JP2000048811A

JP2000048811A - リチウムイオン二次電池負極用材料、該材料の製造方法及び電池

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Publication number: JP2000048811A
Application number: JP11138272A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Shiode; 哲夫塩出; Yasuhiro Mogi; 康弘茂木; Hidetoshi Morotomi; 秀俊諸富; Hiroki Okamoto; 寛己岡本
Original assignee: Adchemco Corp
Current assignee: Adchemco Corp
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2000-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極材とした場合
に、炭素質よりも高密度で高容量で、しかも放電電位が
平坦であり、更にサイクル特性に優れる炭素質材料の提
供、及び該材料を用いた優れた特性のリチウムイオン二
次電池の提供。【解決手段】ピッチ或いは樹脂、又は、それらの熱処
理物からなる炭素原料にアルミニウム化合物を添加し、
更に炭化・黒鉛化処理をして得られる黒鉛化粉末からな
るリチウムイオン二次電池負極用材料であって、上記黒
鉛化粉末が、Ｘ線回折による結晶データで、ｄ≦０．３
３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍの各値を示
すリチウムイオン二次電池負極用材料、該材料の製造方
法及びリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池負極用材料、該材料の製造方法及び該材料を用い
たリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では電子機器や通信機器の小型化及
び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源とし
て好適な二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求が
強く、例えば、高エネルギー密度で、且つ高電圧を有す
るリチウムイオン二次電池の提案が種々なされている。
リチウムイオン二次電池では、例えば、正極にコバルト
酸リチウムを使用し、負極に黒鉛等の炭素質材料を使用
して、充電時にリチウムイオンを炭素質材料に吸蔵さ
せ、放電時にこれらのリチウムイオンを負極から放出さ
せることによって、充電と放電とが繰り返される。リチ
ウムイオン二次電池に使用される負極材料としては、石
油或いは石炭系の重質油から誘導されるＭＣＭＢ（メソ
カーボンマイクロビーズ）やメソフェーズピッチの粉末
のような、炭素原料又は樹脂を、炭素化或いは黒鉛化し
たものが使用されているが、必ずしも高い放電容量のも
のが得られていない。又、初期効率についても、天然黒
鉛に比較すると高い値を示すが、満足のいく値ではな
い。

【０００３】これに対して、特開平５−２５１０８０号
公報、特開平８−３１４２２号公報、特開平９−６３５
８４号公報等に、炭素質材料中にホウ素化合物を添加す
ることによって、放電容量の向上、及び初期効率等につ
いての改善を図ることが記載されている。例えば、特開
平５−２５１０８０号公報では、炭素網面の間に、炭素
原子に近い大きさのホウ素原子を有するホウ素化合物を
入り込ませることによって、リチウムイオンをより多く
吸蔵させることを可能とし、これにより二次電池の負極
材料として適用した場合における放電容量の改善を図っ
ている。しかし、この場合には、充放電を繰り返した場
合にサイクル進行に伴って生じる放電容量の低下が比較
的大きいといった課題がある。又、特開平８−３１４２
２号公報及び特開平９−６３５８４号公報では、ホウ素
化合物を炭素原料中に混合させた後、２４００℃以上で
黒鉛化することによって、リチウムイオン二次電池に適
用した場合におけるリチウムの放電容量の向上、及び初
期効率を改善させている。これらの操作によれば、確か
にリチウムの放電容量が向上し、初期効率についても改
善されるが、未だ充分なものとはいえない。

【０００４】ここで、上記で添加したホウ素化合物は、
炭化・黒鉛化処理工程で揮散して、炭素質材料中には殆
ど残らないが、上記したようにリチウムイオン二次電池
の負極材とした場合の特性を向上させる。従って、以
下、上記ホウ素化合物のような炭素原料に対する添加物
による効果を、触媒黒鉛化の効果と呼び、又、このよう
な添加物を黒鉛化触媒と呼ぶ。

【０００５】しかし、上記で使用するホウ素は、炭化・
黒鉛化処理工程でその多くが揮散するものの、３０００
℃のような高温処理を施してもかなりの量がＢ₄Ｃ或い
は炭素との固溶体として残留して、重量当たりの放電容
量を低下させる傾向があり、黒鉛化触媒として完全なも
のであるとは言い難かった。又、このように炭素以外の
成分がかなりな量残留することによって、電解質等の分
解が起こり、サイクル特性等に悪影響を及ぼす場合もあ
った。従って、従来例で用いられている炭素原料にホウ
素化合物を添加した場合と比較して、高温処理を施した
後の添加物による残留物が少なく、残留物による上記の
ような弊害がなく、且つ、リチウムイオン二次電池の負
極材に用いた場合に、放電容量、初期効率等の改善が図
られた優れた特性を有する黒鉛質結晶材料を得ることの
できる炭素原料に添加する黒鉛化触媒の開発が望まれて
いる。

