CN102899079A - 一种延迟焦化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种延迟焦化方法，以解决现有的可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化方法分别存在的易于造成加热炉炉管结焦、工艺过程较为复杂等问题。本发明方法包括如下步骤：A.原料油(9)和循环油混合后进入加热炉(1)，在加热炉内加热后，热物流进入静态混合器(2)；B.向静态混合器内通入氧化剂(11)，热物流与氧化剂在静态混合器内混合，之后进入氧化罐(3)；C.向氧化罐内通入高温水蒸汽(18)，热物流与氧化剂在氧化罐内发生氧化与缩合反应，反应后进入焦炭塔；D.氧化与缩合反应后的热物流在焦炭塔内发生焦化反应。本发明方案主要用于石油炼制领域的可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化工艺。

Description

一种延迟焦化方法

技术领域

本发明涉及石油炼制领域的一种延迟焦化方法，尤其是涉及一种可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化方法。

背景技术

重质原油的加工仍以脱炭工艺为主，而延迟焦化工艺具有原料适应性强、脱炭彻底、流程简单、技术成熟、装置投资低等优点，已成为重油深度加工的重要手段之一。传统的延迟焦化工艺主要流程是：来自加热炉的高温热物流通过转油线从焦炭塔的底部进入焦炭塔，在焦炭塔中进行焦化反应。反应生成油气从塔顶逸出后至焦化分馏塔进行分馏，主要分馏成焦化气体(包括焦化汽油)、焦化柴油、焦化蜡油和塔底循环油。焦炭塔为两个，其中一个充满焦炭后进行除焦，热物流切换至另一个焦炭塔进行焦化反应。焦炭塔内生成的焦炭为整块状，主要分为经济价值较高的针状焦、一般的海绵焦和较差的弹丸焦、过渡焦。除焦过程主要包括降低塔内焦炭温度的小吹汽、大吹汽、冷焦(注冷却水)、排水，清除塔内焦炭的卸顶盖和底盖、钻孔和切焦(用高压水枪)、上顶盖和底盖、暖塔(通蒸汽)等。除焦过程属于间歇操作，一个除焦过程持续的时间较长。另外，除焦过程的程序多，会产生大量污水，增加了装置的能耗和操作成本。因此人们希望能够快速除焦或连续除焦，以节省从焦炭塔移出整块焦炭所需的相关费用和时间，并解决常规除焦所存在的其它问题。为此，已经开发出了一些新的延迟焦化方法，例如可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化方法；细小颗粒焦炭可以比较容易和快速地从焦炭塔排出。

中国专利CN1599784A公开了一种生产各向异性自由流动细粒焦炭的延迟焦化方法。减压渣油原料与氧化剂在约150～325℃的温度下接触，然后进入加热炉加热到焦化所需的温度，在焦炭塔内生成各向异性自由流动的细粒焦炭。该方法存在的问题是：(1)减压渣油原料在进加热炉之前与氧化剂接触发生氧化与缩合反应，氧化与缩合反应产物更容易在加热炉炉管内结焦；(2)为促进氧化与缩合反应，在减压渣油原料中添加含有金属的添加剂(苛性碱，例如苛性钠和/或苛性钾)，不但增加了操作成本和工序，而且提高了焦炭产品的金属杂质含量。在减压渣油原料和氧化剂进入加热炉之前或者是在加热炉中加热的过程中加入所述的添加剂，由于添加剂具有氧化、缩合催化作用，显然会进一步加剧加热炉炉管的结焦。所以，该工艺难以工业化。CN1954050A公开了一种延迟焦化方法，从减压渣油的深拔馏分中生产基本上自由流动的焦炭，使用的原料油为高沸点减压渣油。在延迟焦化过程中使用这种高沸点渣油进料有利于形成粒状焦，而不是海绵焦或过渡焦；适当加大焦化循环比可以降低重质进料淤塞加热炉炉管的可能性。该方法的工艺过程较为复杂；渣油首先要经过深拔，然后塔底高沸点渣油再去焦化装置进行延迟焦化。为防止加热炉炉管快速结焦，需要较大的延迟焦化循环比。此外，为得到理想的焦炭塔内自由流动性的焦炭，焦化进料还需添加一定的含金属或不含金属的添加剂；这显然增加了操作成本和工序，而且提高了焦炭产品的杂质含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种延迟焦化方法，以解决现有的可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化方法分别存在的易于造成加热炉炉管结焦、工艺过程较为复杂、使用各种添加剂使操作成本和工序增加等问题。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种延迟焦化方法，用于在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭，其特征在于：该方法包括如下步骤：

