CN1599784A - 生产各向异性自由流动细粒焦炭的延迟焦化方法 - Google Patents

Abstract

一种延迟焦化的方法，其中基本上所有生产的焦炭是自由流动各向异性的细粒焦炭。用氧化剂例如空气处理焦化器原料例如减压渣油以提高沥青质、极性物和有机结合氧基团的一种或多种的含量。氧化的原料然后被加热到焦化温度，送入焦化器鼓中保持有效量的时间使挥发性物质逸出，以生产基本上自由流动各向异性的细粒焦炭。

Description

生产各向异性自由流动细粒焦炭的延迟焦化方法

发明领域

本发明涉及一种延迟焦化的方法，其中基本上所有生产的焦炭是自由流动各向异性的细粒焦炭。用氧化剂例如空气处理焦化器原料例如减压渣油以提高沥青质、极性物和有机结合氧基团的一种或多种的含量。氧化的原料然后被加热到焦化温度，送入焦化器鼓中在有效的时间内使挥发性物质逸出，以生产基本上自由流动的各向异性的细粒焦炭。

相关技术的描述

延迟焦化已经实施了许多年。广义上讲该方法涉及石油渣滓(残渣)的热分解以生产各种沸程的气体、液体物流和焦炭。通过使一部分渣滓转化为更有价值的液体和气体产品，延迟焦化重的和含硫高的(高硫)原油渣滓基本上作为一种处理这些低价值原料的方法被应用。尽管得到的焦炭通常被认为是低价值的产品副产品，但其作为燃料(燃料品级)、生产铝中用的电极(阳极)等具有一些价值。在延迟焦化方法中，在火焰加热的加热器或管式炉中原料被迅速地加热。然后送到焦化鼓中，所述的焦化鼓保持在发生焦化的条件下，通常为温度大于约400℃低于大气压。加热的渣滓原料进一步在焦化器鼓中分解以形成挥发性组分，所述的挥发性组分作为塔顶馏出物移出，并送入分馏器中剩下焦炭。焦化器鼓充满了焦炭，加热的原料被切换进入另外的鼓中，烃蒸气随水蒸汽一起从焦炭鼓中吹出。然后鼓用水骤冷以降低到约200～300°F的温度，之后排干水。当冷却步骤完成时，用高速水注进行钻和/或切割后打开鼓使焦炭排出。

例如，使用高速高冲击的水注从鼓中将焦炭切出来。通常来自位于钻探工具上水喷射口的焦炭上有孔。切割工具头部水平取向的口切割鼓中的焦炭。焦炭的移出过程相当大的增加了工艺的物料通过时间。即，由于其需要大约1～6小时，典型地为约3小时钻出并移出得到的焦炭物质，增加了焦化器鼓的往返时间及工艺成本。因此，希望在焦化器中生产自由流动的焦炭，不需要与移出常规成块焦炭相关的费用和时间。

进一步，即使焦化鼓似乎可以完全被冷却，偶尔会出现被本领域称为“热鼓”的问题。当鼓的表面不能被完全冷却时发生这样的问题。这是鼓中焦炭形态导致非均一的鼓相结合的结果。这样的鼓含有不止一种形式固体焦炭产品的组合物，例如针状焦炭、海绵状焦炭和细粒焦炭。BB尺寸的细粒焦炭比另外的焦炭例如较大的细粒焦炭物质或海绵状焦炭可更快地冷却。避免“热鼓”是在延迟焦化器中生产主要为细粒焦炭的另外的理由。

已经进行了努力以在延迟焦化过程中生产主要是或基本所有为单一类型焦炭。例如，US 5,258,115，其在此引入作为参考，教导了一种延迟焦化的方法，其中引入用过的苛性碱以有助于减少热鼓的问题。其也减少了冷却时间。

另外，US 3,960,704，其在此引入作为参考，教导了一种延迟焦化的方法，其中各向异性的焦炭是其产品。各向异性焦炭是这样的一种焦炭，其热膨胀沿三个晶轴方向大约相等。这可以通过将石油渣滓原料氧化到一定的软化点，以相对高的循环比运行焦化过程，优选用稀释油进行而得以实现。

