CN102947986A - 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物 - Google Patents
锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102947986A CN102947986A CN201180026907XA CN201180026907A CN102947986A CN 102947986 A CN102947986 A CN 102947986A CN 201180026907X A CN201180026907X A CN 201180026907XA CN 201180026907 A CN201180026907 A CN 201180026907A CN 102947986 A CN102947986 A CN 102947986A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raw material
- composition
- oil
- quality
- raw
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
- C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供可提高当电池以高电流放电时能够维持在以低电流放电的情况下得到的容量的比例的作为负极碳材料的原料的原料炭组合物。提供将重油组合物利用延迟焦化工艺进行了焦化处理的原料炭组合物,并且是氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.35~0.50、且微观强度为7~17质量%的锂离子二次电池用负极碳材料的原料炭组合物。另外,提供将该原料炭组合物粉碎为平均粒径为5~30μm后将其碳化和/或石墨化的锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法以及将该碳材料用作负极材料的锂离子二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及可改善输出特性的作为锂离子二次电池的负极材料的原料炭组合物。
背景技术
锂离子二次电池与作为以往的二次电池的镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比,重量轻且具有高输入输出特性,因而近年来作为汽车用、工业用、电力供给基础设施用的蓄电装置而受到期待。构成二次电池的电极的活性物质载体使用碳材料,为了提高二次电池的性能,迄今为止对于碳材料做了种种研究(例如,参照专利文献1、2)。
通常,这种电池由正极和负极隔着非水电解质相对而构成,正极包含可进行锂的可逆性插入的锂,负极包含碳材料。因此,这种电池以放电状态组装,若不充电就不会成为可放电的状态。下面,将使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、使用碳材料作为负极、使用包含锂盐的非水电解液作为电解质的情况作为例子,说明其充放电反应。
首先,若进行第一循环的充电,则包含于正极的锂被释放到电解液(下式1)中,该正极电位向升高方向转移。在负极,从正极释放的锂吸附于碳材料(下式2),该负极电位向降低方向转移。通常,在正/负极电位的差,即电池电压达到规定值的时刻充电终止。该值被称为充电终止电压。然后,若使之放电,则吸附于负极的锂被释放,负极电位向升高方向转移,该锂再次吸附于正极,正极电位向降低方向转移。放电也与充电的情况同样,在正/负极电位的差,即电池电压达到规定值的时刻终止。该值被称为放电终止电压。上述那样的充电和放电的全反应式如下式3所示。在紧接其后的第二循环以后,锂在正极和负极之间来往,从而进行充放电反应(循环)。
化1
用于负极的碳材料具有由碳原子组成的六角网面层叠的结构,充放电时在六角网面的边缘部进行锂离子的插入/脱离反应。作为锂离子二次电池负极用碳材料的原料,能够举出天然石墨、将焦炭等作为碳源的石墨、将沥青基碳纤维、气相生长碳纤维等作为碳源的石墨纤维、以及难石墨化碳、易石墨化碳等,但从质量和成本方面来看优选使用石油类焦炭。石油焦炭有利用延迟焦化法得到的和利用流化焦化法得到的,现在前者占大半。以用延迟焦化法或者流化焦化法从焦化装置中取出的原样状态得到的焦化物被称为石油生焦炭(生焦炭)。另外,对于将石油生焦炭(生焦炭)作为用于石墨电极、电容器的原料炭的情况做了种种研究(非专利文献1、专利文献3)。但是,其在使用用途上大为不同,作为锂离子二次电池负极用碳材料不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特许第3056519号公报
专利文献2:特公平4-24831号公报
专利文献3:特许第4233508号公报
非专利文献
非专利文献1:Carbon,Vol.26,No.1,p49-55,1988
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,这种电池近年来也作为用于汽车、工业、电力供给基础设施的蓄电装置被积极地研究,但在用于这些用途的情况下,与用于手机、笔记本电脑的情况相比,要求极高的输出特性。例如能够举出在汽车用途的情况下从停止状态出发时,在电力供给基础设施用途的情况下应对在用户方的急剧的负荷变动时等。
在此,输出特性是指,当电池以高电流放电时,能够维持在以低电流放电的情况下所得到的容量的比例。处于放电状态的电池的正极电位向降低方向、负极电位向升高方向极化,极化的大小依赖于电流(严格来说是电流密度mA/cm2)。另一方面,电池的电压是正极电位(式1)和负极电位(式2)的差,因此越以大的电流放电则电池的电压越降低,从而到达放电终止电压之前所得到的容量也必然地降低。