A.原料油和循环油混合后进入加热炉，在加热炉内加热后，热物流进入静态混合器；

B.向静态混合器内通入氧化剂，热物流与氧化剂在静态混合器内混合，之后进入氧化罐；

C.向氧化罐内通入高温水蒸汽，热物流与氧化剂在氧化罐内发生氧化与缩合反应，反应后进入焦炭塔；

D.氧化与缩合反应后的热物流在焦炭塔内发生焦化反应，生成的细小颗粒焦炭由焦炭塔的底部排出，反应生成油气由焦炭塔的顶部逸出，进入焦化分馏塔进行分馏。

采用本发明，具有如下的有益效果：(1)原料油和循环油在加热炉内加热后进入静态混合器与氧化剂混合，再在氧化罐内发生氧化与缩合反应。因此，氧化与缩合反应产物不会在加热炉炉管内结焦。(2)本发明不使用含有金属的添加剂，节省了操作成本和工序，且不会造成焦炭产品金属杂质含量的提高以及加剧加热炉炉管的结焦。本发明也不使用不含金属的添加剂，避免了因使用这类添加剂所造成的问题。在静态混合器内，热物流与氧化剂可以充分混合，混合后进入氧化罐。本发明使用一种设有螺旋挡板的氧化罐，可以充分地进行氧化与缩合反应(详见本说明书具体实施方式部分的说明)。在焦炭塔内，氧化与缩合反应后的热物流进一步发生焦化反应，能够生成所需的细小颗粒焦炭，可以比较容易和快速地从焦炭塔排出。(3)本发明可以使用一般的延迟焦化原料油，无需进行处理，使工艺过程较为简单。(4)本发明不需要较大的延迟焦化循环比以防止加热炉炉管快速结焦。(5)焦炭塔内的气相组分较常规的延迟焦化焦炭塔增多[因为氧化罐内的氧化剂所含的化学惰性组分(呈气态)和水蒸汽进入了本发明焦炭塔]，可以降低焦炭塔内的油气分压，有利于汽提出更多有价值的油气。与现有技术相比，在相近似的原料、加热炉出口温度、焦炭塔塔顶压力以及循环比的条件下，使用本发明可以增加延迟焦化液体产品的收率。(6)本发明可以保持现有可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化方法所具有的优点，例如焦炭塔易于除焦、除焦时间较短。

本发明方案主要用于石油炼制领域的可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化工艺，易于实现工业化。

下面结合附图、具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图、具体实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。

附图说明

图1是本发明延迟焦化方法的工艺流程图。

图2是本发明所用氧化罐的结构示意图。

图3是图2中的A-A剖视图。

图4是图3中的B向视图。

图1至图4中，相同附图标记表示相同的技术特征。

具体实施方式

参见图1，本发明的延迟焦化方法，用于在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭，包括如下步骤：

A.原料油9和循环油(循环油指焦化分馏塔6的塔底循环油)混合后进入加热炉1，在加热炉1内加热后，热物流(主要指原料油9、循环油和它们热裂解产生的气体)经转油线10进入静态混合器2。

原料油9和循环油通常是在加热炉1内加热到480～520℃，该温度也称为加热炉1的出口温度。加热炉1内的防结焦水蒸汽，也随上述的热物流进入静态混合器2。

B.向静态混合器2内通入氧化剂11，热物流与氧化剂11在静态混合器2内混合。混合之后，热物流与氧化剂11的混合物(还有水蒸汽)由静态混合器2流出，经热物流入口管31进入氧化罐3。

向静态混合器2内通入的氧化剂11的温度，一般为20～80℃。在静态混合器2内，热物流与氧化剂11可以充分混合，增加热物流中胶质、沥青质等极性物质的有机结合氧量。

C.向氧化罐3内通入高温水蒸汽18。热物流与氧化剂11在氧化罐3内发生氧化与缩合反应，反应后由焦炭塔的底部进入焦炭塔。

D.氧化与缩合反应后的热物流在焦炭塔内发生焦化反应，生成的细小颗粒焦炭12由焦炭塔的底部排出。反应生成油气由焦炭塔的顶部逸出，经油气管线13进入焦化分馏塔6进行分馏。