【０００６】負極材の原料にアルミニウム化合物を使用
した例としては、特開平８−１０６９００号公報に、所
定モル比のピッチ系炭素材と塩化アルミニウムを不活性
雰囲気下で焼成し、炭化アルミニウムを形成させ、これ
により放電容量の改善を施す試みがなされている。しか
し、これは、アルミニウムによる触媒黒鉛化の効果を狙
ったものではなく、又、放電時の電圧の平坦性等にも問
題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、リチウムイオン二次電池の負極材とした場合に、炭
素質よりも高密度で高容量であり、しかも放電電位が平
坦であり、更にサイクル特性に優れる炭素質材料（黒鉛
質結晶材料）の提供、該材料の製造方法、及び該材料を
用いた優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、ピッチ或いは樹
脂、又は、それらの熱処理物からなる炭素原料にアルミ
ニウム化合物を添加し、更に炭化・黒鉛化処理をして得
られる黒鉛化粉末からなるリチウムイオン二次電池負極
用材料であって、上記黒鉛化粉末が、Ｘ線回折による結
晶データで、ｄ≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌ
ａ≧３０ｎｍの各値を示すことを特徴とするリチウムイ
オン二次電池負極用材料、該材料の製造方法、及び該材
料を用いた優れた特性を有するリチウムイオン二次電池
である。尚、リチウムイオン二次電池負極用材料を特定
するための上記Ｘ線回折による測定値は、学振法に基づ
いて測定した値である。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記従
来技術の課題を解決すべく、黒鉛化触媒になり得る材料
について鋭意検討した結果、アルミニウム化合物が、先
に説明した高い触媒黒鉛化の効果を示し、しかも２４０
０℃程度以上の温度で揮発し易く、黒鉛化物中に残留す
る量が非常に少なく、黒鉛化触媒として非常に有効であ
ることを見出して本発明に至った。更に、特に、優れた
特性のリチウムイオン二次電池負極用材料とするために
は、炭化・黒鉛化処理後の黒鉛化粉末におけるアルミニ
ウムの存在比が、例えば、１０重量％以下とできるだけ
少なくなるようにすることが好ましいこともわかった。

【００１０】以下、本発明のリチウムイオン二次電池負
極用材料を構成する各材料について説明する。本発明の
リチウムイオン二次電池負極用材料は、ピッチ或いは樹
脂、又は、それらの熱処理物からなる炭素原料にアルミ
ニウム化合物を添加し、炭化・黒鉛化処理をして得られ
る黒鉛化粉末からなるが、この際に使用するピッチ或い
は樹脂等の炭素原料は、焼成によって黒鉛結晶性の発達
し易いもの、換言すれば、易黒鉛化性の材料を用いるこ
とが好ましい。このようなものとしては、石油或いは石
炭系の重質油から誘導されるピッチである、例えば、コ
ールタールピッチ、石油ピッチ、或いは塩化ビニール樹
脂を熱分解して得られたピッチ、更に、これらのピッチ
に水添を施したもの等が挙げられる。又、本発明におい
て用いられるその他の炭素原料としては、例えば、ポリ
イミド樹脂の粉末品、或いは、各種の樹脂をピッチ化し
たもの等が挙げられる。

【００１１】本発明のリチウムイオン二次電池負極用材
料は、これらのピッチや樹脂等にアルミニウム化合物を
添加し、これを炭化・黒鉛化処理をして得られるが、ア
ルミニウム化合物を添加するのは、その最初の段階でも
よいし、炭化・黒鉛化されるまでに行われる熱処理後等
の段階で添加してもよい。又、アルミニウム化合物を添
加する際の上記したピッチや樹脂等の炭素質原料の状態
は、液状ピッチの状態でもよいし、ピッチを熱処理し、
高分子化させた固体微粉末の状態でも、又、その微粉末
を酸化処理した状態でもよい。更に、添加の方法として
は、添加したアルミニウム化合物が、炭素質原料中にで
きるだけ良好に分散されるような方法を用いることが好
ましい。例えば、単に固体状態で物理的混合するより
は、液状ピッチの状態でアルミニウム化合物を添加した
方が容易に均一に分散できるので好ましい。しかし、本
発明は、これに限定されるものではない。