作为解决该问题的有力方法,能够举出:使放电状态下的电池的负极电位向升高方向的极化降低。这是因为,电池电压仅变高放电时的负极的极化被抑制了的量,到达放电终止电压之前所得到的容量必然增大。作为以往的负极碳材料,已提出实施了适度的粉碎处理的各种天然石墨、合成石墨、膨胀石墨等石墨材料、碳化处理的中间相碳微球、中间相沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、热分解碳、石油焦炭、沥青焦炭以及针状焦炭等碳材料、以及对这些碳材料实施了石墨化处理的合成石墨材料或它们的混合物等,但很难大幅抑制大电流放电时的极化。
本发明用于改善上述那样的锂离子二次电池的输出特性,其目的在于,通过开发可提高当电池以高电流放电时能够维持在以低电流放电的情况下所得到的容量的比例的作为负极碳材料的原料的原料炭组合物,从而提供要求高输出特性的用于汽车、工业、电力储存基础设施的锂离子二次电池的负极碳材料的原料炭组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题,本申请所涉及的第一发明方式是一种锂离子二次电池用负极碳材料的原料炭组合物,其是将重油组合物利用延迟焦化工艺进行了焦化处理的原料炭组合物,其特征在于,氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.35~0.50,且微观强度为7~17质量%。
另外,本申请所涉及的第二发明方式是一种锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法,其特征在于,将第一发明方式所述的锂离子二次电池负极材用原料炭组合物粉碎为平均粒径为30μm以下后将其碳化和/或石墨化。
而且,本申请所涉及的第三发明方式是一种锂离子二次电池,其将利用第二发明方式所述的制造方法得到的碳材料用作负极材料。
发明效果
本发明的原料炭组合物在用于锂离子二次电池的负极的情况下,能够提高当电池以高电流放电时能够维持在以低电流放电的情况下所得到的容量的比例。
附图说明
图1是在电池评价试验中使用的单元的示意性截面图。
图2是示出原料炭组合物的H/C和电池的放电容量维持率的关系的图。
图3是示出原料炭组合物的微观强度和电池的放电容量维持率的关系的图。
具体实施方式
作为锂二次电池用负极碳材料的原料,一般已知“将重油组合物利用延迟焦化工艺进行了焦化处理的原料炭组合物”。该延迟焦化工艺非常适用于大量生产高质量的碳材料,多品种的焦炭产品利用该工艺大量生产。
原料炭组合物被碳化和/或石墨化所得的碳材料的结晶结构强烈依赖于作为其前体原料的原料炭组合物的结晶组织(物性)。将具有本申请所涉及的第一发明所述那样的物性,即氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.35~0.50、且微观强度为7~17质量%的原料炭组合物碳化和/或石墨化而得到的碳材料的特征在于,具有可确保整齐的锂离子的扩散路径,且可抑制锂离子的扩散所伴随的六角网平面的物理的变位率的结晶组织。此外,锂离子的扩散路径是指,形成于相邻层叠的六角网平面的模拟二维空间和形成于相邻的雏晶间的三维空间。因此,把将本发明的原料炭组合物作为原料的碳材料用作负极的锂离子二次电池可实现极高的输出特性。
在此,原料炭组合物的H/C是所有氢的量(TH(质量%))除以氢的原子量所得的值和所有碳的量(TC(质量%))除以碳的原子量所得的值的比率。
所有氢的测定是使试料在氧气流中以750℃完全燃烧,用电量滴定法(卡尔费休法)求出由燃烧气体生成的水分量。在电量滴定式的卡尔费休法中,事先在滴定单元中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱(RN)以及乙醇为主成分的电解液,在滴定单元中加入试料,从而试料中的水分如下式(4)那样反应。此外,试料在例如焦化处理后,在干燥气氛下冷却后被测定。
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN
→2RN·HI+RN·HSO4CH3(4)
该反应所需的碘如下式(5)那样通过使碘化物离子进行电化学反应(2电子反应)而得到。
2I-+2e-→I2(5)
1摩尔水和1摩尔碘反应,因而滴定1mg水所需的电量如下式(6)那样根据法拉第法则而求出。
(2×96478)/(18.0153×103)
=10.71库仑(6)
在此,常数96478是法拉第常数,18.0513是水的分子量。
测定碘的产生所需的电量,从而求出水分量。进而从得到的水分量换算氢量,将其除以供测定的试料质量,从而算出所有氢的量(TH(质量%))。
所有碳的测定是使试料在1150℃的氧气流中燃烧,将其变换为二氧化碳(一部分为一氧化碳),传送到过剩的氧气流中,利用CO2+CO红外线检测器算出所有碳的量(TC(质量%))。
另外,微观强度是在钢制气缸(内径25.4mm、长度304.8mm)中加入20~30目的试料2g和12个直径为5/16inch(7.9mm)的钢球,使铅直面在与管成直角方向以25rpm旋转800圈后(即,以使气缸从竖立状态上下交替的方式将旋转轴置为水平,使之恰似螺旋桨旋转那样旋转),以48目(网眼大小为0.295mm)来筛选,以百分比来示出筛子上的质量相对于试料的值。
在原料炭组合物的H/C原子比不足0.30的情况下,在碳化和/或石墨化的情况下六角网平面的扩展容易扩大,相邻的雏晶间的生长相互阻碍,从而使雏晶变形,互相重叠的相邻六角网平面间的平行度降低,因此不优选。该平行度降低,从而被吸附的锂离子被释放时的扩散速度产生方向依赖性,释放速度,即电池的输出特性大幅降低,因此不优选。
相反,若原料炭组合物中的H/C原子比超过0.50,则其碳框架的结构形成不充分,因此在后面的碳化和/或石墨化区域发生熔融,六角网平面的3维层叠排列大大地紊乱,其结果是,层叠的相邻六角网平面间的锂离子的扩散路径成为接近曲路的状态,锂离子变得难以移动,因此不优选。