参见图2、图3和图4，本发明步骤C所用的氧化罐3，设有一个圆筒形的氧化罐筒体32。氧化罐筒体32的顶部设有顶板34，下方设有倒置截头圆锥面形的氧化罐锥体33。氧化罐筒体32的底部与氧化罐锥体33的顶部相连，氧化罐锥体33的底部设有热物流出口管39。热物流出口管39的顶部为入口，连接于氧化罐锥体33的底部。在氧化罐筒体32的上部，沿氧化罐筒体32的切向设有热物流入口管31，热物流入口管31一般水平设置，靠近顶板34的下表面。在氧化罐筒体32内，与氧化罐筒体32同轴设置有圆筒形的内筒35，内筒35的顶部由顶板34伸出，底部用封闭板封闭。内筒35的顶部设有高温水蒸气入口管38(如图2所示)，高温水蒸气入口管38还可设于内筒35的侧上部(图略)。氧化罐筒体32与内筒35之间，自热物流入口管31位于氧化罐筒体32上的出口311的下方设有螺旋挡板36，参见图2、图3。螺旋挡板36的圈数最少为5圈(图2所示为5圈)；上下相邻两圈螺旋挡板36、内筒35外侧壁与氧化罐筒体32内侧壁之间，形成螺旋通道360。内筒35上，在螺旋挡板36与内筒35相交的圆柱螺旋线附近设有喷嘴37。喷嘴37为横截面呈圆形的管，倾斜向下设置。热物流入口管31、高温水蒸气入口管38和热物流出口管39，一般也是横截面呈圆形的管。

氧化罐3的主要结构参数一般如下：氧化罐筒体32的内直径b为100～3000mm，高度a为100～5000mm。氧化罐锥体33的锥角α为10～150度，内筒35的内直径c为0.1～0.9b，热物流入口管31的内直径为10～550mm。螺旋挡板36一般为正螺旋面形；螺旋挡板36与内筒35相交的圆柱螺旋线的升角为4～30度。喷嘴37的内直径为0.5～5mm；圆柱螺旋线每旋转一周，设置1～3个喷嘴37，图3所示设置的是2个。喷嘴37倾斜向下设置的方向，与所处位置圆柱螺旋线切线的方向基本相同；参见图4，喷嘴37的轴心线与水平面之间的夹角β，一般等于圆柱螺旋线的升角(4～30度)。

氧化罐3的优选结构参数如下：氧化罐筒体32的内直径b为200～3000mm，高度a为250～5000mm。氧化罐锥体33的锥角α为35～125度，内筒35的内直径c为0.2～0.8b。

内筒35的底部通常是接近于氧化罐筒体32的底部，螺旋挡板36自热物流入口管31出口311的下方(靠近出口311的底部)至内筒35的底部之间设置。根据出口311的底部至内筒35底部之间的垂直距离，以及圆柱螺旋线的升角和内筒35的外直径，可以近似地计算出螺旋挡板36的圈数。螺旋挡板36可以为左旋或右旋，根据热物流入口管31的设置方向选择，与来自静态混合器2的热物流与氧化剂11的混合物(还有水蒸汽)由热物流入口管31的出口311流入氧化罐3后在氧化罐筒体32水平截面的俯视方向上的旋转方向保持一致。图2和图3所示热物流入口管31的设置方向，热物流与氧化剂11的混合物由热物流入口管31的出口311流入氧化罐3后在氧化罐筒体32水平截面的俯视方向上的旋转方向为右旋(顺时针旋转)，螺旋挡板36也为右旋。如果将图2和图3所示热物流入口管31的设置方向改变为在轴向上与其相对的方向，则热物流与氧化剂11的混合物由热物流入口管31的出口311流入氧化罐3后在氧化罐筒体32水平截面的俯视方向上的旋转方向为左旋(逆时针旋转)，螺旋挡板36也为左旋；有关的附图省略。

本发明氧化罐3的各部件，通常由碳钢或不锈钢的管材或板材制造；管材或板材的厚度，一般为2～20mm。相关部件之间的连接，一般采用焊接。

氧化罐3在操作时，来自静态混合器2的热物流与氧化剂11的混合物(还有水蒸汽)由热物流入口管31的出口311流入氧化罐3，顺着螺旋通道360向下螺旋流动，在流动过程中进行氧化与缩合反应。螺旋流动可以增加热物流的折流，有利于氧化与缩合反应。热物流与氧化剂11的混合物由螺旋通道360流出后进入氧化罐锥体33，继续进行氧化与缩合反应。氧化与缩合反应主要是在氧化剂的作用下，热物流中的胶质、沥青质等极性物质发生缩合，以及酯化生成焦炭前身物的大分子机团。