【００１２】又、ピッチや樹脂等の炭素質原料へ添加す
るアルミニウム化合物の添加量としては、例えば、炭素
質原料の熱処理物等の炭素原料に対してアルミニウム換
算で０．１重量％以上３０重量％以下になるように添加
することが好ましい。即ち、添加するアルミニウムの量
が０．１重量％以下では、黒鉛化した場合に触媒黒鉛化
の効果が発現し難く、一方、３０重量％を超える場合
は、黒鉛化してリチウムイオン二次電池の負極として用
いた場合に、リチウムイオンの吸蔵には関係のないアル
ミニウム元素が炭素質材料中に多く残留し易いため、黒
鉛質材料の重量当たりの充放電容量が小さくなる傾向が
ある。

【００１３】本発明で使用するピッチ等の炭素質原料に
添加するアルミニウム化合物としては、例えば、酸化ア
ルミニウム、珪酸アルミニウム等のような固体無機物質
であっても、アルミニウムキレート化合物等のような液
状有機物質であってもよい。本発明において、添加する
アルミニウム化合物が固体無機物質である場合は、でき
るだけ微粒子のものを用いることが好ましく、例えば、
平均粒径５０μｍ以下の微粒子状のアルミニウム化合物
を用いるとよい。更に、放電容量の改善のために、ＰＡ
Ｎ（ポリアクリロニトリル樹脂）等の窒素含有化合物
や、窒化アルミニウム等の窒素アルミニウム化合物を、
上記に挙げたアルミニウム化合物以外に加えてもよい。

【００１４】又、本発明においては、上記のようなアル
ミニウム化合物を添加した炭素原料を、炭化・黒鉛化処
理する場合に、上記炭素原料を、アスペクト比が１〜２
程度の範囲で、且つ、粒子径が２００メッシュ以下とな
るように微粉砕しておくことが好ましい。又、その平均
粒子径としては、５０μｍ以下、好ましくは５〜３０μ
ｍの範囲となるように粉砕することが好ましい。この際
に使用する粉砕機は、特に限定されないが、例えば、ジ
ェットミル、ボールミル、撹拌ミル、高速回転ミル等の
粉砕機を使用することができる。

【００１５】アルミニウム化合物を添加した炭素原料を
上記のように粉砕した後、炭化・黒鉛化処理するが、粉
砕物のうちで融着する可能性のないものは、そのまま、
炭化・黒鉛化される。もしも、炭化・黒鉛化処理の際に
微粒子が融着する可能性がある場合は、微粉砕したアル
ミニウム化合物が添加された炭素原料を、空気中で常法
によって酸化処理して不融化した後、炭化・黒鉛化して
融着を生じないようにすることが好ましい。

【００１６】次に、本発明のリチウムイオン二次電池負
極用材料を形成する場合のアルミニウム化合物が添加さ
れた炭素原料の炭化・黒鉛化処理について説明する。本
発明において行なうアルミニウム化合物が添加されたピ
ッチ或いは樹脂等の炭素原料の炭化・黒鉛化処理として
は、上記のようにして粉砕した炭素原料を、又は、粉砕
後、酸化処理した炭素原料を、例えば、７００℃〜１２
００℃の温度で６時間以内の炭化処理を行った後、２４
００〜３０００℃の温度で６時間以内の黒鉛化処理を行
って黒鉛化粉末を得ることが好ましい。上記の処理時間
は、炭化或いは黒鉛化処理する装置により最適な時間を
選択すればよい。又、不活性雰囲気で炭化・黒鉛化をす
ることが好ましい。これらの炭化・黒鉛化処理は連続的
に行うことができ、炭化・黒鉛化の各種条件及び装置
は、従来公知の各種条件及び装置をそのまま使用でき
る。

【００１７】上記のような炭化・黒鉛化処理を行なって
も、アルミニウム化合物が添加された炭素原料の粒子形
状に大きな変化を生じることはないが、添加したアルミ
ニウム化合物は揮散してしまい、得られる黒鉛化粉末中
には殆ど残留しない。その一方で、上記のようにして作
成することによって、触媒黒鉛化の効果が炭素粉末に対
して引き起こされて、得られる黒鉛化粉末（黒鉛質結晶
材料）が、リチウムイオン二次電池の負極材とした場合
に、炭素質よりも高密度で高容量であり、しかも放電電
位が平坦であり、更にサイクル特性に優れたものとな
る。

