的停留时间分为两个阶段,焦化塔充焦的前10h 为第一阶段,停留时间为3h,其余充焦时间为第二阶段,停留时间为12h,热裂化反应器出来的原料油闪蒸出气体后,液相馏分油进入延迟焦化加热炉加热后进入焦化塔进行深度聚合、裂化反应,焦化加热炉及加热炉出口采用变温控制,焦炭塔压力采用变压控制:480℃之前压力1.5MPa,480℃之后压力0.5MPa。焦化循环比控制为0.8,焦炭塔充焦时间32h,获得的针状焦锻后产品性质见表1。
对比例1-3
采用与实施例1相同的原料,原料经热裂化加热炉加热到420℃后进入热裂化反应器,热裂化反应器压力为1.0MPa,原料油在热裂化反应器内的停留时间分为两个阶段,焦化塔充焦的前15h 为第一阶段,停留时间为1h,其余充焦时间为第二阶段,停留时间为8h,热裂化反应器出来的原料油经过分馏塔分馏出汽油、柴油馏分后、380-500℃中间馏分油及>500℃重馏分油,350-500℃中间馏分油进入焦化加热炉加热后进入焦化塔进行深度聚合、裂化反应,焦化加热炉及加热炉出口采用变温控制,440℃开始进料,10h 升温至480℃,并恒温进料10h,然后1h 升温至500℃,并恒温进料12h,焦炭塔充焦时间33h,焦炭塔压力采用变压控制,480℃之前压力1.5MPa,480℃之后压力0.5MPa,焦化循环比控制为0.8,获得的针状焦产品性质见表2。
对比例1-4
采用与实施例1相同的原料,焦化原料先经一焦化釜,焦化釜操作条件如下:以150℃ /h 升温至400℃,温度达到后,以5℃ /h 继续升温至440℃,并恒温8h,焦化釜压力控制为1.5MPa,恒温结束,焦化釜内残余的重馏分油经过加热炉加热后进入焦炭塔,延迟焦化操作条件如下:加热炉采用变温操作,440℃开始进料,10h 升温至480℃,并恒温进料10h,然后1h 升温至500℃,并继续恒温进料12h,焦炭塔充焦时间为33h。焦炭塔压力采用变压控制:480℃之前压力1.5MPa,480℃之后压力0.5MPa,焦化循环比为0.8,获得的针状焦产品性质见表2。
表1针状焦原料性质
表2 实施例及对比例生产的针状焦性质
实施例2
以除去灰分操作的某炼厂催化油浆为原料,油浆具体性质分析见表1,原料油经过减压蒸馏装置得到轻、重馏分油,其中,轻馏分油90%馏出温度控制为450℃,轻馏分油经过加热炉加热后进入焦炭塔进行充焦,此时,焦化塔顶压力为1.5MPa,加热炉出口温度控制为470℃,焦化分馏塔底循环油循环比控制为0.3,充焦持续时间24h;当轻馏分油对焦炭塔的充焦过程结束后,加热炉进料切换为重馏分油收集罐中的重馏分油继续对该焦炭塔充焦,焦炭塔塔顶压力控制为0.3MPa,加热炉出口温度采用变温控制,变温范围为450℃-500℃,焦化分馏塔底循环油质量循环比控制为1.0,该阶段充焦持续时间24h,总充焦时间为48h,最终得到的针状焦性质见表3。
对比例2
采用与实施例1相同的原料,原料不切割为轻重馏分,直接进入焦化装置,焦化塔顶压力为1.5MPa,加热炉出口温度控制为470℃,焦化分馏塔底循环油循环比控制为0.3,该阶段充焦持续时间24h;然后焦炭塔塔顶压力控制为0.3MPa,加热炉出口温度采用变温控制,变温范围为450℃-500℃,焦化分馏塔底循环油质量循环比控制为1.0,该阶段充焦持续时间24h,焦化总生焦周期为48h,最终得到的针状焦性质见表3。
表3 实施例及对比例生产的针状焦性质