氧化与缩合反应的同时，高温水蒸汽18由高温水蒸气入口管38进入内筒35内，再由各喷嘴37喷出。由喷嘴37喷出的水蒸汽的主要作用是：①加强对热物流与氧化剂11的搅拌，强化二者的湍流，促进二者的快速结合，增加热物流中胶质、沥青质等极性物质的实际化学结合氧量，以促进氧化与缩合反应。②加大对初生大分子机团的剪切力，使之弯曲或断裂，以有利于热物流在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭。③加强对热物流的剪切，防止其在螺旋挡板36与内筒35相交的圆柱螺旋线附近局部结焦。

氧化罐3的主要操作条件一般如下：氧化罐筒体32顶部的压力(表压)为0.2～0.8MPa，温度与加热炉1的出口温度(480～520℃)基本相同。热物流与氧化剂11在氧化罐3内的停留时间(指从热物流入口管31的出口311流入氧化罐3至从热物流出口管39的入口流出氧化罐3所经历的时间)为0.1～10min(分钟)。进入高温水蒸气入口管38的高温水蒸汽18的温度为320～480℃，重量流量为进入氧化罐3的热物流重量流量的0.01％～2％。其中，热物流与氧化剂11在氧化罐3内的停留时间等于其在氧化罐筒体32和氧化罐锥体33内的停留时间之和。热物流与氧化剂11在氧化罐筒体32和氧化罐锥体33内的停留时间，大致分别与氧化罐筒体32和氧化罐锥体33的容积成正比(氧化罐筒体32的容积要除去内筒35和螺旋挡板36占据的部分)。

氧化罐3常用的操作条件如下：氧化罐筒体32顶部的压力(表压)为0.3～0.6MPa，热物流与氧化剂11在氧化罐3内的停留时间为1～5min。

氧化罐3内的反应之后，氧化与缩合反应后的热物流，还有氧化剂所含的化学惰性组分(如果有的话)和水蒸汽，由氧化罐锥体33底部的热物流出口管39流出，再由焦炭塔的底部进入焦炭塔。所述氧化与缩合反应后的热物流(还有氧化剂所含的化学惰性组分和水蒸汽)在热物流出口管39入口处的温度，由于散热，要比氧化罐筒体32顶部的温度低几摄氏度。氧化剂所含的化学惰性组分，是指不参加氧化与缩合反应和焦化反应的组分。

本发明所使用的氧化剂11，为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、硫酸、硝酸之中的一种，或二种以上的混合物。这些氧化剂及其用量都是常规的；它们都不含金属，不会造成焦炭产品金属杂质含量的提高。

本发明提出的一种氧化剂11为贫氧空气，贫氧空气为空气与惰性气体的混合物。惰性气体为氮气、二氧化碳、催化裂化干气、催化裂化再生烟气、延迟焦化干气之中的一种，或二种以上的混合物。惰性气体的作用是为了稀释空气中的氧气含量，防止单纯使用空气会发生燃烧、爆炸的可能性，保证使用安全。贫氧空气的用量，主要根据热物流中胶质、沥青质等极性物质实际化学结合氧的有效量确定。

本发明优选的一种贫氧空气，为空气与延迟焦化干气的混合物。以贫氧空气的体积为基准计，空气占10v％～90v％。进入静态混合器2的贫氧空气的重量流量一般为进入静态混合器2的热物流重量流量的0.1％～10％(该百分数较小时，氧化罐筒体32顶部的温度与加热炉1的出口温度大致相同；该百分数较大时，氧化罐筒体32顶部的温度将比加热炉1的出口温度略低几摄氏度)。

上述空气与延迟焦化干气混合而成的贫氧空气，以贫氧空气的体积为基准计，常用的是空气占30v％～70v％。进入静态混合器2的贫氧空气的重量流量，常用的是为进入静态混合器2的热物流重量流量的0.2％～5％。

本发明使用的静态混合器2，为市场上销售的各种静态混合器；可以根据进入静态混合器2的热物流和氧化剂11的种类、温度、流量等条件进行选择，使热物流与氧化剂11充分混合。