【００１８】又、本発明のリチウムイオン二次電池負極
用材料を、更に優れた特性のものとするためには、上記
のようにして得られる黒鉛化粉末中におけるアルミニウ
ムの存在比が、できるだけ少なくなるようにすることが
好ましい。例えば、黒鉛化粉末中におけるアルミニウム
の存在量が１０重量％以下になるようにすることが好ま
しい。即ち、黒鉛化粉末中におけるアルミニウム量が１
０重量％よりも多い場合は、黒鉛化粉末中に残留するア
ルミニウムにより電解液の分解等が引き起こされて、サ
イクル特性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００１９】上記のようにしてアルミニウム化合物を添
加した炭素質原料を炭化・黒鉛化処理して得られる黒鉛
化粉末は、Ｘ線回折による結晶データで、ｄ≦０．３３
７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍを示す黒鉛質
結晶材料となり易く、上記した優れた電池特性を有する
ものとなる。これは、一つには、アルミニウム化合物に
よる触媒黒鉛化作用により高結晶黒鉛部分が発達し、リ
チウムイオンをより多く吸蔵し得る構造になったものと
考えられる。又、比表面積も５．０ｍ²／ｇ以下と小さ
いものが得られるので、電解液との反応性も低く、非可
逆容量も比較的小さくなる。この結果、このような結晶
性を有する黒鉛化粉末をリチウムイオン二次電池の負極
材とすれば、炭素質よりも高密度で高容量であり、しか
も放電電位が平坦であり、更にサイクル特性に優れたも
のが得られる。

【００２０】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
のような構成のリチウムイオン二次電池負極用材料を負
極の構成材料としたことを特徴とし、他は従来公知のも
のから構成される。先ず、電極板を形成する活物質は、
少なくとも活物質と結着剤（バインダー）とからなる電
極塗工液から形成される。負極の活物質として、上記し
た本発明のリチウムイオン二次電池負極用材料（黒鉛質
結晶材料）を使用する。一方、正極の活物質としては、
例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム酸化
物、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等のカルコゲ
ン化合物のうちの一種、或いはこれらの複数種を組み合
わせて用いる。この結果、４ボルト程度の高い放電電圧
のリチウムイオン二次電池が得られる。これらの活物質
は、形成された塗工膜中に均一に分散されるようにする
ことが好ましい。このためには、正及び負の活物質とし
て、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する平均粒径が５
〜４０μｍ程度、更に好ましくは１０〜２５μｍ程度の
粉体を用いるのが好ましい。

【００２１】又、活物質層を形成する際に使用する結着
剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、即ち、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ふっ
素系樹脂及びポリイミド樹脂等から適宜に選択して使用
することができる。

【００２２】上記のような材料からなる電極板を構成す
る活物質層は、以下のような方法によって作成される。
先ず、上記の材料から適宜に選択された結着剤と、微粉
末の活物質とを適当な分散媒を用いて混練或いは分散溶
解して、電極用の塗工液を作製する。次に、得られた塗
工液を用いて、集電体上に塗工する。塗工する方法とし
ては、例えば、グラビア、グラビアリバース、ダイコー
ト及びスライドコート等の方式を用いるとよい。その
後、塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程を経て、集電
体上に所望の膜厚の活物質層を形成して正及び負の電極
板とする。この際、電極板に用いられる集電体として
は、例えば、アルミニウム、銅等の金属箔が好ましい。
又、金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のもの
を用いることが好ましい。

【００２３】以上のように作製した正極及び負極の電極
板を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する場合に
は、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶か
した非水電解液が用いられる。この際に使用される有機
溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状
エーテル類、鎖状エーテル類等が挙げられる。具体的に
は、例えば、環状エステル類としては、プロピレンカー
ボネート等を用いることができ、又、環状エーテル類と
しては、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
又、鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタ
ン等を用いることができる。

【００２４】又、上記の有機溶媒と共に非水電解液を形
成する溶質のリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等
の無機リチウム塩、及びＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄、ＬｉＮ(ＳＯ
₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、
ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＬｉＯＳＯ₂
Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、Ｌ
ｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩等が用いられる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。表１に、実施例及び比較例の黒鉛
化粉末を得るための原料及び処理条件等をまとめて示し
た。又、表２に、得られた黒鉛化粉末のＸ線回折による
測定値をまとめて示した。この際のＸ線回折による測定
値は、学振法に基づいて測定した値である。

