CN104560152B - 一种生产针状焦的焦化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生产针状焦的焦化工艺，包括如下步骤：（1）原料油经热裂化加热炉预热至350‑520℃后进入热裂化反应器，预热后的原料油在热裂化反应器内的停留时间为0.1‑15h，热裂化反应器的压力为0.5‑3.0MPa；（2）步骤（1）热裂化反应的气相产物从塔顶排出，液相产物进入延迟焦化加热炉加热到反应温度后进入焦炭塔进行深度聚合、裂化反应制得针状焦沉积在塔底，反应油气从塔顶排出经分馏得到汽油、柴油、轻蜡油及重蜡油馏分。该方法制备的针状焦具有长宽比高、热膨胀系数低等优点，适合于用来生产各种石墨电极。

Description

一种生产针状焦的焦化工艺
技术领域
本发明涉及一种生产针状焦的焦化工艺，具体地说涉及一种采用石油系或煤系原料生产针状焦的焦化工艺。
背景技术
针状焦主要用于生产高功率、超高功率石墨电极，每生产一吨高功率石墨电极需要0.15～0.30t针状焦（平均按0.20t计），每生产一吨超高功率石墨电极大约需要1.05t针状焦，针状焦产量是由高功率、超高功率石墨电极的产量决定的，因此电炉炼钢的产量决定了针状焦的需求。随着钢铁时代的发展，废钢产量逐渐增加，推动了电炉钢的发展，必然增加石墨电极特别是高功率、超高功率电极的用量，针状焦的需求量也将不断增加。
US4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。
US4235703公开了一种用渣油生产优质焦的方法，该方法先将原料经加氢脱硫、脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。
US4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦。
US5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺，加氢反应温度379-480℃，反应压力6.8 MPa-34.4 MPa，处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。
CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，在该方法中原料依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦，加氢精制在反应温度350-420℃,氢分压5.0~22.0MPa，氢油比500~1200Nm3/m3的条件下反应。
CN103013567A公开了一种由催化油浆生产针状焦原料的方法，设置保护区和加氢反应区，催化油浆先进入保护区，吸附掉绝大部分催化裂化催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。加氢反应区前设置保护区，可以滤除催化裂化油浆中夹带的绝大部分催化裂化催化剂粉末，达到保护加氢主催化剂，实现长周期运转目的。
以上采用不同方法制备的针状焦性能仍需要进一步提高，使其能够用于制备超高功率的石墨电极。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产针状焦的焦化工艺。该方法制备的针状焦具有长宽比高、热膨胀系数低等优点，适合于用来生产各种石墨电极。
一种生产针状焦的焦化工艺，包括如下步骤：
（1）原料油经热裂化加热炉预热至350-520℃后进入热裂化反应器，优选预热至400-460℃，预热后的原料油在热裂化反应器内的停留时间为0.1-15h，热裂化反应器的压力为0.5-3.0MPa；
（2）步骤（1）热裂化反应的气相产物从塔顶排出，液相产物进入延迟焦化加热炉加热到反应温度后进入焦炭塔进行深度聚合、裂化反应制得针状焦沉积在塔底，反应油气从塔顶排出经分馏得到汽油、柴油、轻蜡油及重蜡油馏分。
本发明方法中，所述的原料油可以为煤系原料如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青，也可是石油系原料如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油，也可以是煤系原料和石油系原料的混合物。
本发明方法中，所述的原料油在热裂化反应器内的停留时间分为两个阶段，即焦化塔充焦的前10-20h为第一阶段，停留时间为1-4h，其余充焦时间为第二阶段，停留时间为8-12h。
本发明方法中，所述的延迟焦化加热炉采用变温控制，变温范围430-520℃，优选440-495℃。焦炭塔压力采用变压控制，变压范围0.1-3.0MPa，优选0.5-1.0MPa，焦化循环比为0.1-1.8，优选0.6-1.0，焦炭塔充焦时间为24-48h，优选32-40h。
本发明方法中，步骤（2）分馏出的重蜡油馏分可以循环回延迟焦化加热炉循环操作。
深入研究结果表明：（1）针状焦原料芳环上有较多的侧链，热反应过程中，越长的侧链，越容易在低温下发生断裂，形成了大量自由基，侧链越多、越长，原料的热稳定性就越差，针状焦原料在低温下有较好的热稳定性是优质针状焦形成的关键之一；（2）针状焦原料中的大分子稠环芳烃也是热稳定性较差组分，在高温环境下，大分子稠环芳烃容易发生过早的发生聚合反应，使针状焦反应体系过早进入了高粘度环境，不利于优质针状焦形成；（3）针状焦的形成与原料中光学各向异性组织的形成休戚相关，各向异性组织的形成又是温度和时间的函数，直接采用延迟焦化装置生产针状焦，反应时间受焦炭塔液相料面限制，后期进料往往达不到中间相形成所需的时间，各向异性区域还没完全形成就已经固化，最终获得的针状焦长宽比低，热膨胀系数高，不符合大规格超高功率石墨电极用针状焦要求。本发明方法在针状焦原料进焦化装置之前建立一个较为缓和的热裂化反应区，让侧链较多且长的芳烃优先发生断侧链反应，大分子的稠环芳烃在低温下优先聚合，然后选取中间馏分，保证了针状焦原料在进延迟焦化装置前具有较高的热稳定性，进一步延长了针状焦原料可塑时间范围，获得高长宽比的针状焦产品；更重要的是通过灵活控制停留时间，解决了焦炭塔后期进料反应时间短，各向异性组分没有完全形成就固化成焦问题，制备得针状焦产品热膨胀系数低，符合大规格超高功率石墨电极用针状焦要求；此外，本发明方法热裂化反应区不设置分馏塔，产生的轻馏分与重馏分油一起直接进入延迟焦化操作，提高了原料油在焦化塔中的气体量， 沿焦炭塔轴向产生了更大的剪切力，有效提高针状焦产品的流线型纹理结构。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明方法进行更进一步的详细说明，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
如图1所示：原料油进入热裂化加热炉1加热到350-520℃后进入热裂化反应器2，热裂化气体通过管线8出装置，热裂化油9与来自分馏塔的重蜡油12混合后进入焦化加热炉3加热至420-520℃进入焦炭塔4进行裂化、聚合反应，反应油气经过管线11进入焦化分馏塔5，分馏出裂化气13、焦化汽油14、焦化柴油15及焦化轻蜡油16，焦化重蜡油12循环到焦化加热炉3。
实施例1
以处理过的某炼厂催化油浆为原料，油浆性质见表1，催化油浆经热裂化加热炉加热到420℃后进入热裂化反应器，热裂化反应器压力为1.0MPa，原料油在热裂化反应器内的停留时间分为两个阶段，焦化塔充焦的前10h为第一阶段，停留时间为3h，其余充焦时间为第二阶段，停留时间为12h，热裂化反应器出来的原料油闪蒸出气体后，液相馏分油进入延迟焦化加热炉加热后进入焦化塔进行深度聚合、裂化反应，焦化加热炉及加热炉出口采用变温控制，焦炭塔压力采用变压控制：480℃之前压力1.5MPa，480℃之后压力0.5MPa。焦化循环比控制为0.8，焦炭塔充焦时间32h，获得的针状焦锻后产品性质见表2。
实施例2
以处理过的煤焦油沥青为原料，性质见表1，热裂化加热炉温度为440℃，热裂化反应器压力为1.5MPa，焦化塔充焦的前16h为第一阶段，停留时间为2h，其余充焦时间为第二阶段，停留时间为10h，焦炭塔压力采用变压控制：460℃之前压力2.0MPa，480℃之后压力0.2MPa，焦化循环比控制为1.0，焦炭塔充焦时间36h，其它条件同实施例1，获得的针状焦锻后产品性质见表2。
实施例3
同时实例1，不同之处在于整个充焦过程中停留时间均为12h，获得的针状焦产品性质见表2。
实施例4
同时实例1，不同之处在于整个充焦过程中停留时间均为2h，获得的针状焦产品性质见表2。
对比例1
取消热裂化加热炉及热裂化反应器单元，针状焦原料直接进延迟焦化装置操作，其它试验条件同实施例1，获得的针状焦锻后产品性质见表2。
对比例2
取消热裂化加热炉及热裂化反应器单元，针状焦原料直接进延迟焦化装置操作，其它试验条件同实施例2，获得的针状焦锻后产品性质见表2。
表1针状焦原料性质
表2实施例及对比例生产的针状焦性质