本发明对现有技术的改进，主要是在于静态混合器2和氧化罐3的设置和使用，氧化罐3的结构及操作；还提出了以贫氧空气作为氧化剂11。其余的工艺流程、所使用的设备、操作条件等，与现有可在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭的延迟焦化工艺基本相同(不包括本发明所指出的这些工艺存在缺陷的参数，例如较大的延迟焦化循环比)。本领域的技术人员可以根据原料油性质、目的产品要求、本企业的实际情况等，灵活选择。简要说明如下：

原料油9可以是减压渣油、常压渣油、重质原油、脱油沥青、渣油加氢重油、热裂化重油、润滑油精制的抽出油、催化裂化的循环油和澄清油、乙烯裂解的焦油、炼厂污油、城市污油、煤焦油、页岩油、油砂重油、天然沥青等之中的一种，或二种以上的混合物。

在氧化罐3内氧化与缩合反应后的热物流在焦炭塔内发生焦化反应。如图1所示，焦炭塔设置两个(第一焦炭塔4和第二焦炭塔5)，循环操作。氧化与缩合反应后的热物流(还有氧化剂所含的化学惰性组分和水蒸汽)首先进入一个焦炭塔(比如第一焦炭塔4)进行焦化反应。焦化反应过程中，可挥发性组分(包括氧化与缩合反应后的热物流产生的裂解气、轻烃、水蒸汽以及氧化剂所含的化学惰性组分)与焦炭快速分离，细小颗粒状的焦炭向下沉降。从第一焦炭塔4的底部向第一焦炭塔4通入高温水蒸汽(图1中未示出)，汽提出焦炭中较重的可挥发性烃组分。第一焦炭塔4的反应生成油气(包括上述的裂解气、轻烃以及焦炭中较重的可挥发性烃组分)连同氧化剂所含的化学惰性组分和水蒸汽，经油气管线13由焦化分馏塔6的下部进入焦化分馏塔6，在焦化分馏塔6内分馏出焦化气体17、焦化柴油16和焦化蜡油15。焦化气体17主要包括延迟焦化干气、焦化液态烃、焦化汽油和水蒸汽，以及氧化剂所含的呈气态的化学惰性组分等。焦化分馏塔6在操作过程中，向塔底通入冷循环油回流14。焦化分馏塔6的一部分塔底油由循环油泵7抽出，作为循环油，经循环油管道71去与原料油9混合。循环油在循环油管道71内流动时，向循环油管道71内通入加热炉防结焦水蒸汽8(高温水蒸汽)。本发明的延迟焦化循环比(指循环油与原料油9的重量流量之比)，一般为0～0.5。循环比为0时，表示没有循环油。

第一焦炭塔4充满细小颗粒焦炭后(所经历的时间为充焦时间)，氧化与缩合反应后的热物流(还有氧化剂所含的化学惰性组分和水蒸汽)切换至第二焦炭塔5(待用焦炭塔)进行焦化反应，第一焦炭塔4开始除焦。从第一焦炭塔4的底部向第一焦炭塔4通入高温水蒸汽，对焦炭进行汽提，汽提出焦炭中剩余的可挥发性重烃组分，第一焦炭塔4内的焦炭90w％以上成为干固的细小颗粒焦炭。以上过程称为小吹汽，汽提水蒸汽和汽提出来的可挥发性重烃组分经油气管线13由焦化分馏塔6的下部进入焦化分馏塔6，汽提出来的可挥发性重烃组分计入产品分布。小吹汽之后，从第一焦炭塔4的底部向第一焦炭塔4通入低温水蒸汽降温(该过程称为大吹气)，再注入4～25℃的冷却水急冷。第一焦炭塔4内的细小颗粒焦炭与水形成浆液后由第一焦炭塔4的塔底排焦阀连续排出，经液固分离器分离出细小颗粒焦炭和水；水循环使用，细小颗粒焦炭送至存储装置(图1中未示出)。

第一焦炭塔4和第二焦炭塔5在焦化反应时，塔顶压力(表压)一般均为0.1～0.3MPa，充焦时间一般均为3～18hr。第一焦炭塔4和第二焦炭塔5的除焦时间一般均为3～8hr。充焦时间加上除焦时间等于生焦周期；充焦时间、除焦时间以及生焦周期，均按单塔计算。