尽管延迟焦化已经工业上使用了许多年，但本领域中仍然需要进一步的改进以缩短焦炭的移出时间。

发明内容

根据本发明，本发明提供一种延迟焦化的方法，其中基本上所有生产的焦炭基本上是自由流动各向异性的细粒焦炭，该方法包括：

a)使减压渣油原料与氧化剂在约150℃～约375℃的温度接触有效量的时间以明显增加渣油中沥青质和有机结合氧的量；

b)加热所述渣油原料到有效焦化所述原料的温度；

c)将所述加热的氧化的渣油送入到压力为约15～50psig的焦化器鼓中保持有效量的时间以产生挥发性物质和各向异性基本上自由流动的细粒焦炭；

d)除去至少一部分所述的挥发性塔顶馏出物；及

e)从焦化器鼓中除去各向异性基本上自由流动的细粒焦炭产品。

而且，根据本发明提供一种延迟焦化的方法，包括：

a)使减压渣油原料与氧化剂在约150℃～约375℃的温度下接触有效量的时间以明显增加渣油中沥青质和/或极性物及其他有机结合氧基团的量；

b)加热所述氧化的渣油到有效焦化所述原料的温度；

c)将所述加热的氧化渣油送入到压力为约15～50psig的焦化器鼓中保持有效量的时间以产生挥发性物质和各向异性基本上自由流动的细粒焦炭；

d)除去至少一部分所述的挥发性塔顶馏出物；

e)用水骤冷剩余热的焦炭床；

f)从焦化器鼓中除去各向异性基本上自由流动的细粒焦炭产品。

在本发明的一个优选实施方式中，氧化剂是空气。

在本发明的另外优选实施方式中，苛性碱可加入到在焦化器炉中加热之前、中或之后的氧化的渣油焦化器原料中。

附图简述

本发明的图1是由San Joaquin Valley减压渣油得到的焦炭的交叉极化光的显微照片，所述的减压渣油焦化前用氧化剂进行处理。视图面积为170μ×136μ。

本发明的图2是由San Joaquin Valley减压渣油得到的焦炭的显微照片，所述的减压渣油焦化前在185℃～225℃用空气进行处理。视图面积为170μ×136μ。

发明的详细描述

适合于本发明延迟焦化的原料是石油减压渣油。这样的石油渣滓通常在减压下从原油原料中除去蒸馏物后得到，特征在于由大分子尺寸和重量的组分组成，一般含有：(a)沥青质和其他高分子量的芳香族结构，它们抑制加氢处理/加氢裂化的速度，引起催化剂失活；(b)原油中天然的或前处理原油得到的金属污染物，这样的污染物往往使加氢处理/加氢裂化催化剂失活并影响催化剂的再生；及(c)相对高含量的硫和氧化合物，一经燃烧石油渣滓它们产生令人讨厌量的SO₂、SO₃和NOx。氮化合物也有一种使催化裂化催化剂失活的趋势。预期可用于本发明的焦化器的石油原料的典型例子包括石油原油常压和减压蒸馏的渣油或重油的常压和减压蒸馏的渣油、减粘裂化渣油、脱沥青单元的焦油或这些物料的组合。也可以使用常压和减压切去的沥青。通常，这些原料是高沸点含烃物料，标定的起始沸点为约538℃或更高，API比重为约20℃或更小，康拉孙残炭含量为约0～40wt％。

本发明的焦化过程是延迟焦化，其在本领域中是熟知的。通常，在延迟焦化过程中，塔低产物馏分例如石油渣滓进料以约50～550psig被泵入加热器中，其中加热到约480℃～约520℃的温度。然后其被通过鼓底的入口送入垂直取向的绝热焦化器鼓中。鼓中的压力通常相对低，例如约15～50psig以使挥发性物质从塔顶馏出物中被除去。典型的鼓的操作温度为约410℃～475℃。在焦化器鼓中在一段时间内热的原料热裂化，使主要由烃产品组成的挥发性物质逸出，连续上升通过焦炭物质，作为塔顶馏出物收集。挥发性产物被送到焦炭分馏器中蒸馏并回收焦化器气体、汽油、轻柴油和重柴油。引入焦化器分馏器中产品物流中存在的至少一部分重焦化器柴油取出进行循环，并与新鲜原料(焦化器原料组分)结合，由此形成焦化器加热器或焦化器炉的进料。