如上所述,原料炭组合物的H/C限定为0.30~0.50。当具有该范围内的物性的原料炭组合物被碳化和/或石墨化时,形成用于使锂离子以高扩散速度移动的路径。该路径的特征在于,它是形成于相邻层叠的六角网平面间的模拟二维空间,而相邻层叠的六角网平面间的平行度极高,因此锂离子的扩散移动速度难以产生方向依赖性。即,只要是原料炭组合物的H/C为0.30~0.50的范围内的情况,就会实现锂离子的移动扩散速度不产生方向依赖性的程度的平行度,因此当将这样的碳材料用作锂离子二次电池的负极时,可得到极高的输出特性。
另一方面,在本申请所涉及的第一发明方式中,还规定了原料炭组合物的微观强度为7~17质量%。该微观强度是示出相邻的雏晶间的结合强度的指标。一般来说,在相邻的雏晶之间,存在具有作为六角网平面的构成单位的苯环以外的结构的无结构碳,具有使其相邻的雏晶间结合的功能。该无结构碳在原料炭组合物被碳化和/或石墨化后也残存,起到相同的作用。
在原料炭组合物的微观强度不足7质量%的情况下,相邻的雏晶间的结合强度极弱,这样的原料炭组合物被碳化和/或石墨化的情况下也会得到相同的性质的碳材料,因此若锂离子可逆性地插入到这样的碳材料中,则锂离子的扩散移动所伴随的六角网平面的物理的变位率变高,其变位量,即六角网平面的变位所伴随的平行度的降低使得锂离子的扩散被极端地阻碍,扩散速度产生方向依赖性,因此不优选。
相反,在原料炭组合物的微观强度超过17质量%的情况下,相邻的雏晶间的结合强度变得极大。其理由在于,存在于相邻的雏晶间的无结构碳与其相邻的雏晶构筑坚固的三维化学键。在此,无结构碳是指未编入碳六角网平面的碳,其特征在于,它是一边妨碍相邻的碳雏晶的生长、选择性的取向,一边随着处理温度的上升而慢慢地被纳入碳六角网平面中的碳原子。这样的原料炭组合物被碳化和/或石墨化的情况下也会得到相同的性质的碳材料,因此若锂离子插入到这样的碳材料中,则存在于相邻的雏晶间的无结构碳阻碍锂离子的扩散移动,因此不优选。其理由在于,该无结构碳在相邻的雏晶间形成坚固的化学键。锂离子的扩散路径除了包含形成于相邻层叠的六角网平面的模拟二维空间,还包含形成于相邻的雏晶间的三维空间,因此该三维空间中的锂离子的扩散速度依赖于构成三维空间的无结构碳的状态,即无结构碳和雏晶的结合强度,在该结合强度大的情况下,锂离子的移动扩散速度降低,因此不优选。
如上所述,原料炭组合物的微观强度限定于7~17质量%。当具有该范围内的物性的原料炭组合物被碳化和/或石墨化时,形成用于使锂离子以高扩散速度移动的路径。该路径是形成于相邻层叠的六角网平面间的模拟二维空间和以雏晶间的无结构碳形成的三维空间,而在该原料炭组合物的微观强度为7~17质量%的情况下,即使可逆性地插入,六角网平面间的平行度也维持在高的状态,且构成三维空间的无结构碳和雏晶的结合强度弱,因此当将这样的碳材料用作锂离子二次电池的负极时,可得到极高的输出特性。
这样,将特征为H/C原子比为0.35~0.50、且微观强度为7~17质量%的原料炭组合物碳化和/或石墨化而得到的碳材料,能够具有可确保整齐的锂离子的扩散路径,且可抑制锂离子的扩散所伴随的六角网平面的物理的变位率的结晶组织。这样的原料炭组合物能够利用延迟焦化工艺将重油组合物进行焦化处理而得到。
作为重油组合物的成分,能够举出流动接触分解油的塔底油(FCC DO)、实施了高度的加氢脱硫处理的重油、减压残油(VR)、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、页岩油、焦油砂沥青、石脑油焦油沥青(ナフサタ一ルピツチ)、乙烯焦油、煤焦油沥青以及将它们氢化精制的重油等。在将这些重油混合两种以上来调制重油组合物的情况下,为了使利用延迟焦化工艺焦化处理后得到的原料炭组合物的物性为H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7~17质量%,只要根据使用的原料油的性状适当调整配合比率即可。此外,原料油的性状根据原油的种类、从原油到得到原料油为止的处理条件等的不同而变化。
作为特别优选的重油组合物的例子,能够举出满足以下3个条件的重油组合物:(1)芳香族指数fa为0.3~0.65;(2)正链烷含有率为5~20质量%;(3)含有7~15质量%的范围的脱硫处理后的脱沥青油。还没有在生焦炭的制造时添加了脱硫脱沥青油的例子,而本发明人发现脱硫脱沥青油的含有特别有效。
重油经过高温处理从而发生热分解和重缩合反应并作为中间生成物生成被称为中间相的大的液晶,经过这样的过程制造出生焦炭。这时,特别优选使用含有以下全部成分的原料油组合物(重油组合物):(1)生成良好的整体中间相的重油成分;(2)在该整体中间相重缩合而碳化和固化时,能够产生具有将构成中间相的六角网平面层叠体的大小限制得小的功能的气体的重油成分;以及(3)使该切断的六角网平面层叠体彼此结合的成分。(1)生成良好的整体中间相的重油成分是给出0.3~0.65的芳香族指数fa的成分;(2)能够产生气体的重油成分是与正链烷含有率的5~20质量%相当的成分;(3)使六角网平面层叠体彼此结合的成分是含有7~15质量%的范围的脱硫脱沥青油。该原料油组合物(重油组合物)在15℃下的密度为0.880g/cm3以上,优选0.900g/cm3以上。此外,一般来说,若满足上述(3),则满足上述(1)和(2)。
优选使用这样的重油组合物作为本发明的原料炭组合物的原料的理由在于,由生成良好的整体中间相的重油成分形成的六角网平面被限制为相对小的尺寸,从而能够较高地维持焦化后形成的六角网平面层叠体的相邻网面间的平行度,在此基础上,脱硫脱沥青油使相邻的六角网平面层叠体适度结合。
在此,fa是指利用下式7算出的值。
fa=3.65×D-0.00048H-2.969---(式7)
在此,H=875×[log{log(V+0.85)}]
D:重油的密度(g/cm3)
V:重油的粘度(mm2/sec.)