本发明，焦炭塔(第一焦炭塔4和第二焦炭塔5)产出的细小颗粒焦炭主要是圆球形的弹丸焦，占焦炭塔内生成焦炭总重量的90w％以上；弹丸焦的直径一般为1～10mm。这些弹丸焦可以比较容易和快速地从焦炭塔排出。焦炭塔内剩余的少量大块焦炭，采用常规的水力除焦方法除去。

本发明在各处所用的高温水蒸汽，温度一般均为320～480℃。大吹气所用低温水蒸汽的温度一般为120～140℃。

本发明图1至图4中，以未注明附图标记的箭头表示各种介质的流动方向。本发明以w％表示重量百分数，以v％表示体积百分数。

实施例

在延迟焦化中型试验装置上进行3组试验，分别为实施例1～实施例3。试验装置的流程图参见图1。此外还做了1个对比试验(对比例)；对比试验与图1所示流程的不同之处是，不设置静态混合器2和氧化罐3，不向热物流中加入氧化剂11；热物流由加热炉1流出后直接进入第一焦炭塔4或第二焦炭塔5。对比例、实施例1、实施例2和实施例3使用的原料油9均为同一种渣油进料(其性质见表1)，进料量均为6kg/h。

试验装置采用常用的延迟焦化中型试验装置(静态混合器2和氧化罐3除外)。加热炉1为不锈钢管式加热炉，静态混合器2使用启东市江海化工机械厂生产的JSK-5/10型静态混合器，氧化罐3、第一焦炭塔4、第二焦炭塔5和焦化分馏塔6均采用不锈钢材料制造。第一焦炭塔4、第二焦炭塔5均为圆筒形，容积均为80升。焦化分馏塔6内装填θ环型散装填料，填料床层高度为500mm，直径为50mm。

氧化罐3采用图2、图3和图4所示的氧化罐。氧化罐筒体32的内直径b为250mm，高度a为520mm。氧化罐锥体33的锥角α为90度，内筒35的内直径c为0.6b(150mm)，热物流入口管31的内直径为10mm。螺旋挡板36为正螺旋面形；螺旋挡板36与内筒35相交的圆柱螺旋线的升角为9度。喷嘴37的内直径为0.5mm，喷嘴37的轴心线与水平面之间的夹角β为9度。螺旋挡板36的顶部至顶板34下表面的距离为20mm，螺旋挡板36的圈数为6圈。圆柱螺旋线每旋转一周，设置2个喷嘴37(共设置12个喷嘴37)。氧化罐3的各部件采用不锈钢管材或板材制造，管材或板材的厚度为2～5mm(其中氧化罐筒体32、氧化罐锥体33和螺旋挡板36的厚度均为5mm)。

操作过程详见本说明书具体实施方式部分结合附图所作的说明。主要操作条件如下所述(除说明的以外适用于对比例、实施例1、实施例2和实施例3)，并参见表3。所使用的高温水蒸汽的温度均为460℃，低温水蒸汽的温度均为140℃；向第一焦炭塔4和第二焦炭塔5注入的冷却水的温度均为20℃。每个试验，第一焦炭塔4和第二焦炭塔5各循环操作1次。焦化分馏塔6的塔顶压力(表压)比第一焦炭塔4和第二焦炭塔5的塔顶压力低0.03MPa，塔底常压沸点460℃以上的馏分抽出作为循环油。

各实施例中，氧化剂11均为贫氧空气。贫氧空气为空气与延迟焦化干气的混合物，以贫氧空气的体积为基准计，空气占50v％；向静态混合器2内通入的贫氧空气的温度为40℃。延迟焦化干气取自延迟焦化工业装置，其组成见表2。第一焦炭塔4和第二焦炭塔5充满细小颗粒焦炭(弹丸焦)后开始除焦，经过小吹汽(30min)、大吹气(40min)，将焦炭冷却至140℃左右；再注入冷却水急冷(时间30min)，至第一焦炭塔4和第二焦炭塔5塔内的水完全浸没焦炭层，焦炭被冷却至80℃左右。第一焦炭塔4和第二焦炭塔5产出的圆球形的弹丸焦，直径为1～10mm。

对比例中，第一焦炭塔4和第二焦炭塔5充满整块的焦炭后开始除焦。经过小吹汽(30min)、大吹气(40min)，将焦炭冷却至140℃左右；再注入冷却水急冷(时间30min)，至第一焦炭塔4和第二焦炭塔5塔内的水完全浸没焦炭层，焦炭被冷却至80℃左右。接着进行排水，排水后采用常规的水力除焦方法将焦炭除去。