通常有三种不同类型的固体延迟焦化器产品，它们具有不同的价值、外观和特性。它们是针状焦炭、海绵焦炭和细粒焦炭。针状焦炭是三种类型中质量最好的。针状焦炭一经进一步的热处理便具有高的导电率可用于电弧钢的生产中。这种产品具有相对低的硫和金属，从一些更高质量的焦化器原料中生产，所述的原料包括多种芳香族原料例如来自催化裂化器的淤浆和澄清油和与沥青质和树脂相对的热裂化焦油。

海绵状焦炭，一种低级质量的焦炭，有时称“普通焦炭”，其最通常在炼油厂中形成。低品质的炼油厂焦化器原料具有大量的沥青质、杂原子和金属，生产出这样的低级质量的焦炭。如果硫和金属的含量足够低，海绵状焦炭可用于生产铝工业中的电极。如果硫和金属的含量太高，那么焦炭可用作燃料。“海绵状焦炭”的名称来自于其多孔海绵状的外观。常规的延迟焦化过程使用本发明优选的减压渣油原料通常会生产出作为成块物质的海绵状焦炭，需要包括钻和水喷射技术昂贵的移出过程。这给工艺增加了相当大的时间和成本。

细粒焦炭被认为是最低级质量的焦炭，因为其具有最高的硫和金属含量、最低的导电率及最难研磨。术语“细粒焦炭”来自于其形状，其类似于BB尺寸(约1/16英寸到3/8英寸)的小球。像其他形状的焦炭一样细粒焦炭也有聚集成较大块的趋势，特别在与海绵状焦炭的混合物中，有时直径比一英尺还大。这引起炼油厂设备和处理方面的问题。细粒焦炭通常从最低级质量的高树脂沥青质原料生产，可使相当高硫原料源特别用于水泥窑和钢生产中。本发明的发明人意想不到地发现基本上自由流动各向异性的细粒焦炭可以这样生产，包括首先用氧化剂处理渣油原料以大量增加其沥青质和/或极性物馏分的含量，例如含有有机结合氧的那些如酮、羧酸等。渣油原料经氧化剂处理，优选用空气在有效的温度下即可促进沥青质和有机结合氧基团形成的温度下处理。这样的温度通常为约150℃～约325℃，优选为约185℃～约280℃，更优选为约185℃～约250℃。氧化剂可以是任何适合的形成包括气体、液体或固体。可用于本发明实施中的氧化剂的非限制性实施例包括空气、氧、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、无机过酸、无机氧化物和过氧化物及氧化物的盐、硫酸和硝酸。优选的是空气。应理解在渣油用氧化剂处理之后，任选加入苛性碱优选为用过的苛性碱。用过的苛性碱也可在氧化的渣油通入焦化器炉加热到焦化温度之前、中或之后加入。苛性碱可以是碱金属物料，优选为用过的通常用于各种炼油工艺中的苛性钠和/或苛性钾物流。用过的苛性碱物流通常含有一种或多种钠和钾、硫和其他的废物，包括有机污染物，取决于烃源可以是有机酸、溶解的烃、酚、环烷酸及有机酸盐。用过的苛性碱物流通常具有相对高的水含量，通常为约50wt％～95wt％的水，更通常为约65wt％～约80wt％。

渣油原料用氧化剂处理的精确的条件取决于原料。即，渣油用氧化剂处理的精确条件取决于要焦化原料的组成和性质。这些条件可以由本领域的普通技术人员确定塔顶馏出物不需额外的试验。对于特定的原料在不同的氧化时间和温度条件下进行处理随后进行焦化进行几次试验。然后通过如实施例中描述的微量碳试验步骤和显微图像分析得到的焦炭。产生基本上自由流动焦炭的理想的焦炭形貌具有这样的平均尺寸为约1～10μm、优选为约1～5μm离散微区域的焦炭微结构，有点儿像镶嵌图案(本发明的图2)。表示不能自由流动各向异性细粒焦炭的微结构是本发明图1代表的微结构，该结构显示出由基本上非离散或基本上高达约60μm或更大尺寸，通常为约10～60μm大的流动区域组成的焦炭的微结构。