Claims (9)

1.一种生产针状焦的焦化方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）原料油经热裂化加热炉预热至350-520℃后进入热裂化反应器，预热后的原料油在热裂化反应器内的停留时间分为两个阶段，即焦化塔充焦前10-20h为第一阶段，停留时间为1-4h，其余充焦时间为第二阶段，停留时间为8-12h，热裂化反应器的压力为0.5-3.0MPa；
（2）步骤（1）热裂化反应的气相产物从塔顶排出，液相产物进入延迟焦化加热炉加热到反应温度后进入焦炭塔进行深度聚合、裂化反应制得针状焦沉积在塔底，反应油气从塔顶排出经分馏得到汽油、柴油、轻蜡油及重蜡油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油经热裂化加热炉预热至400-460℃后进入热裂化反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料油为煤系原料和/或石油系原料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：煤系原料包括除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油沥青，石油系原料包括乙烯焦油、催化裂化渣油、热裂化渣油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的延迟焦化加热炉采用变温控制，变温范围430-520℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的延迟焦化加热炉采用变温控制，变温范围440-495℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焦炭塔压力采用变压控制，变压范围0.1-3.0MPa，焦化循环比为0.1-1.8，焦炭塔充焦时间为24-48h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：焦炭塔压力采用变压控制，变压范围0.5-1.0MPa，焦化循环比为0.6-1.0，焦炭塔充焦时间为32-40h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）分馏出的重蜡油馏分循环回延迟焦化加热炉。
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