对比例、实施例1、实施例2和实施例3的产品分布见表4。

表1原料油的性质       表2延迟焦化干气的

表3对比例、实施例1、实施例2和实施例3的操作条件

表4对比例、实施例1、实施例2和实施例3的产品分布，w％

Claims (9)

1.一种延迟焦化方法，用于在焦炭塔内生成细小颗粒焦炭，其特征在于：该方法包括如下步骤：

A.原料油(9)和循环油混合后进入加热炉(1)，在加热炉(1)内加热后，热物流进入静态混合器(2)；

B.向静态混合器(2)内通入氧化剂(11)，热物流与氧化剂(11)在静态混合器(2)内混合，之后进入氧化罐(3)；

C.向氧化罐(3)内通入高温水蒸汽(18)，热物流与氧化剂(11)在氧化罐(3)内发生氧化与缩合反应，反应后进入焦炭塔；

D.氧化与缩合反应后的热物流在焦炭塔内发生焦化反应，生成的细小颗粒焦炭(12)由焦炭塔的底部排出，反应生成油气由焦炭塔的顶部逸出，进入焦化分馏塔(6)进行分馏。

2.根据权利要求1所述的延迟焦化方法，其特征在于：步骤C所用的氧化罐(3)设有一个圆筒形的氧化罐筒体(32)，氧化罐筒体(32)的顶部设有顶板(34)，底部与倒置截头圆锥面形的氧化罐锥体(33)的顶部相连，氧化罐锥体(33)的底部设有热物流出口管(39)，在氧化罐筒体(32)的上部，沿氧化罐筒体(32)的切向设有热物流入口管(31)，在氧化罐筒体(32)内，与氧化罐筒体(32)同轴设置有圆筒形的内筒(35)，内筒(35)的顶部或侧上部设有高温水蒸气入口管(38)，氧化罐筒体(32)与内筒(35)之间，自热物流入口管(31)位于氧化罐筒体(32)上的出口(311)的下方设有螺旋挡板(36)，上下相邻两圈螺旋挡板(36)、内筒(35)外侧壁与氧化罐筒体(32)内侧壁之间，形成螺旋通道(360)，内筒(35)上，在螺旋挡板(36)与内筒(35)相交的圆柱螺旋线附近设有喷嘴(37)，喷嘴(37)为横截面呈圆形的管，倾斜向下设置，高温水蒸汽(18)由高温水蒸气入口管(38)进入内筒(35)内，再由各喷嘴(37)喷出。

3.根据权利要求2所述的延迟焦化方法，其特征在于：步骤C所用的氧化罐(3)，氧化罐筒体(32)的内直径b为100～3000mm，高度a为100～5000mm，氧化罐锥体(33)的锥角α为10～150度，内筒(35)的内直径c为0.1～0.9b，螺旋挡板(36)为正螺旋面形，螺旋挡板(36)与内筒(35)相交的圆柱螺旋线的升角为4～30度，喷嘴(37)的内直径为0.5～5mm，圆柱螺旋线每旋转一周，设置1～3个喷嘴(37)。

4.根据权利要求1或2或3所述的延迟焦化方法，其特征在于：氧化罐筒体(32)顶部的压力为0.2～0.8MPa，热物流与氧化剂(11)在氧化罐(3)内的停留时间为0.1～10min。

5.根据权利要求1或2或3所述的延迟焦化方法，其特征在于：所述的氧化剂(11)为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、硫酸、硝酸之中的一种，或二种以上的混合物。

6.根据权利要求1或2或3所述的延迟焦化方法，其特征在于：所述的氧化剂(11)为贫氧空气，贫氧空气为空气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、二氧化碳、催化裂化干气、催化裂化再生烟气、延迟焦化干气之中的一种，或二种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的延迟焦化方法，其特征在于：贫氧空气为空气与延迟焦化干气的混合物，以贫氧空气的体积为基准计，空气占10v％～90v％。

8.根据权利要求7所述的延迟焦化方法，其特征在于：进入静态混合器(2)的贫氧空气的重量流量为进入静态混合器(2)的热物流重量流量的0.1％～10％。

9.根据权利要求8所述的延迟焦化方法，其特征在于：进入静态混合器(2)的贫氧空气的重量流量为进入静态混合器(2)的热物流重量流量的0.2％～5％。

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