US 3,960,704在此引入作为参考，教导了一种延迟焦化方法，其中渣油原料被空气氧化到目标软化点。被空气氧化的原料然后送入延迟焦化工艺中，所述的工艺在有利于各向异性焦炭形成的条件下操作。即，焦炭粒子在三个晶轴方向具有基本上相等的热膨胀性质。所述的′704专利需要相对高的循环比和和另外量的油作为稀释剂以生产粒状的各向异性焦炭。例如，所述的′704专利的循环比约1～5。这可与基于新鲜原料100％～500％的循环相关联。尽管在本发明的实施是可以使用高达约15％的循环，但优选为不使用循环。本发明要求的延迟焦化方法不产生各向异性粒状的焦炭-其产生基本上自由流动各向异性的细粒焦炭。而且，从本发明的实施中得到的细粒焦炭可以容易地从焦化器鼓中移出而不需要钻或使用水喷射切割技术。尽管常规的方法也可生产细粒焦炭，但其通常聚集到这样的程度以致于需要使用水喷射技术将其移出。

实施本发明重要的是应首先要利用氧化剂处理渣油原料以大量增加原料中的沥青质、极性物和有机结合氧基团的含量，它们有利于各向异性基本上自由流动细粒焦炭的形成。实施本发明同样重要的是焦化器鼓应保持在相对低的压力下以使大量形成的挥发性物质作为塔顶馏出物收集。这有助于防止得到的细粒焦炭的聚集。循环比，即炉进料(减压渣油和循环油)与加入到连续延迟焦化器操中的新鲜原料的体积比，应保持得尽可能的低。延迟焦化循环比的使用更详细的教导见US 3,116,231，在此引入作为参考。

参考如下的实施例更好地理解本发明，所述的实施例仅仅是用于说明目的的，不能认为以任何的方式限制本发明。

实施例

一般的步骤：每一个约180g的5个不同石油渣滓加入到500cc的圆底烧瓶中，所述的烧瓶配备有Therm-O-Watch控制器、机械片式搅拌器，和连接到Dean-Stark冷阱回收任何轻尾馏分及反应中生成水的冷凝器。减压渣油加热到180℃，在其表面下利用分布器管在此刻将空气引入到热的减压渣油原料中。将温度升高并控制于220℃～230℃之间，空气流速控制为0.675ft³/hr，保持3小时或取决于希望氧化度所需要的时间。在需要的时间之后移去分布器管，使烧瓶冷却到室温。

脱沥青步骤：新鲜的或氧化的焦化器原料与正庚烷的混合物以1份原料对8份正庚烷的比例加入到250cc的圆底烧瓶中，使其在室温下搅拌16小时。然后过滤混合物通过粗的布氏漏斗以分离沉淀的沥青质。在真空烘箱中100℃干燥固体过夜。庚烷从油/庚烷混合物中蒸发出以回收脱沥青的油。由氧化原料生产的沥青质量与在同样脱沥青步骤下从起始减压渣油生产的量相当。得到的结果列于下表：

表1  通过空气氧化原料性质的增强有利于各向异性疏散细粒焦炭形成

             Midwest      San Joaquin      LA Sweet           Maya        Heavy Canadian

                             Valley

沥青质    原料    氧化    原料    氧化    原料    氧化(6   原料    氧化    原料    氧化

wt％                                              小时)

          8.9     27.0    13.6    37.8    0       31.7     40.9    41.0    19.4    28.3

对于上述产生要进行显微图像评价的焦炭的原料进行微碳残留试验。如下是用于微碳试验的步骤：

加热曲线	时间(分钟)	N2流速(cc/min)
			从室温加热到100℃	10	66
从100℃～300℃然后到500℃加热	30	66/19.5
			保持在500℃	15	19.5
冷却到室温	40	19.5