另外,原料油组合物的正链烷的含有率是指利用安装有毛细管柱的气相色谱仪来测定的值。具体来说,利用正链烷的标准物质来检定之后,经由毛细管柱来测定利用上述洗脱色谱法分离的非芳香族成分的试料。根据该测定值可算出以原料油组合物的所有质量为基准的含有率。
脱硫脱沥青油是将脱沥青油用间接脱硫装置(Isomax)来处理所得的物质,脱沥青油是用丙烷将减压蒸馏残渣所包含的沥青质/胶质成分除去后的残渣油。
在重油组合物的芳香族指数fa不足0.3的情况下,来自重油组合物的焦炭的收获率变得极低,而且不能够形成良好的整体中间相,即使将其碳化/石墨化,结晶组织也难以扩大,因此不优选。另外,在超过0.65的情况下,在生焦炭的制造过程中,在矩阵中急剧地产生许多中间相,比起主要是中间相的单体生长,更甚的是中间相彼此的急剧合体反复进行。因此,比起由正链烷含有成分引起的气体的产生速度,中间相彼此的合体速度更快,因此将整体中间相的六角网平面限制为小的尺寸变得不可能而不优选。
这样,特别优选重油组合物的芳香族指数fa为0.3~0.65的范围。fa可根据重油组合物的密度D和粘度V算出,特别优选密度D为0.91~1.02g/cm3、粘度V为10~220mm2/sec.的范围的重油组合物并且是fa为0.3~0.6的重油组合物。
另一方面,在重油组合物中适度包含的正链烷成分如上所述,在焦化处理时产生气体,从而起到将整体中间相的大小限制为小的尺寸的重要作用。另外,该气体的产生还具有使被限制为小的尺寸的相邻的中间相彼此为单轴取向,使整个系统选择性地取向的功能。若正链烷含有成分的含有率不足5质量%,则中间相过多地生长,形成巨大的碳六角网平面,因此不优选。另外,若超过20质量%,则来自正链烷的气体产生变得过多,有反而向紊乱的方向促使整体中间相的取向的倾向,因此即使将其碳化/石墨化,结晶组织也难以扩大,因此不优选。如上所述,特别优选正链烷含有率为5~20质量%的范围。
脱硫脱沥青油如上所述,起到使相邻的六角网平面层叠体适度结合的作用,特别优选重油组合物中的含有率为7~15质量%的范围。在不足7质量%的情况或超过15质量%的情况下,焦化后得到的重油组合物的微观强度为7质量%以下或17质量%以上,因此不优选。
芳香族指数fa为0.3~0.65、正链烷含有率为5~20质量%、含有7~15质量%的范围的脱硫处理的脱沥青油的重油组合物例如能够按如下方式得到。
在催化剂存在下、以优选氢化分解率为25%以下的方式将常压蒸馏残渣油进行氢化脱硫,得到氢化脱硫油。氢化脱硫条件优选为全压16MPa以上、氢分压7~20MPa、温度300~500℃。
另外,把将常压蒸馏残渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选硫黄的量为500质量ppm以下,15℃下的密度为0.8g/cm3以上)进行流动接触分解,得到流动接触分解残油。
另外,把将减压蒸馏残渣油与丙烷、丁烷等的溶剂混合/分离而得到的脱沥青油进行脱硫,得到脱硫脱沥青油。脱硫脱沥青油优选具有500质量ppm以下的硫黄的量。
在将氢化脱硫油和流动接触分解残油以优选质量比1∶5~1∶3混合的混合物中,以优选为7~15质量%(包含脱硫脱沥青油自身的整个混合物为100质量%)的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。
将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,优选在0.1~0.8MPa的压力下以400~600℃进行焦化处理,能够得到原料炭组合物。
具有这样的特征的重油组合物被焦化,形成本发明的重油组合物。将该重油组合物碳化/石墨化,从而用作锂二次电池的负极用的碳材料。
作为将满足规定条件的重油组合物焦化的方法,优选延迟焦化法。更具体来说,优选在焦化压力被控制的条件下,利用延迟焦化装置对原料油组合物进行热处理而得到生焦炭的方法。这时,延迟焦化装置的优选运转条件是压力为0.1~0.8MPa、温度为400~600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的理由在于,能够以压力限制从正链烷含有成分产生的气体向系统外的释放速度。如上所述,构成中间相的碳六角网平面的尺寸是以产生的气体来控制,因此产生气体的在系统内的滞留时间成为用于决定上述六角网平面的大小的重要控制参数。另外,焦化装置的运转温度设定有优选的范围的理由在于,这是为了从为了得到本发明的效果而调整了的重油中使中间相生长所必要的温度。
然后,说明本申请所涉及的第二发明方式。第二发明方式是一种锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法,其特征在于,将第一发明方式所述的锂离子二次电池负极材用原料炭组合物粉碎为平均粒径为30μm以下,优选5~30μm,之后将其碳化和/或石墨化。
粉碎方法没有特别限定,能够使用盘式破碎机、碾机等公知的方法。平均粒径基于利用激光衍射式粒度分布计的测定。
在此,粉碎后的粒度分布的粒径被规定为30μm以下的理由在于,这对于锂离子二次电池的负极碳材料是一般的且优选的粒径。即,限定数值的理由的本质在于,将原料炭组合物粉碎,根据需要分级后,到将其碳化和/或石墨化而用作锂离子二次电池的负极材料为止,不再经过粉碎工序。
在将原料炭组合物碳化后的碳化物、或者将该碳化物石墨化后的石墨化物粉碎/分级的情况下,在存在于粒子表面的六角网平面的边缘生成因化学键被切断而产生的自由键,即价电子结合不饱和、没有结合对象地存在的局域电子。在将这样的碳化物、石墨化物用作锂离子二次电池的负极碳材料的情况下,该局域电子使插入的锂离子的扩散速度降低,因此作为电池的输出特性降低,变得难以得到将本发明的原料炭组合物用作原料而得到的效果,不优选。
将本发明的原料炭组合物粉碎的情况也一定是在其粒子表面导入局域电子,但是在用作锂离子二次电池的负极碳材料的情况下,之后被碳化和/或石墨化,因此局域电子被纳入六角网平面或局域电子彼此形成化学键,从而经过受热过程之后的局域电子密度极为降低。其结果是,在用作锂离子二次电池的负极碳材料的情况下,可充分发挥该原料炭组合物的特征。
被粉碎为平均粒径为30μm以下的原料炭组合物优选被加热到900~1500℃而碳化(预烧)。通常在氮、氩或氦等惰性气体气氛下进行3~10小时。在该工序中,使氢、氮等以外的原子挥散,优选将碳的量提高到98~99质量%。
之后,碳化的原料炭组合物被石墨化。
石墨化优选在氮、氩或氦等惰性气体气氛下,优选在2500~3000℃、更优选在2700~3000℃,通过例如加热1~6小时来进行。通过石墨化,能够使其成为锂离子二次电池负极用石墨材料。
本申请所涉及的第三发明方式是将用第二发明方式所规定的制造方法得到的碳材料用作负极材料的锂离子二次电池。该电池的特征在于,输出特性极其优异。因为它是将用第二发明方式所规定的制造方法得到的碳材料用作负极。
作为锂二次电池用负极的制造方法,没有特别限定,例如能够举出将包含应用了本申请所涉及的发明的碳材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成型为规定尺寸的方法。另外,作为其它的方法,还能够举出将应用了本申请所涉及的发明的碳材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼/浆化,将该浆涂敷在铜箔等集电体上,进行干燥,然后将其(负极合剂)轧制,裁剪为规定尺寸的方法。
作为上述粘结剂(粘合剂),能够举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(丁苯橡胶)等。负极合剂中的粘结剂的含有率为相对于碳材料100质量份在电池的设计上根据需要适当设定为1~30质量份的程度即可。
作为上述导电助剂,能够举出炭黑、石墨、乙炔黑、或示出导电性的铟锡氧化物、或聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙炔等导电性高分子。优选导电助剂的使用量为相对于碳材料100质量份为1~15质量份。
作为上述有机溶剂,能够举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为将碳材料、粘结剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂混合的方法,能够使用螺旋型捏合机(スクリユ一型ニ一ダ一)、螺条混合机(リボンミキサ一)、万能混合机、行星式搅拌机等公知的装置。该混合物是通过碾压、冲压而成型,这时的压力优选为100~300MPa的程度。
上述集电体的材质只要是不和锂形成合金的材质,则能够没有特别限制地使用。例如能够举出铜、镍、钛、不锈钢等。另外,对于上述集电体的形状也可没有特别限制地利用,若示例的话,则能够举出做成箔状、开孔箔状、网眼状等的带状的情况。另外,也可使用多孔性材料,例如多孔金属(发泡金属)、复写纸等。
作为将上述浆涂敷于集电体的方法,没有特别限定,例如能够举出金属掩模印刷法、静电涂敷法、浸涂法、喷涂法、滚涂法、刮涂法、凹面涂敷法、网版印刷法、缝模涂敷法等公知的方法。一般在涂敷后根据需要进行利用平板冲床(平板プレス)、砑光辊(カレンダ一ロ一ル)等的轧制处理。
另外,成型为片状、球状等形状的负极材料浆和集电体的一体化例如能够利用滚压、冲压或它们的组合等公知的方法来进行。
使用了本实施方式所涉及的锂离子二次电池负极用碳材料的锂二次电池例如能够通过将按如上方式制造的负极和正极以隔着隔膜相对的方式配置、注入电解液而得到。