【００２６】実施例１先ず、軟化点１０５℃の減圧ピッチに対して、平均粒径
６μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を、アルミニウ
ム換算で原料中に５．３重量％となるように添加し、圧
力５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで、１７Ｎｍ³／ピッチｋｇの窒素
バブリング下、４００℃で５時間熱処理することによっ
て、軟化点が３５８℃である高軟化点ピッチを得た。次
に、この酸化アルミニウムが添加された高軟化点ピッチ
を冷却して固化した後、冷却物を粉砕して平均粒径１６
μｍの微粉末に調整し、更に、空気気流中において昇温
速度４℃／分で１３０℃から２６０℃まで昇温し、その
状態で２０分間保持して酸化処理を行って、本実施例で
使用する微粉末状のアルミニウム化合物が添加された炭
素原料を得た。次に、上記で得られた微粉末を、窒素雰
囲気中、昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温
し、１時間炭化処理した後、アルゴン雰囲気下において
３０００℃で３０分間の黒鉛化処理を行って黒鉛化粉末
を得た。この黒鉛化粉末中に残留しているアルミニウム
の量を測定したところ、２．１重量％であった。

【００２７】実施例２軟化点１１０℃のコールタール系減圧ピッチに対して、
珪酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅）をアルミニウム換算
で、原料中に３．３重量％となるように添加し、圧力５
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで、１７Ｎｍ³／ピッチｋｇの窒素バブ
リング下、４００℃で５時間熱処理することによって、
軟化点３６４℃の高軟化点ピッチを得た。次に、この酸
化アルミニウムが添加された高軟化点ピッチを冷却して
固化した後、冷却物を粉砕して平均粒径２５μｍの微粉
末に調整し、更に、空気気流中において昇温速度４℃／
分で１３０℃から２６０℃まで昇温し、その状態で２０
分間保持して酸化処理を行って、本実施例で使用する微
粉末状のアルミニウム化合物が添加された炭素原料を得
た。次に、上記で得られた珪酸アルミニウムが添加され
た微粉末状の炭素原料を、窒素雰囲気中、昇温速度２０
０℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間炭化処理し
た後、アルゴン雰囲気下において３０００℃で３０分間
の黒鉛化処理を行って黒鉛化粉末を得た。この黒鉛化粉
末中に残留しているアルミニウムの量を測定したとこ
ろ、１．２重量％であった。

【００２８】実施例３先ず、塩化ビニール樹脂を常圧下、６００℃で２時間、
熱処理して得られた熱処理物を冷却し、ジェットミルで
平均粒径１６μｍに微粉砕した。次に、この微粉砕物１
００重量部に対して、平均粒径７μｍの酸化アルミニウ
ムを、アルミニウム換算で原料中に１５．９重量％とな
るように添加した後、Ｖブレンダーで物理的に充分混合
して、本実施例で使用する微粉末状のアルミニウム化合
物が添加された炭素原料を得た。上記で得られた酸化ア
ルミニウムが添加された微粉末状の炭素原料を、窒素雰
囲気中、昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温
し、１時間炭化処理した後、アルゴン雰囲気下におい
て、３０００℃で３０分間の黒鉛化処理を行って黒鉛化
粉末を得た。この黒鉛化粉末中に残留しているアルミニ
ウムの量を測定したところ、２．７重量％であった。

【００２９】実施例４先ず、軟化点１０５℃のコールタール系減圧ピッチを、
圧力５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで、１７Ｎｍ³／ピッチｋｇの窒
素バブリング下、４００℃で５時間、熱処理することに
よって軟化点３６３℃の高軟化点ピッチを得た。次に、
この高軟化点ピッチを冷却して固化した後、冷却物を粉
砕して平均粒径１６μｍの微粉末に調整し、更に、空気
気流中において、昇温速度４℃／分で、１３０℃から２
６０℃まで昇温し、その状態で２０分間保持して酸化処
理を行った。次に、この酸化処理した微粉末状の炭素原
料に対して、平均粒径５μｍの酸化アルミニウムを、ア
ルミニウム換算で原料中に５．５重量％となるように添
加した後、ヘンシェルミキサーで物理的に充分に混合し
て、本実施例で使用するアルミニウム化合物が添加され
た炭素原料を得た。上記で得られた酸化アルミニウムが
添加された微粉末状の炭素原料を、窒素雰囲気中、昇温
速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間炭
化処理した後、アルゴン雰囲気下において、３０００℃
で３０分間の黒鉛化処理を行って黒鉛化粉末を得た。こ
の黒鉛化粉末中に残留しているアルミニウムの量を測定
したところ、２．３重量％であった。

