KR20100063798A - 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법 Download PDF

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마사키 후지이
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신닛뽄세키유 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지 부전극용 인조 흑연은, X선 회절에 의해서 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서의 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상으로 되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법{ARTIFICIAL GRAPHITE FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 종래의 이차 전지인 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 납 축전지에 비교하여 에너지 밀도가 높기 때문에, 하이브리드차, 전기 자동차에 대한 응용이 기대되고 있다. 이차 전지의 성능을 높이기 위해서, 전극을 구성하는 활물질로서 사용되는 탄소 재료에 대하여 지금까지 다양한 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2를 참조).
리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용되는 탄소 재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 흑연계 탄소 재료는, 비정질계 탄소 재료와 비교하여, 단위 체적당의 에너지 밀도가 높다는 이점이 있다. 따라서, 콤팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대전화나 노트북 컴퓨터용의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 부극 재료로서 흑연계 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소원자의 육각 망면(網面)이 규칙 바르게 적층된 구조를 가지고, 충방전 시에는 육각 망면의 에지부에서 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 진행한다.
특허문헌 1: 특허 제3056519호 공보 특허문헌 2: 특공평4-24831호 공보
그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 흑연계 탄소 재료를 사용한 경우, 상술한 바와 같이 단위 체적당의 에너지 밀도를 높게 할 수 있지만 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하기 위해서는 충전 방전 속도 면에서 개선의 여지가 있었다. 이것은, 흑연은 결정성이 높기 때문에, 결정 내부로의 용매화 리튬 이온의 확산이 충분히 효율적으로 행해지지 않는 것이 주요인이라고 생각된다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차 전지의 높은 에너지 밀도 및 높은 충전 방전 속도의 양쪽을 고수준으로 달성하는 데에도 유용한 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 다양한 인조 흑연을 X선 광각 회절법에 의해 측정하는 동시에, 리튬 이온 이차 전지 부극 재료로서의 적합성에 대하여 비교 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 인조 흑연을 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용하면, 상술한 바와 같은 흑연계 탄소 재료의 결점이 극복되어, 충전 방전 속도, 특히 충전 속도가 향상하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연은, X선 회절에 의해 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서의 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상으로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인조 흑연에 따르면, 이것을 부극 재료로서 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 높은 충전 방전 속도 및 단위 체적당의 높은 에너지 밀도의 양쪽을 고수준으로 달성할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 높은 충전 방전 속도 및 단위 체적당의 높은 에너지 밀도의 양쪽을 한층 더 고수준으로 달성하는 관점에서, 본 발명에 따른 인조 흑연은 이하의 구성을 구비하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 인조 흑연에 있어서는, X선 회절에 의해 구해지는 a축 방향의 결정자 사이즈(La)가 100 내지 250nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서의 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(La)가 300nm 이상으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 인조 흑연에 있어서는, X선 회절에 의해 구해지는 평균 층간 거리(d002)가 0.3365 내지 0.3375nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서의 흑연화 처리가 실시되면 평균 층간 거리(d002)가 0.3361nm 이하로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연의 제조 방법은, 석유 정제 과정에서 생기는 감압 잔사유, FCC 중질유 및 탈황 중질유로부터 선택되는 적어도 2종의 원료유를 혼합하여 이루어지는 원료유 조성물을 코킹 처리하는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻어진 처리물을 1200 내지 1500℃의 온도에서 하소(calcination)하는 제 2 공정과, 제 2 공정에서 얻어진 처리물을 2150 내지 2750℃의 온도에서 열처리하는 제 3 공정을 구비하고, 제 3 공정에서 얻어진 인조 흑연은 X선 회절에 의해 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상으로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 높은 충전 방전 속도 및 단위 체적당의 높은 에너지 밀도의 양쪽을 고수준으로 달성할 수 있는 인조 흑연을 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 높은 에너지 밀도 및 높은 충전 방전 속도의 양쪽을 고수준으로 달성하는 데에도 유용한 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 인조 흑연을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용함으로써, 충전 속도가 빠르고, 또한 단위 체적당의 에너지 밀도가 큰 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 휴대전화, 노트북 컴퓨터뿐만 아니라, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차나 파워 툴 등 고속 충방전이 필요하게 되는 용도에 적합하다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연>
본 실시형태에 따른 인조 흑연은, X선 회절에 의해 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서의 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상으로 된다. 이 인조 흑연은 리튬 이온 이차 전지용의 부극 재료로서 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 상기 흑연화 처리는, 95체적% 이상의 질소 가스 분위기하, 3000℃의 열처리를 1시간 이상 행하는 것을 말한다.
인조 흑연의 결정자 사이즈(Lc)가 60nm 미만이면, 리튬 이온 이차 전지의 단위 체적당의 에너지 밀도가 불충분해진다. 다른 한편, 결정자 사이즈(Lc)가 120nm를 초과하면, 충전 속도가 불충분해진다. 또한, 흑연 처리 후의 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 미만이면, 단위 체적당의 에너지 밀도가 불충분해지는 동시에, 충전 속도가 불충분해진다.
인조 흑연은, 하기의 조건을 더욱 충족시키는 것이 바람직하다.
인조 흑연은, 위에서 기술한 바와 같이, 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이지만, 상기 결정자 사이즈(Lc)의 하한값은, 70nm인 것이 더욱 바람직하고, 80nm인 것이 가장 바람직하다. 다른 한편, 인조 흑연의 결정자 사이즈(Lc)의 상한치는, 110nm인 것이 더욱 바람직하고, 100nm인 것이 가장 바람직하다. 또한, 인조 흑연은, 흑연화 처리 후의 결정자 사이즈(Lc)가 160nm 이상인 것이 바람직하다.
인조 흑연은, X선 광각 회절법에 의해 구해지는 a축 방향의 결정자 사이즈(La)의 하한값이 100nm인 것이 바람직하고, 125nm인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈(La)가 100nm 미만이면, 리튬 이온 이차 전지의 단위 체적당의 에너지 밀도가 불충분해지기 쉽다. 다른 한편, 상기 결정자 사이즈(La)의 상한치는 250nm인 것이 바람직하고, 200nm인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈(La)가 250nm를 초과하면, 리튬 이온 이차 전지의 충전 속도가 불충분해지기 쉽다.
인조 흑연은, 흑연화 처리 후의 결정자 사이즈(La)가 300nm 이상인 것이 바람직하고, 400nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 흑연화 처리 후의 결정자 사이즈(La)가 300nm 미만이면, 리튬 이온 이차 전지의 단위 체적당의 에너지 밀도 및 충전 속도가 불충분해지기 쉽다.
인조 흑연은, X선 광각 회절법에 의해 구해지는 평균 층간 거리(d002)가 0.3365 내지 0.3375nm인 것이 바람직하고, 0.3367 내지 0.3372nm인 것이 더욱 바람직하다. 인조 흑연의 평균 층간 거리(d002)가 0.3365nm 미만이면, 리튬 이온 이차 전지의 단위 체적당의 에너지 밀도가 불충분해지기 쉽다. 다른 한편, 평균 층간 거리(d002)가 0.3375nm를 초과하면, 리튬 이온 이차 전지의 충전 속도가 불충분해지기 쉽다.
인조 흑연은, X선 광각 회절법에 의해 구해지는 흑연화 처리 후의 평균 층간 거리(d002)가 0.3361nm 이하인 것이 바람직하고, 0.3359nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 흑연화 처리 후의 평균 층간 거리(d002)가 0.3361nm를 초과하면, 리튬 이온 이차 전지의 단위 체적당의 에너지 밀도 및 충전 속도가 불충분해지기 쉽다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 인조 흑연 및 그 흑연화 처리 후의 층간 거리(d002; 격자 정수) 및 결정자 사이즈(Lc, La)는, 일본 학술 진흥회 제117위원회에서 제정된 「인조 흑연의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정법」에 따라 X선 회절법에 의해 구해진 값을 의미하고, 아래와 같이 구한 것이다.
즉, 시료 분말을 시료 홀더에 충전하여, 그래파이트 모노클로미터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여 X선 회절 도형을 얻는다. 이 회절 도형의 피크 위치는 중심법(회절선의 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ값으로 피크의 위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 사용하여 보정한다. 그리고, CuKα선의 파장을 0.15418nm로 하고, 하기 식 1에서 나타나는 Bragg의 공식에 의해 미결정 탄소의 층간 거리(d002)를 계산한다.