作为用于正极的活性物质,没有特别限制,例如只要使用可掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料即可,若示例的话,则能够举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及复氧化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z=1)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等以及它们的混合物。
作为隔膜,例如能够使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微多孔性膜或将它们组合而成的材料。此外,设为制作的锂离子二次电池的正极和负极不直接接触的结构的情况不需要使用隔膜。
作为用于锂二次电池的电解液和电解质,能够使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。从导电性的观点来看,优选有机电解液。
作为有机电解液,能够举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚、N-甲基酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙替甲酰胺、N,N-二乙替甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮、四氢呋喃、甲氧基呋喃等环状醚、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸盐、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸盐、丁内酯、戊内酯等环状碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯、N-甲基2-吡咯烷酮、氰化甲烷、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂能够单独使用或将2种以上混合使用。
作为这些溶剂的溶质,能够使用各种锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质,能够举出聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸盐衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
此外,上述以外的电池构成上必要的构件的选择不受丝毫制约。
锂离子二次电池的结构没有特别限定,一般是将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成漩涡状,将该卷绕电极群插入电池盒而封口的结构,或者将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠,将该层叠式极板群封入外装体中的结构。锂二次电池例如用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等。
将以本申请的发明所涉及的原料炭组合物为原料的碳材料或用第二发明方式所规定的方法制造的碳材料用作负极材料的锂二次电池与使用以往的碳材料的锂二次电池相比,可实现极其良好的输出特性,因此能够用于汽车,具体来说是混合动力汽车、插入式混合动力汽车、电动汽车、系统基础设施的电力储存等工业。
实施例
下面,基于实施例和比较例进一步具体地说明本申请所涉及的发明,本发明丝毫不限于下面的实施例。
1.原料炭组合物及其制造方法
(1)原料炭组合物A
在催化剂存在下、以氢化分解率为25%以下的方式将硫黄的量为3.1质量%的常压蒸馏残油进行氢化脱硫,得到氢化脱硫油(15℃下的密度:0.92)。氢化脱硫条件是全压为180MPa、氢分压为160MPa、温度为380℃。另外,将脱硫减压轻油(硫黄的量为500质量ppm、15℃下的密度为0.88g/cm3)进行流动接触分解,得到流动接触分解残油(15℃下的密度:1.00)。用二甲基甲酰胺选择提取该流动接触分解残油,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取其中的芳香族成分。在将该提取芳香族成分(15℃下的密度:1.10)和氢化脱硫油以质量比8∶1混合的混合物中,以成为19质量%的方式加入脱硫脱沥青油(15℃下的密度:0.92)(包含脱硫脱沥青油自身的整个混合物为100质量%),得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物A。
(2)原料炭组合物B
对于原料炭组合物A的原料油组合物,在提取芳香族成分和氢化脱硫油以质量比8∶1混合的混合物中,以成为11质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物B。
(3)原料炭组合物C
对于原料炭组合物A的原料油组合物,在提取芳香族成分和氢化脱硫油以质量比8∶1混合的混合物中,以成为4质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物C。
(4)原料炭组合物D
对于原料炭组合物A的原料油组合物,在提取芳香族成分和氢化脱硫油以质量比6∶1混合的混合物中,以成为17质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物D。
(5)原料炭组合物E
对于原料炭组合物A的原料油组合物,在提取芳香族成分和氢化脱硫油以质量比6∶1混合的混合物中,以成为11质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物E。
(6)原料炭组合物F
对于原料炭组合物A的原料油组合物,在提取芳香族成分和氢化脱硫油以质量比6∶1混合的混合物中,以成为6质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物F。
(7)原料炭组合物G
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶5混合的混合物中,以成为15质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物G。
(8)原料炭组合物H
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶5混合的混合物中,以成为7质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物H。
(9)原料炭组合物I
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶4混合的混合物中,以成为19质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物I。
(10)原料炭组合物J
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶4混合的混合物中,以成为16质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物J。
(11)原料炭组合物K
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶4混合的混合物中,以成为11质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物K。
(12)原料炭组合物L
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶4混合的混合物中,以成为5质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物L。
(13)原料炭组合物M
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶4混合的混合物中,以成为3质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物M。
(14)原料炭组合物N
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶3混合的混合物中,以成为14质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物N。
(15)原料炭组合物O
在将作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的氢化脱硫油和流动接触分解残油以质量比1∶3混合的混合物中,以成为7质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物O。
(16)原料炭组合物P
在作为原料炭组合物A的原料油组合物的原料的流动接触分解残油(15℃下的密度:1.00)中加入同体积的正庚烷混合之后,用二甲基甲酰胺选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,选择提取其中的饱和成分。在将流动接触分解残油和该提取饱和成分(15℃下的密度:0.90)以质量比1∶1混合的混合物中,以成为16质量%的方式加入脱硫脱沥青油(15℃下的密度:0.92),得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物P。