【００３０】比較例１軟化点１０５℃の減圧ピッチを、圧力５ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇで、１７Ｎｍ³／ピッチｋｇの窒素バブリング下、４
００℃で５時間、熱処理することによって、軟化点３６
４℃の高軟化点ピッチを得た。次に、この高軟化点ピッ
チを冷却し、冷却物を粉砕して平均粒径１８μｍの微粉
末に調整した後、更に、空気気流中において昇温速度４
℃／分で１３０℃から２６０℃まで昇温して、その状態
で２０分間保持して酸化処理を行って、本比較例で使用
するアルミニウム化合物が添加されていない微粉末状の
炭素原料を得た。次に、上記で得た微粉末状の炭素原料
を、窒素雰囲気中で、昇温速度２００℃／時間で１００
０℃まで昇温し、１時間炭化処理した後、アルゴン雰囲
気下において３０００℃で３０分間の黒鉛化処理を行っ
て黒鉛化粉末を得た。

【００３１】比較例２塩化ビニール樹脂を常圧下、６００℃、２時間で熱処理
した熱処理物を、ジェットミルで平均粒径１８μｍに微
粉砕して、本比較例で使用するアルミニウム化合物が添
加されていない微粉末状の炭素原料を得た。次に、上記
で得た微粉末状の炭素原料を、窒素雰囲気中で、昇温速
度２００℃／時間で１０００℃まで昇温し、１時間炭化
処理した後、アルゴン雰囲気下において３０００℃で３
０分間の黒鉛化処理を行って黒鉛化粉末を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】電極材料としての評価実施例１〜４、比較例１及び２で得られた各炭素質微粉
末９５重量部と、５重量部のバインダー（ポリテトラフ
ルオロエチレン：３３重量％、アセチレンブラック：６
６重量％、界面活性剤：１重量％）とをよく混練し、直
径１３ｍｍのペレット状に成形した後、これをニッケル
ネットに挟み込み、３．８ｔ／ｃｍ²の圧力で圧着し、
１５０℃で５時間真空乾燥して電極を作製した。そし
て、対極にリチウム箔を用い、電解液として、過塩素酸
リチウムを１モル／リットルの濃度に溶解したエチレン
カーボネートとジエチレンカーボネートとの等モル混合
溶媒とを使用して夫々電池を作製した。上記で得られた
電池を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放
電下で、電池の放電容量を測定し、その結果を表３に示
した。表３より明らかなように、本発明のリチウムイオ
ン二次電池負極用材料（黒鉛質結晶材料）は、比較例の
材料と比べて充電容量と放電容量との差が少なく、非可
逆容量の小さい、高い放電容量のものであることがわか
った。又、充放電を繰り返した場合のサイクル特性につ
いても、表３に示したように１０回のサイクル後の特性
変化が小さく、サイクル特性が良好であることがわかっ
た。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】上記で説明したように、本発明によれ
ば、放電電位が平坦で、サイクル特性に優れ、炭素質の
みから作製したものよりも、より高密度で高容量のリチ
ウムイオン二次電池用材料として好適な特性を有する黒
鉛質結晶材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者諸富秀俊東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者岡本寛己東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピッチ或いは樹脂、又は、それらの熱処
理物からなる炭素原料にアルミニウム化合物を添加し、
更に炭化・黒鉛化処理をして得られる黒鉛化粉末からな
るリチウムイオン二次電池負極用材料であって、上記黒
鉛化粉末が、Ｘ線回折による結晶データで、ｄ≦０．３
３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍの各値を示
すことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用材
料。
【請求項２】黒鉛化粉末中におけるアルミニウムの含
有量が１０重量％以下である請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池用負極材料。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のリチウム
イオン二次電池負極用材料の製造方法であって、ピッチ
或いは樹脂、又は、それらの熱処理物からなる炭素原料
に、該炭素原料に対してアルミニウム換算で０．１重量
％以上３０重量％以下となるようにアルミニウム化合物
を添加した後、該炭素原料を不活性雰囲気で炭化・黒鉛
化をすることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極
用材料の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載のリチウム
イオン二次電池負極用材料を負極の構成要素としたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。