Figure pct00001
그리고, 시료 중의 흑연 구조의 형성의 유무는, 예를 들어, 시료의 분말 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 약 25°부근에 명백한 피크를 가짐으로써 확인할 수 있다. 즉, 흑연은 소위 벤젠환상의 평면 망상 구조를 가지는 층을 복수 적층한 구조를 가지고, 분말 X선 회절에 의한 측정에 있어서, C002에 기초하는 회절 피크가 층간 거리 d002=0.335nm에 예리하고 첨예한 피크(2θ가 약 25°부근)로서 관측된다. 또한, 회절선 도형으로부터 그 반값 폭(β)을 측정하여 결정자의 크기를 하기 식 2에서 구한다.
Figure pct00002
본 실시형태에 따른 인조 흑연을 흑연화 처리하여 얻어진 것은, X선 회절 패턴을 비교하면, 구조가 극히 흑연에 가깝다.
<제조 방법>
다음에, 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 조건을 만족하는 인조 흑연이 얻어지면 그 제조 방법은, 특히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 따른 인조 흑연의 제조 방법은, 얻어지는 인조 흑연의 X선 회절에 의해 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상이 되도록, 원료유 조성물을 조제하는 동시에, 이하의 각 처리를 행한다.
즉, 본 실시형태에 따른 인조 흑연의 제조 방법은, 석유 정제 과정에서 생기는 감압 잔사유, FCC 중질유 및 탈황 중질유로부터 선택되는 적어도 2종의 원료유를 혼합하여 이루어지는 원료유 조성물을 코킹 처리(건류 처리)하는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻어진 처리물을 1200 내지 1500℃의 온도에서 하소하는 제 2 공정과, 제 2 공정에서 얻어진 처리물을 2150 내지 2750℃의 온도에서 열처리하여 인조 흑연을 얻는 제 3 공정을 구비한다.
또한, 상기 공정을 거쳐서 얻어진 인조 흑연이, 결정자 사이즈(Lc, La) 및 평균 층간 거리(d002)에 관련되는 적합한 조건을 충족시키지 않는 것인 경우에는, 원료유 조성물의 종류나 배합 비율, 코킹 처리 조건, 하소 조건 또는 흑연화 조건을 적절하게 변경하면 좋다.
(원료유 조성물)
감압 잔사유는, 소정의 원료유를 감압 증류하였을 때에 잔사유로서 얻어지는 초류점(初留点) 300℃ 이상, 아스팔텐분 12질량% 이하, 포화분 50질량% 이상, 또한 유황분 0.3질량% 이하의 중질유인 것이 바람직하다. 이 원료유로서는, 예를 들어, 원유, 원유의 증류에 의해 얻어지는 감압 증류 잔유, 및 이들의 혼합유 등을 들 수 있다. 이들의 원료유를 감압 증류할 때의 처리 조건은, 얻어지는 감압 잔사유의 비점(沸点), 아스팔텐분, 포화분 및 유황분이 각각 상기 조건을 충족시키는 한에 있어서 특히 제한되지 않지만, 압력은 마이너스 30kPa 이하가 바람직하고, 온도는 400℃ 이상이 바람직하다.
FCC 중질유는, 소정의 원료유를 유동 접촉 분해하여 얻어지는 초류점 150℃ 이상, 유황분 0.5질량% 이하의 중질유인 것이 바람직하다. 여기에서, 「유동 접촉 분해」란, 고체산 촉매 등을 사용하여 고비점유분을 분해하는 처리를 의미한다. 이러한 처리에 사용되는 유동 접촉 분해 장치는 FCC(Fluidized Catalytic Cracking) 장치라고도 불린다. FCC 중질유의 원료유로서는, 유동 접촉 분해에 의해 비점, 유황분이 상기 조건을 충족시키는 중질유를 얻을 수 있는 것이라면 특히 제한되지 않지만, 15℃에서의 밀도가 0.8g/cm3 이상인 탄화수소유가 바람직하다. 이러한 원료유로서는, 상압 증류 잔유, 감압 증류 잔유, 셰일 오일, 타르샌드 비츄멘(bitumen), 오리노코 타르(Orinoco tar), 석탄액화유, 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다. 상기 이외에, 직류 경유, 감압 경유, 탈황 경유, 탈황 감압 경유 등의 비교적 경질인 오일을 더 함유하고 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상압 증류 잔유, 및 감압 증류 잔유가 특히 바람직하게 사용된다.
유동 접촉 분해의 조건은, 비점 및 유황분이 상기 조건을 충족시키는 중질유가 얻어지면 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도 480 내지 550℃, 전압 0.1 내지 0.3MPa, 촉매/오일 비 1 내지 20wt/wt, 접촉 시간 1 내지 10초로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유동 접촉 분해에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어 실리카·알루미나 촉매, 제올라이트 촉매, 또는 이들의 촉매에 백금 등의 금속을 담지한 것 등을 들 수 있다. 이들의 촉매는 시판품을 사용하여도 좋다.
탈황 중질유는, 유황분 2질량% 이상의 중질유를, 전압 16MPa 이상의 조건하, 수소화 분해율이 30% 이하가 되도록 수소화 탈황하여 얻어지는 초류점 200℃ 이상의 중질유인 것이 바람직하다. 탈황 중질유의 원료유로서 사용되는 중질유는, 예를 들어, 원유, 원유의 증류에 의해 얻어지는 상압 증류 잔유 또는 감압 증류 잔유, 비스브레이킹유(visbreaking oil), 타르 샌드유, 셰일 오일, 및 이들의 혼합유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상압 증류 잔유 및 감압 증류 잔유가 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 탈황 중질유를 얻기 위한 수소화 탈황은, 전압 16MPa 이상, 바람직하게는 17MPa 이상, 더욱 바람직하게는 18MPa 이상의 조건으로 행해진다. 또한, 전압이 16MPa 미만이면, 수소화 탈황에 의한 중질유의 분해가 과잉으로 진행하고, 원료탄(석유 코크스)의 원료유로서 유효한 중질유를 얻을 수 없다.
또한, 수소화 탈황에 있어서의 전압 이외의 조건은, 수소화 분해율이 3O% 이하이면 특히 제한되지 않지만, 각종 조건을 아래와 같이 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 수소화 탈황의 온도는, 바람직하게는 300 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃이고; 수소/오일 비는, 바람직하게는 400 내지 3000NL/L, 더욱 바람직하게는 500 내지 1800NL/L이고, 수소 분압은, 바람직하게는 7 내지 20MPa, 더욱 바람직하게는 8 내지 17MPa이며; 액공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1 내지 3h-1, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0h-1, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.75h-1이다.
또한, 수소화 탈황에 사용되는 촉매(수소화 탈황 촉매)로서는, Ni-Mo 촉매, Co-Mo 촉매, 또는 양자를 조합한 촉매 등을 들 수 있고, 이들은 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 수소화 탈황에 의해 얻어지는 수소화 탈황유 중, 초류점이 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상의 중질유가 탈황 중질유로서 사용된다.
본 실시형태에 따른 인조 흑연을 제조하는 방법으로서는, 감압 잔사유, FCC 중질유 및 탈황 중질유로부터 선택되는 원료유를 2종 이상 블렌드하여 원료유 조성물을 조제하고, 상기 원료유 조성물을 코킹 처리하여 석유 생 코크스(green cokes)로 하고, 상기 석유 생 코크스를 하소한 후, 더욱 인조 흑연화하여 인조 흑연을 얻는 방법이 바람직하다.
감압 잔사유, FCC 중질유, 탈황 중질유의 블렌드 비율은, 목적으로 하는 인조 흑연이 얻어진다면 특히 한정되지 않고, 2종류의 조합, 또는, 3종류의 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, FCC 중질유와 탈황 중질유의 조합의 경우는, 탈황 중질유의 함유 비율이, 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 가장 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하, 가장 바람직하게는 85질량% 이하가 되도록 블렌드한다.
FCC 중질유와 탈황 중질유와 감압 잔사유의 조합의 경우는, 감압 잔사유의 함유 비율이, 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 가장 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 가장 바람직하게는 50질량% 이하가 되도록 블렌드한다. 이 때, FCC 중질유 및 탈황 중질유는, 각각 10질량% 이상으로 되도록 블렌드한다. 상기 블렌드 조성물 중에, 적어도, 탈황 중질유를 함유시키는 것이, 바람직하다.
상기 블렌드물을 코킹 처리하여 석유 생 코크스로 하는 방법으로서는, 딜레이드 코킹(Delayed Coking)법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 블렌드 조성물을 딜레이드 코커에 넣고, 가압하에 코킹 처리를 행한다. 딜레이드 코커의 압력 및 온도는 각각 300 내지 800kPa, 400 내지 600℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 석유 생 코크스를, 로터리킬른(rotary kiln), 샤프트 노(爐) 등을 사용하여 1200 내지 1500℃, 바람직하게는 1350 내지 1450℃에서 하소하고, 석유 코크스(하소물)를 얻는다. 얻어진 석유 코크스(하소물)를 또한 2150 내지 2750℃, 바람직하게는 2300 내지 2600℃에서 열처리함으로써, 본 실시형태에 따른 인조 흑연을 얻을 수 있다. 2750℃를 넘는 열처리 온도에서 얻어진 인조 흑연을 부극 재료에 사용하면 리튬 이온 이차 전지의 충전 속도가 불충분해지고, 다른 한편, 2150℃ 미만의 열처리 온도로 얻어진 인조 흑연을 부극 재료에 사용하면 리튬 이온 이차 전지의 단위 체적당의 에너지 밀도가 불충분해진다.
<리튬 이온 이차 전지>
다음에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연을 사용한 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 인조 흑연, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 포함하는 혼합물을 가압 성형하여 얻어진다. 또한 다른 방법으로서는, 인조 흑연, 바인더, 도전조제 등을 유기용매 중에서 슬러리화하고, 상기 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조하여 얻어진다.
상기 바인더로서는, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR(스티렌부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은, 인조 흑연 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부가 적당하지만, 3 내지 20질량부 정도가 바람직하다.
상기 도전조제로서는, 카본블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 또는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 인조 흑연 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부가 바람직하다.
상기 유기용매로서는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
인조 흑연, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 혼합하는 방법으로서는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서, 플레네터리 믹서(planetary mixer) 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 상기 혼합물은, 롤 가압, 프레스 가압함으로써 성형되지만, 이 때의 압력은 1 내지 3t/cm2 정도가 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지용 부극의 다른 제조법으로서는, 인조 흑연, 바인더, 도전조제 등을 유기용매 중에서 슬러리화하고, 상기 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등을, 박형(箔狀), 천공 박형, 메쉬형 등으로 한 띠형인 것을 사용하면 좋다. 또한, 다공성 재료, 예를 들어 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 부극 재료 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탈마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라서 평판 프레스, 카렌다 롤 등에 의한 압연 처리를 행한다. 또한, 시트형, 펠릿형 등의 형상으로 성형된 부극 재료 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들어, 롤, 프레스, 또는 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이온 이차 전지용 부극(負極)과 정극(正極)을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
정극에 사용하는 활물질로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들어, 리튬 이온을 도핑 또는 인터컬레이션(intercalation) 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 좋고, 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoXNiYMnZ02, X+Y+Z=1), 리튬망간스피넬(LiMn204), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈(olivine)형 LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공(microporous) 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬 이차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-에틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드 등의 아미드; 디메틸설폭시드, 설포란 등의 유황 함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부틸로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 디에톡시에탄, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 용매의 용질(전해질)에는, 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 조금도 제약받지 않는다.
본 실시형태에 따른 인조 흑연을 부극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지의 구조는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 정극 및 부극과, 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이 모양으로 권취하여 권취식 극판군으로 하거나, 이들을 평판형으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로서 사용된다.
본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 급속 충방전 특성이 우수하고, 자동차용, 즉, 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(1)부극 탄소 재료의 제작
유황분 3.0질량%의 상압 증류 잔유를, Ni-Mo 촉매의 존재 하, 수소화 탈황하고, 수소화 탈황유를 얻었다. 한편, 탈황 감압 경유(유황분 500질량ppm, 15℃에서의 밀도 0.88g/cm3)를 유동 접촉 분해하여, 유동 접촉 분해 잔유를 얻었다. 상기 수소화 탈황유와 유동 접촉 분해 잔유를 1:3(중량비)으로 혼합하고, 그 혼합물을 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 불활성 가스 하, 550℃에서 처리하여, 석유 생 코크스를 얻었다. 그 다음에, 상기 생 코크스를 로터리킬른에 도입하고, 1400℃에서 하소하여, 니들 코크스를 얻었다. 얻어진 니들 코크스를 분쇄하여, 평균 입자 직경 25μm의 코커스 미립자를 얻었다. 얻어진 니들 코크스 미립자를 2400℃에서 흑연화하여, 소정의 흑연 구조를 가지는 인조 흑연 미립자(인조 흑연(A))를 얻었다. 그리고, 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서 인조 흑연(A)의 흑연화 처리를 더 행하였다.
표 1에 인조 흑연(A) 및 3000℃에서의 흑연화 처리 후의 인조 흑연(A)(3000℃ 처리품)의 특성을 나타낸다. 또한, 층간 거리(d002), 결정자의 크기(La, Lc)는 일본 학술 진흥회 제117위원회에서 제정된 「인조 흑연의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정법」에 따라 X선 회절법에 의해 측정하였다.
Figure pct00003
(2)부극 재료의 충방전 평가
(a)부극의 제작
활물질로서 인조 흑연(A), 도전재로서 아세틸렌블랙(AB), 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 80:2:5(중량비)의 비율로 N-메틸―2-피롤리돈 중에서 혼합하여, 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 동박 위에 도포하고, 핫플레이트에서 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 프레스 성형하였다.
(b)평가용 전지의 제작
부극으로서 상기의 조성물(30×50mm), 정극으로서 니켈산리튬(30×50mm), 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트(MEC) 혼합액(EC/MEC 질량비:3/7, 용질: LiPF6(1M 체적 몰 농도)), 및 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미세공(microporous) 막을 사용하였다.
(c)충전 레이트 특성의 평가
정전류로 충전을 행하여, 일정 전압(4.2V)으로 된 후 정전압 충전으로 바꾸는 방법으로, 전류 밀도를 바꾸어(1C, 3C, 5C, 10C, 20C) 충전 레이트를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
(d)방전 레이트 특성의 평가
0.2C로 충전을 행하고, 일정 전압으로 된 후 정전압 충전으로 바꾸어, 8시간 충전한 후, 전류 밀도를 바꾸어(1C, 2C, 3C, 5C, 10C, 20C) 방전하고, 방전 레이트를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2, 3에 나타내는 바와 같이, 인조 흑연(A)을 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용하고, 전해액 용매로서 에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트계를 사용한 경우, 충방전 레이트가 높을 때(10C)라도, 충방전 용량, 및 이용률이 비교적 높게 유지되고 있었다.
[비교예 1]
니들 코크스 미립자의 흑연화 온도를 2400℃로 하는 대신에 2800℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소정의 흑연 구조를 가지는 인조 흑연 미립자(인조 흑연(B))를 얻었다. 그리고, 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서 인조 흑연(B)의 흑연화 처리를 더 행하였다. 표 3에 인조 흑연(B) 및 3000℃에서의 흑연화 처리 후의 인조 흑연(B; 3000℃ 처리품)의 특성을 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 인조 흑연(A) 대신에 인조 흑연(B)을 부극 활물질로서 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 충전 레이트 특성 및 방전 레이트 특성을 평가한 결과를, 표 5, 표 6에 나타낸다.
인조 흑연(B)을 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용한 경우, 충방전 레이트가 높을 때(10C)에는 실시예 1과 비교하여, 방전 용량 및 이용률은 약간의 저하에 머물지만, 충전 용량 및 이용률은 대폭 저하하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[비교예 2]
니들 코크스 미립자의 흑연화 온도를 2400℃로 하는 대신에 2200℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소정의 흑연 구조를 가지는 인조 흑연 미립자(인조 흑연(C))를 얻었다. 그리고, 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서 인조 흑연(C)의 흑연화 처리를 더욱 행하였다. 표 7에 인조 흑연(C) 및 3000℃에서의 흑연화 처리 후의 인조 흑연(C; 3000℃ 처리품)의 특성을 나타낸다.
Figure pct00009
또한, 인조 흑연(A) 대신에 인조 흑연(C)을 부극 활물질로서 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 충전 레이트 특성 및 방전 레이트 특성을 평가한 결과를, 표 8, 표 9에 나타낸다.
인조 흑연(C)을 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용한 경우, 충방전 레이트가 높을 때(10C), 방전시의 이용률 및 충전시의 이용률은 실시예 1과 동등하지만, 용량의 절대치는 저하하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[비교예 3]
탈황 감압 경유(유황분 500질량ppm, 15℃에서의 밀도 0.88g/cm3)를 유동 접촉 분해하여, 유동 접촉 분해 잔유를 얻었다. 유동 접촉 분해 잔유를 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 불활성 가스하, 550℃에서 처리하여, 석유 생 코크스를 얻었다. 그 다음에, 상기 생 코크스를 로터리킬른에 도입하고, 1400℃에서 하소하여, 니들 코크스를 얻었다.
위에서 기술한 바와 같이, 단일의 원료유로부터 니들 코크스 미립자를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 같고, 니들 코크스 미립자를 2400℃에서 흑연화하여, 소정의 흑연 구조를 가지는 인조 흑연 미립자(인조 흑연(D))를 얻었다. 그리고, 불활성 가스 분위기 하, 3000℃의 온도에서 인조 흑연(D)의 흑연화 처리를 더욱 행하였다. 표 10에 인조 흑연(D) 및 3000℃에서의 흑연화 처리 후의 인조 흑연(D; 3000℃ 처리품)의 특성을 나타낸다.
Figure pct00012
또한, 인조 흑연(A) 대신에 인조 흑연(D)을 부극 활물질로서 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 충전 레이트, 특성 및 방전 레이트 특성을 평가한 결과를, 표 11, 표 12에 나타낸다.
인조 흑연(D)을 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용한 경우, 충방전 레이트가 높을 때(10C), 방전시의 이용률, 및 충전시의 이용률은 실시예 1과 동등하지만, 용량의 절대치는 저하하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
산업상의 이용 가능성
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지가 높은 에너지 밀도 및 높은 충전 방전 속도의 양쪽을 고수준으로 달성하는 데에도 유용한 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. X선 회절에 의해 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 300O℃의 온도에서의 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상으로 되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연.
  2. 제 1 항에 있어서, X선 회절에 의해 구해지는 a축 방향의 결정자 사이즈(La)가 100 내지 250nm이고 또한 상기 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(La)가 300nm 이상으로 되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X선 회절에 의해 구해지는 평균 층간 거리(d002)가 0.3365 내지 0.3375nm이고 동시에 상기 흑연화 처리가 실시되면 평균 층간 거리(d002)가 0.3361nm 이하로 되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 석유 정제 과정에서 생기는 감압 잔사유, FCC 중질유 및 탈황 중질유로부터 선택되는 적어도 2종의 원료유를 혼합하여 이루어지는 원료유 조성물을 코킹 처리한 후, 1200 내지 1500℃의 온도에서 하소(calcination)하고, 또한 2150 내지 2750℃에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연.
  5. 석유 정제 과정에서 생기는 감압 잔사유, FCC 중질유 및 탈황 중질유로부터 선택되는 적어도 2종의 원료유를 혼합하여 이루어지는 원료유 조성물을 코킹 처리하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에서 얻어진 처리물을 1200 내지 1500℃의 온도에서 하소하는 제 2 공정과,
    상기 제 2 공정에서 얻어진 처리물을 2150 내지 2750℃의 온도에서 열처리하는 제 3 공정을 구비하고,
    상기 제 3 공정에서 얻어진 인조 흑연은, X선 회절에 의해 구해지는 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)가 60 내지 120nm이고 또한 불활성 가스 분위기하, 3000℃의 온도에서 흑연화 처리가 실시되면 결정자 사이즈(Lc)가 150nm 이상으로 되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 인조 흑연의 제조 방법.
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