(17)原料炭组合物Q
在将作为原料炭组合物P的原料油组合物的原料的流动接触分解残油和提取饱和成分以质量比1∶1混合的混合物中,以成为11质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物Q。
(18)原料炭组合物R
在将作为原料炭组合物P的原料油组合物的原料的流动接触分解残油和提取饱和成分以质量比1∶1混合的混合物中,以成为6质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物R。
(19)原料炭组合物S
在将作为原料炭组合物P的原料油组合物的原料的流动接触分解残油和提取饱和成分以质量比1∶2混合的混合物中,以成为19质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物R。
(20)原料炭组合物T
在将作为原料炭组合物P的原料油组合物的原料的流动接触分解残油和提取饱和成分以质量比1∶2混合的混合物中,以成为10质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物T。
(21)原料炭组合物U
在将作为原料炭组合物P的原料油组合物的原料的流动接触分解残油和提取饱和成分以质量比1∶2混合的混合物中,以成为4质量%的方式加入脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在惰性气体气氛下,以550℃进行焦化处理,得到原料炭组合物U。
2.原料炭组合物的分析
(1)原料炭组合物的H/C原子比的测定方法
原料炭组合物的所有氢的测定是使试料在氧气流中以750℃完全燃烧,用电量滴定法(卡尔费休法)测定由燃烧气体生成的水分量。另外,使原料炭组合物试料在1150℃的氧气流中燃烧,变换为二氧化碳(一部分为一氧化碳),传送到过剩的氧气流中,利用CO2+CO红外线检测器测定所有碳的量。原料炭组合物的H/C是用所有氢的量(TH(质量%))除以氢的原子量所得的值和所有碳的量(TC(质量%))除以碳的原子量所得的值的比率而算出的。原料炭组合物A~U的H/C值如表1所示。
(2)原料炭组合物的微观强度的测定方法
在钢制气缸(内径25.4mm、长度304.8mm)中加入20~30目的试料2g和12个直径为5/16inch(7.9mm)的钢球,使铅直面在与管成直角方向以25rpm旋转800圈后(即,以使气缸从竖立状态上下交替的方式将旋转轴置为水平,使之恰似螺旋桨旋转那样旋转),以48目来筛选,以百分比来算出筛子上的质量相对于试料的比例。原料炭组合物A~U的微观强度如表1所示。
3.原料炭组合物A~U的碳化和石墨化
用机械式粉碎机(超转碾机(ス一パ一ロ一タ一ミル)/日清工程公司(日清エンジニアリング社)制)将得到的原料炭组合物粉碎,用精密空气分级机(涡轮分级机/日清工程公司制)分级,从而得到平均粒径为12μm的微粒子材料。将该微粒子用高砂工业公司(高砂工業社)制的辊道窑(ロ一ラ一ハ一スキルン)在氮气体气流下以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式碳化。将得到的碳材料投入坩埚,置于电炉,在80L/分的氮气体气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。这时,设升温速度为200℃/小时、最高到达温度的保持时间为3小时、降温速度为到1000℃为止为100℃/小时,之后在保持氮气流的状态下放冷至室温。得到的石墨材料对应于原料炭组合物A~U,称为石墨A~U。
4.石墨V的制造方法
将原料炭组合物K导入回转窑以1400℃煅烧,得到碳材料。将得到的碳材料用机械式粉碎机(超转碾机/日清工程公司制)粉碎,用精密空气分级机(涡轮分级机/日清工程公司制)分级,从而得到平均粒径为12μm的碳微粒子材料。将该碳微粒子材料投入坩埚,置于电炉,在80L/分的氮气体气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。这时,设升温速度为200℃/小时、最高到达温度的保持时间为16小时、降温速度为到1000℃为止为100℃/小时,之后在保持氮气流的状态下放冷至室温。将这样得到的石墨粉末称为石墨V。
5.石墨W的制造方法
将原料炭组合物K导入回转窑以1400℃煅烧,得到碳材料。将得到的碳材料投入坩埚,置于电炉,在80L/分的氮气体气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。这时,设升温速度为200℃/小时、最高到达温度的保持时间为16小时、降温速度为到1000℃为止为100℃/小时,之后在保持氮气流的状态下放冷至室温。将该石墨用机械式粉碎机(超转碾机/日清工程公司制)粉碎,用精密空气分级机(涡轮分级机/日清工程公司制)分级,从而得到平均粒径为12μm的石墨粉末。将这样得到的石墨粉末称为石墨W。
6.电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图1示出制作的电池10的截面图。正极11是将作为正极材料的平均粒径为6μm的镍酸锂(户田工业公司(户田工業社)制LiNi0.8Co0.15Al0.05)、粘合剂的聚偏氟乙烯(吴羽公司(クレハ社)制KF#1320)、乙炔黑(电气化学工业公司(デンカ社)制的电化黑(デンカブラツク))以质量比89∶6∶5混合,加入N-甲基-2-吡咯烷酮混炼之后,制成糊状,涂敷于厚度为30μm的铝箔的一面,进行干燥和轧制操作,以涂敷部的尺寸为宽度30mm、长度50mm的方式切断的片电极。这时每单位面积的涂敷量设定为镍酸锂的质量为10mg/cm2。
在该片电极的一部分,相对于片的长度方向垂直地刮掉正极合剂,其露出的铝箔与涂敷部的集电体12(铝箔)一体化而连接,承担着作为正极引出板的作用。
负极13是将作为负极材料的石墨A~W的石墨粉末、粘合剂的聚偏氟乙烯(吴羽公司制KF#9310)、乙炔黑(电气化学工业公司制的电化黑)以质量比91∶2∶8混合,加入N-甲基-2-吡咯烷酮混炼之后,制成糊状,涂敷于厚度为18μm的铜箔的一面,进行干燥和轧制操作,以涂敷部的尺寸为宽度32mm、长度52mm的方式切断的片电极。这时每单位面积的涂敷量设定为石墨粉末的质量为6mg/cm2。
在该片电极的一部分,相对于片的长度方向垂直地刮掉负极合剂,其露出的铜箔与涂敷部的集电体14(铜箔)一体化而连接,承担着作为负极引出板的作用。
电池10的制作是使正极11、负极13、隔膜15、外装17以及其它部件充分干燥,将其导入充满了露点-100℃的氩气体的手套箱内组装而成的。干燥条件为正极11和负极13在减压状态下以150℃干燥12小时以上,隔膜15和其它构件在减压状态下以70℃干燥12小时以上。
将这样干燥后的正极11和负极13在正极的涂敷部和负极的涂敷部隔着聚丙烯制的微多孔膜(瑟鲁伽德公司(セルガ一ド社)制#2400)相对的状态下层叠,用聚酰亚胺胶带固定。此外,正极和负极的层叠位置关系是投影于负极的涂敷部的正极涂敷部的周缘部以在负极涂敷部的周缘部的内侧被包围的方式相对。将得到的单层电极体用铝层叠膜包埋,注入电解液,在上述的正/负极引出板露出的状态下,将层叠膜热封,从而制作出密闭型的单层层叠电池。使用的电解液是在碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸盐以体积比3∶7混合的溶剂中将全氟丁二烯磷酸锂(LiPF6)以成为浓度1mol/L的方式溶解而成的电解液。
(2)电池的评价方法
将得到的电池置于25℃的恒温室内,进行了如下所示的充放电试验。首先以1.5mA的电流,在电池电压变为4.2V为止以定电流充电。中止10分钟后,以相同电流在电池电压变为3.0V为止以定电流放电,反复进行10次这样的充放电循环。该充放电循环用于检测电池的异常。确认了用本实施例制作的电池全部没有异常。
然后,进行充电电流设为15mA、充电电压设为4.2V、充电时间设为3小时的定电流/定电压充电,中止1分钟后,以相同电流(15mA)在电池电压变为3.0V为止以定电流放电。该放电电流值相当于1mA/cm2。将得到的放电容量设为X(mAh)。使之中止10分钟后,以相同的条件充电,中止1分钟后,以150mA在电池电压变为3.0V为止以定电流放电。该放电电流值相当于10mA/cm2。将得到的放电容量设为Y(mAh)。
以百分率算出以10mA/cm2的电流密度得到的放电容量相对于以1mA/cm2的电流密度得到的放电容量的比例(Y/X)。将其结果示于表1。
表1
7.关于试验结果的考察
在表1中以百分率示出了原料炭组合物A~U的H/C值、微观强度、将该原料炭组合物A~U所对应的石墨A~W用作负极的锂离子二次电池的以电流密度1mA/cm2所得到的放电容量、以密度10mA/cm2所得到的放电容量、以及以10mA/cm2的电流密度所得到的放电容量相对于以1mA/cm2的电流密度所得到的放电容量的比例。
另外,在图2和图3中示出了原料炭组合物A~U的H/C值和微观强度、以及将该原料炭组合物A~U所对应的石墨A~W用作负极的锂离子二次电池的以10mA/cm2的电流密度所得到的放电容量相对于以1mA/cm2的电流密度所得到的放电容量的比例(百分率)的关系。