图1和图2是显示由San Joaquin Valley减压渣油得到焦炭的显微结构的交叉极化光的显微照片，所述的减压渣油未经处理或用本发明的方法用空气进行处理。视图面积都为170μ×136μ。未处理的减压渣油得到的焦炭具有非离散微区域的微结构。所述的区域是相对大(10～30μm)的流动区域。这表明细粒焦炭和海绵状焦炭的混合物可以在延迟焦化器的焦化器鼓中产生。从首先经空气氧化的减压渣油样品得到焦炭的微结构(图2)显示具有相对微细(2～5μm)离散的微区域，表明自由流动的细粒焦炭可以在延迟焦化器的焦化器鼓中生产。根据同样的步骤，可观察到流动区域尺寸如下的变化：Midwest减压渣油(10-50μm～2-3μm)、6小时内Louisiana Sweet减压渣油(20-60μm～2-5μm)、Maya减压渣油(2-10μm～无变化)及Heavy Canadian减压渣油(10～20μm～2-10μm)。

Claims (15)

1.一种延迟焦化的方法，其中基本上所有生产的焦炭基本上是自由流动各向异性的细粒焦炭，该方法包括：

a)使减压渣油原料与氧化剂在约150℃～约325℃的温度下接触有效量的时间以明显增加渣油中沥青质、极性物和有机结合氧基团的一种或多种的量；

b)加热所述氧化的渣油原料到有效焦化所述原料的温度；

c)将所述加热氧化的渣油送入到压力为约15～50psig的延迟焦化器鼓中保持有效量的时间以产生挥发性物质和各向异性基本上自由流动的细粒焦炭；

d)除去至少一部分所述的挥发性塔顶馏出物；及

e)从焦化器鼓中除去各向异性基本上自由流动的细粒焦炭产品。

2.如权利要求1的方法，其中氧化剂选自空气、氧、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、无机过酸、无机氧化物和过氧化物及氧化物的盐、硫酸和硝酸。

3.如权利要求2的方法，其中氧化剂选自空气、氧和臭氧。

4.如权利要求3的方法，其中氧化剂是空气。

5.如权利要求1的方法，其中用氧化剂处理渣油的温度为约185℃～约280℃。

6.如权利要求1的方法，其中苛性碱液可在渣油被加热到焦化温度之前、之中或之后加入到其中。

7.如权利要求6的方法，其中苛性碱液可在渣油被加热到焦化温度之后加入到其中。

8.如权利要求1的方法，其中细粒焦炭的粒度为约1/16～3/8英寸。

9.如权利要求1的方法，其中得到的基本上自由流动各向异性焦炭的微结构特征在于，其由基本上离散的约1μm～10μm平均大小的区域组成。

10.一种延迟焦化的方法，包括：

a)使减压渣油与有效量的空气在约150℃～约325℃的温度下接触有效量的时间以明显增加渣油中沥青质、极性物和有机结合氧的一种或多种的量；

b)加热所述氧化的渣油到有效焦化所述原料的温度；

c)将所述加热的氧化渣油送入到压力为约15～50psig的延迟焦化器鼓中保持有效量的时间以产生挥发性物质和基本上自由流动各向异性的细粒焦炭；

d)除去至少一部分所述的挥发性塔顶馏出物；

e)用水骤冷剩余热的焦炭床；

f)从焦化器鼓中除去得到的各向异性基本上自由流动的细粒焦炭产品。

11.如权利要求10的方法，其中用氧化剂处理渣油的温度为约185℃～约280℃。

12.如权利要求10的方法，其中苛性碱液可在渣油被加热到焦化温度之前、之中或之后加入到其中。

13.如权利要求12的方法，其中苛性碱液可在渣油被加热到焦化温度之后加入到其中。

14.如权利要求10的方法，其中细粒焦炭的粒度为约1/16～3/8英寸。

15.如权利要求10的方法，其中得到的基本上自由流动各向异性焦炭的微结构特征在于，其由基本上离散的约1μm～10μm平均大小的区域组成。

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