根据表1、图2以及图3可知,原料炭组合物在本发明范围内,即H/C值为0.3~0.5、且微观强度为7~17质量%的原料炭组合物(G,H,K,N,O)能够实现将该石墨化物用作负极的电池的放电容量维持率为88%以上、输出特性极其优异的锂离子二次电池。原料炭组合物A、C、D、F、I、J、L、M、P、R、S以及U的脱硫脱沥青油的含有量在7~15质量%的范围外,原料炭组合物B、E以及T的脱硫脱沥青油的含有量在7~15质量%的范围内,而芳香族指数fa在0.3~0.65的范围外。原料炭组合物Q的脱硫脱沥青油的含有量在7~15质量%的范围内,而正链烷含有率在5~20质量%的范围外。
另外,作为将原料炭组合物K作为原料的石墨化物的制造方法,在原料炭组合物的阶段粉碎/分级,并碳化/石墨化的石墨粉末K的放电容量维持率为95.5%,与之相对,在将原料炭组合物K碳化后粉碎/分级并石墨化的石墨粉末V和在将原料炭组合物K碳化、石墨化后粉碎/分级的石墨粉末W的容量维持率分别为90.5%和88.8%。采用了以将原料炭组合物粉碎为平均粒径为30μm以下后将其碳化和/或石墨化为特征的制造方法的石墨粉末,其优越性被认可。
附图标记说明
Claims (4)
1.一种锂离子二次电池用负极碳材料的原料炭组合物,其是将重油组合物利用延迟焦化工艺进行了焦化处理的原料炭组合物,其特征在于,
氢原子H和碳原子C的比率即H/C原子比为0.30~0.50,且微观强度为7~17质量%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极碳材料的原料炭组合物,
上述重油组合物具有0.3~0.65的芳香族指数fa和5~20质量%的正链烷含有率,含有以7~15质量%的范围进行了脱硫处理的脱沥青油。
3.一种锂离子二次电池用负极碳材料的制造方法,其特征在于,
将权利要求1或权利要求2所述的原料炭组合物粉碎为平均粒径为30μm以下后将其碳化和/或石墨化。
4.一种锂离子二次电池,
其将利用权利要求3所述的制造方法得到的碳材料用作负极材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010-124616 | 2010-05-31 | ||
JP2010124616 | 2010-05-31 | ||
PCT/JP2011/062540 WO2011152426A1 (ja) | 2010-05-31 | 2011-05-31 | リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102947986A true CN102947986A (zh) | 2013-02-27 |
CN102947986B CN102947986B (zh) | 2015-12-09 |
Family
ID=45066786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180026907.XA Active CN102947986B (zh) | 2010-05-31 | 2011-05-31 | 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130089491A1 (zh) |
EP (1) | EP2579368B1 (zh) |
JP (1) | JP5728475B2 (zh) |
KR (1) | KR101821838B1 (zh) |
CN (1) | CN102947986B (zh) |
WO (1) | WO2011152426A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104425821A (zh) * | 2013-09-11 | 2015-03-18 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
TWI756928B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-03-01 | 台灣中油股份有限公司 | 人工石墨的製備方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5528923B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2014-06-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用の原料炭組成物 |
JP5612428B2 (ja) * | 2010-10-08 | 2014-10-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池 |
JP5615673B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2014-10-29 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用非晶質系炭素材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
JP2021068491A (ja) * | 2018-01-30 | 2021-04-30 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、その製造方法及びその用途 |
JP7178271B2 (ja) * | 2019-01-15 | 2022-11-25 | Eneos株式会社 | 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
CN115838172A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-24 | 汨罗市九峰科贸有限公司 | 一种电池用石墨材料的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10199767A (ja) * | 1997-01-07 | 1998-07-31 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 電気二重層コンデンサ用炭素材の製造法 |
CN1599784A (zh) * | 2001-12-04 | 2005-03-23 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生产各向异性自由流动细粒焦炭的延迟焦化方法 |
WO2006137323A1 (ja) * | 2005-06-21 | 2006-12-28 | Nippon Oil Corporation | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の原料油組成物 |
CN101010760A (zh) * | 2004-08-18 | 2007-08-01 | 新日本石油株式会社 | 电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物 |
WO2009044789A1 (ja) * | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corporation | リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法 |
CN101461077A (zh) * | 2006-06-07 | 2009-06-17 | 科诺科菲利浦公司 | 碳质阳极材料的制备方法和用途 |
CN101679872A (zh) * | 2007-06-22 | 2010-03-24 | 新日本石油精制株式会社 | 石油焦炭的生产方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61269498A (ja) | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Oki Electric Ind Co Ltd | 時分割交換機の端末制御装置 |
JPH0424831A (ja) | 1990-05-18 | 1992-01-28 | Fujitsu Ltd | 試験装置 |
JPH07335218A (ja) * | 1994-06-07 | 1995-12-22 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP3489600B2 (ja) * | 1994-12-14 | 2004-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
WO2006019053A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Nippon Oil Corporation | 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 |
JP4233508B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2009-03-04 | 新日本石油株式会社 | 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 |
JP5270906B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2013-08-21 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法 |
JP5367521B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-12-11 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-05-31 KR KR1020127034015A patent/KR101821838B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-31 JP JP2012518413A patent/JP5728475B2/ja active Active
- 2011-05-31 WO PCT/JP2011/062540 patent/WO2011152426A1/ja active Application Filing
- 2011-05-31 EP EP20110789829 patent/EP2579368B1/en active Active
- 2011-05-31 CN CN201180026907.XA patent/CN102947986B/zh active Active
-
2012
- 2012-11-29 US US13/688,564 patent/US20130089491A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10199767A (ja) * | 1997-01-07 | 1998-07-31 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 電気二重層コンデンサ用炭素材の製造法 |
CN1599784A (zh) * | 2001-12-04 | 2005-03-23 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生产各向异性自由流动细粒焦炭的延迟焦化方法 |
CN101010760A (zh) * | 2004-08-18 | 2007-08-01 | 新日本石油株式会社 | 电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物 |
WO2006137323A1 (ja) * | 2005-06-21 | 2006-12-28 | Nippon Oil Corporation | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の原料油組成物 |
CN101461077A (zh) * | 2006-06-07 | 2009-06-17 | 科诺科菲利浦公司 | 碳质阳极材料的制备方法和用途 |
CN101679872A (zh) * | 2007-06-22 | 2010-03-24 | 新日本石油精制株式会社 | 石油焦炭的生产方法 |
WO2009044789A1 (ja) * | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corporation | リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104425821A (zh) * | 2013-09-11 | 2015-03-18 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
TWI756928B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-03-01 | 台灣中油股份有限公司 | 人工石墨的製備方法 |
CN114516634A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-20 | 台湾中油股份有限公司 | 人工石墨的制备方法 |
CN114516634B (zh) * | 2020-11-19 | 2024-04-09 | 台湾中油股份有限公司 | 人工石墨的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2579368B1 (en) | 2015-04-22 |
JPWO2011152426A1 (ja) | 2013-08-01 |
KR101821838B1 (ko) | 2018-01-24 |
CN102947986B (zh) | 2015-12-09 |
EP2579368A4 (en) | 2013-11-13 |
US20130089491A1 (en) | 2013-04-11 |
WO2011152426A1 (ja) | 2011-12-08 |
EP2579368A1 (en) | 2013-04-10 |
JP5728475B2 (ja) | 2015-06-03 |
KR20130088050A (ko) | 2013-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102947986B (zh) | 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物 | |
CN102511096B (zh) | 锂二次电池的负极用碳材料及其制造方法 | |
CN103262315B (zh) | 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池 | |
JP5612428B2 (ja) | 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5162092B2 (ja) | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 | |
EP3131142B1 (en) | Artificial graphite material for lithium ion secondary battery negative electrode, and method for producing same | |
KR20100063798A (ko) | 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법 | |
US9142832B2 (en) | Graphite material for negative electrodes of lithium ion secondary battery, manufacturing method for said material, and lithium ion secondary battery using same | |
US20180019472A1 (en) | Method for manufacturing graphite powder for negative-electrode material for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
KR20110111375A (ko) | 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용의 원료유 조성물 | |
CN103283069B (zh) | 锂离子二次电池负极用碳材料及使用其的非水系二次电池 | |
CN103155245B (zh) | 锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法、以及使用了其的锂二次电池 | |
CN103329320B (zh) | 锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法以及锂离子二次电池 | |
WO2020149252A1 (ja) | 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
EP4099442A1 (en) | Negative-electrode material for lithium-ion secondary cell, method for manufacturing same, negative electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell | |
Vincent et al. | Pseudocapacitive vs diffusion controlled charge storage in Fe2O3 nanosheet Na-ion battery | |
JP6030958B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極炭素材料用石油生コークスの製造方法及び同炭素材料の製造方法 | |
EP3912960A1 (en) | Synthetic graphite material, synthetic graphite material production method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP2012012488A (ja) | 石油生コークス及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |