CN1791661A - 生产自由流动球状焦的延迟焦化方法 - Google Patents

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克里斯多佛·P·艾皮希
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西蒙·R·凯莱门
大卫·T·费鲁盖利
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Abstract

一种延迟焦化方法，用于生产基本上自由流动的焦炭，更适宜生产球状焦。焦化进料例如减压渣油，在一个加热区被加热到焦化温度，然后输送到焦化区在那里挥发物在顶部被收集，同时生成焦炭。原料在加热区被加热前，或者在被输送到焦化区之前，在原料中加入一种含金属或不含金属的添加剂。

Description

生产自由流动球状焦的延迟焦化方法
发明领域
本发明涉及一种延迟焦化的方法，可用于大量生产自由流动的焦炭，更适宜生产球状焦。焦化器进料，例如减压渣油在加热区被加热到焦化温度，然后输送到焦化区，在那里挥发物在顶部被收集，同时生成焦炭。在原料中加入一种含金属或不含金属的添加剂，或者在原料在加热区被加热前，或者在被输送到焦化区之前加入，或者都加入。
相关技术的描述
延迟焦化涉及石油残渣(渣油)的热分解以生产气体、各种沸程的液体物流和焦炭。通过使一部分渣油转化为更有价值的液体和气体产品，延迟焦化重的和高酸值(高硫)的原油残渣基本上作为一种是处理这些低价值原料的方法被应用。尽管得到的焦炭通常被认为是低价值的副产品，但其依赖于其等级，作为燃料(燃料品级焦)、生产铝的电极(阳极品级焦)等还是具有一些价值。
在延迟焦化过程中，在火焰加热器或管式炉中原料被迅速加热。然后被送到焦炭鼓中，焦炭鼓保持在发生焦化的条件下，通常在温度高于400℃，超级大气压下。加热的渣油原料在焦炭鼓中分解形成挥发性组分，挥发性组分作为塔顶馏出物移出，并送入分馏器，焦炭鼓中剩下焦炭。当焦炭鼓中充满焦炭时，加热的原料被切换进入另外的焦炭鼓中，并用水蒸气从焦炭鼓中吹出烃蒸气。然后焦炭鼓中通入水使温度降低到100℃以下然后排干水。当冷却和排水步骤完成后，打开焦炭鼓，用高速水喷射进行钻和/或切割使焦炭排出。
例如，通常使用位于钻探工具上的水喷射喷嘴，在焦炭床层的中央区钻孔。切割工具头部水平取向的喷嘴将焦炭从焦炭鼓中切出。焦炭的移出过程相当大程度的增加了整个工艺过程的生产处理时间。因此，希望在焦炭鼓中产生自由流动的焦炭，这样不需要常规移出焦炭相关的费用和时间。
即使焦炭鼓表面上完全冷却，偶尔也会出现“热鼓”现象，当塔的表面不能被完全冷却时会发生这样的问题。这是焦炭鼓中焦炭形态不均一导致的结果。塔中有超过一种形式的固体焦炭产物组合，例如针状焦、海绵焦和球状焦。因为没有附聚的球状焦比另外的焦炭例如大的球状焦团或海绵焦可更快地被冷却，为了避免或最小化“热鼓”现象，也希望在延迟焦化器中主要生产基本上自由流动的球状焦。
发明概要
在一个实施方式中，本发明提供的延迟焦化方法，具体包括：
a)在第一个加热区，加热渣油，渣油被加热到一个温度，该温度低于焦化温度但要使渣油成为可以用泵抽送的液体；
b)将所述加热的渣油送入到第二个加热区，在那里被加热到有效焦化温度；
c)将所述加热的渣油从所述的第二个加热区送入到焦化区在那里挥发性产品在顶部被收集，同时形成焦炭；
d)在所述的渣油组分中加入至少一种对生成基本上自由流动的焦炭有效的添加剂，这种添加剂加入到所述渣油的地点，或在第二加热区上游，或在焦化区上游，或上述二处同时添加。
本发明的一个优选实施方式中，焦化区是在延迟焦化塔中，在那里形成基本上自由流动的球状焦产品。
在另一个实施方式中，添加剂是一种含金属的添加剂。
在另一个实施方式中，这里提供一个延迟焦化过程，包括：
a)在从70℃到370℃的范围内，往减压渣油中加入至少一种含金属的添加剂，其加入量要保证其有效，接触时间要足够长以保证添加剂均匀分散到进料中；
b)加热处理的渣油到达有效焦化上述渣油的温度；
c)将所述加热的渣油送到压力为15～80psig的焦化区中保持足够的时间以形成热焦炭床层；和
d)用水骤冷热焦层中的至少一部分焦炭。
在另一个实施方式方式中，基本上自由流动的球状焦产品形成后被移出焦化区。这个焦化区优选是延迟焦化鼓。添加剂要么在原料进入到加热区这里是指焦化炉之前和原料混合和结合，要么在焦化炉和焦化鼓之间加入到原料中。本发明的范围也包括添加剂在上述两个位置中加入到原料中。相同的添加剂可以在每一个位置独立的被加入到原料中，或者不同的添加剂在每一个位置被加入。
使用术语“结合”和“接触”有着广义的涵义，例如，在有些情况下添加剂和/或原料与添加剂、原料或者已有添加剂的原料会发生物理和/或化学变化。换句话说，本发明不仅仅局限于添加剂和/或原料在相互接触和/或结合的过程中不经历化学的和/或物理的变化的情况。添加剂的“有效量”是指当加入该数量的添加剂后，添加剂与原料接触使得在焦化区生成球状焦，优选为基本上自由流动的球状焦。有效量通常为100到100,000wppm。这个量对于含金属添加剂而言，是基于添加剂中的含金属和原料总重，对于不含金属的添加剂，是基于添加剂和原料总重。当然这也要取决于特定的添加剂和它的物理化学形态。同时不希望受到任何理论和模型的限制，对于在物理化学形态方面导致在原料中的更好分散的添加剂种类，其有效量小于较难分散的添加剂物种。这就是为什么添加剂选择为在有机物中至少部分溶解是最为重要的，尤其在渣油进料中，
添加剂可从那些含金属的有机可溶化合物、有机不溶化合物或者是无机可分散化合物中选择。最差的添加剂是那些会导致生成大量泡沫的物质。具体例子为，添加剂是一种有机可溶金属化合物，例如一种金属环烷酸盐(酯)或者是一种金属乙酰基丙酮酸盐，或者是它们的混合物等。优选的金属是钾、钠、铁、镍、钒、锡、钼、锰、钴、钙、镁或它们的混合物等。可以选用在炼厂物料中自然存在的添加剂类型。对于这种添加剂，炼厂物料可以起到添加剂溶剂的作用，对添加剂分散在渣油进料中有帮助。在炼厂物料中自然存在的添加剂不限定的例子包括在某些渣油和渣油馏分(例如特定的原料物料)中自然存在的含有镍、钒、铁、钠和它们的混合物的卟啉、环烷酸盐等。添加剂和原料的接触可以通过混合包含添加剂组分(包括原料组分中自然含有的这些种类)的一小部分原料到原料中来完成。
另外一个具体例子，添加剂是一种路易斯酸。优选的路易斯酸包括氯化铁、氯化锌、四氯化钛、氯化铝和类似的物质。
另外一个具体例子，含有金属的添加剂是经过细磨后具有大表面积的固体，或是具有大表面积的天然物质，或是产生微粒/晶种添加剂。这种大表面积物质包括铝、催化裂化微粒、灵活焦化(FLEXICOKER)循环微粒、硫酸镁、硫酸钙、硅藻土、粘土、硅酸镁、含钒的飞灰以及类似的物质，这种添加剂可以单独使用也可联合使用。
优选的是，一种苛性碱物质添加到渣油焦化进料中。使用这种碱性添加剂时，可以在焦化炉加热之前、之中或之后加入。添加苛性碱可以降低渣油焦化进料中的总酸值(TAN)，也会将环烷酸转变为环烷酸的金属盐例如环烷酸钠。
本发明的另一种实施方式是添加剂为基本上不含金属的添加剂。
添加剂在渣油原料中的均匀分散是希望避免非均相区域的焦炭形态的生成。也就是说，不希望焦炭鼓中有些地方生成的是自由流动焦炭而另外一些地方是不能自由流动的焦炭。添加剂的分散有多种途径，优选的是在一个合适的位置通过一路侧流将添加剂引入到进料物流中。添加剂的加入可以是将添加剂溶解到渣油原料中，或者是在混入添加剂之前通过加热或加入溶剂来降低渣油的粘度等。通过高能混合或使用静态混合设备都有助于添加剂的分散，特别是那些在进料中溶解度低的添加剂种类。
优选的是，在焦化过程中生成的全部或大部分是基本上自由流动的焦，更优选的是基本上自由流动的球状焦。同时优选的是在焦炭鼓中至少一部分挥发组分在焦化过程中和焦化后被分离和并从焦炭鼓中导出，优选从焦炭鼓塔顶。
附图简述
图1是没有添加剂存在时的渣油原料(中东岩石山)焦化形成的海绵焦的光学微观结构。图中显示流动区域的尺寸范围为10～35微米(典型的海绵焦)，粗糙斑纹状的尺寸范围为5～10微米(典型的球状焦)。
图2是钒(环烷酸钒)对于焦炭形态的影响。此图显示的是含有500ppm(0.05wt％)以环烷酸钒形式存在的钒的渣油原料焦化形成的焦炭的关学微观结构。从图中可以看出，和图1相比，斑纹状细粒尺寸细小，分布范围为0.5～3微米(典型的球状焦)。
图3是钠(环烷酸钠)对于焦炭形态的影响。此图显示的是含有500ppm(0.05wt％)以环烷酸钠形式存在的钠的渣油原料焦化形成的焦的关学微观结构。从图中可以看出，和图1相比，斑纹状细粒尺寸细小，分布范围为1.5～6微米。
图4是没有添加剂存在时的渣油原料(加拿大Joliet重油)焦化形成的过渡焦的光学微观结构。图中显示流动区域的尺寸范围为10～35微米(典型的海绵焦)，粗糙斑纹状的尺寸范围为5～10微米(典型的球状焦)。
图5是钙对于原料形成过渡焦的焦炭形态的影响。此图显示的是含有250wppm(0.025wt％)以氢氧化钙形式存在的钙的渣油原料焦化形成的焦炭的关学微观结构。从图中可以看出，和图4相比，斑纹状细粒尺寸细小，分布范围为1.5～6微米。
图6是热解法二氧化硅对于焦炭形态的影响。此图显示的是含有2500ppm热解法二氧化硅渣油原料焦化形成的焦的关学微观结构。从图中可以看出，一些焦的尺寸在5～30微米，但是大部分以1～5微米的集束存在。这意味着添加剂不是均相分散在减压渣油中，如果均匀分散，或如果使用，会生成自由流动的球状焦。例形成过渡焦的减压渣油生成不同形态焦炭的混合物如，海绵焦和球状焦，其中海绵焦会粘结到球状焦。
图7是元素硫对于焦炭形态的影响。此图显示的是在渣油原料中加入20,000ppm(2wt％)的元素硫后焦化形成的焦的关学微观结构。从图中可以看出，这些焦中介质/粗糙斑纹状颗粒尺寸为3～12微米，有些区域斑纹状颗粒尺寸为1～3微米，斑纹状颗粒尺寸范围在＜1～10微米的是典型的球状焦。
图8也是元素硫对于焦炭形态的影响。此图显示的是在渣油原料中加入5,000ppm(0.5wt％)的元素硫后焦化形成的焦的关学微观结构。从图中可以看出，这些焦中介质/粗糙斑纹状颗粒尺寸为3～12微米，有些区域斑纹状颗粒尺寸为1～3微米，斑纹状颗粒尺寸范围在＜1～10微米的是典型的球状焦。
所有图都是使用交叉偏光的显微光学照片，视图面积微170μm×136μm。
发明的详细描述
适合于延迟焦化的原料是石油减压渣油(残渣)。这样的石油渣油通常在减压下从原油原料中除去蒸馏物后得到，特征在于由大分子尺寸和分子量的组分组成，一般含有：a)沥青质和其他高分子量的芳香族结构，它们抑制加氢处理/氢化裂解的速度，引起催化剂失活；b)原油中天然的或以前处理原油时得到的金属污染物，这样的污染物往往使加氢处理/氢化裂解催化剂失活并影响催化剂的再生；c)相对高含量的硫和氧化合物，一经燃烧石油渣油它们产生令人讨厌的SO2、SO3和NOX。氮化合物也有一种使催化裂解催化剂失活的趋势。
具体的实施例子中，渣油进料包括但不仅限于石油原油常压或减压蒸馏的渣油或重油常压和减压蒸馏的渣油、减粘裂化渣油、脱沥青单元的焦油或这些物料的组合。也可以使用常压或减压拔顶的沥青。通常，这些原料是高沸点含烃物料，标定的起始沸点为538℃或更高，API比重为20℃或更小，康拉逊残炭值为0～40wt％。
渣油原料通过延迟焦化处理。一般来说，在延迟焦化过程中，渣油馏分例如石油渣油进料以50～550psig压力被泵入加热器中，在这里被加热到480℃～520℃。然后通过塔底的入口送入垂直方向的绝热焦化鼓中。塔中的压力通常相对低，例如约15～80pisg以使挥发性物质从塔顶被移出。典型的焦化鼓的操作温度为410℃～475℃。在焦化鼓中一段时间内(焦化时间)热的原料热裂解，使主要由烃类产品组成的挥发性物质逸出，连续上升通过焦炭物质，作为塔顶馏出物收集。挥发性产物被送到焦化分馏器中蒸馏并回收焦化器气体、汽油、轻柴油和重柴油。在一种实施方式中，引入焦化器分馏器产品物流中至少一部分重柴油取出，并与新鲜原料(焦化器原料组分)混合进行循环，由此形成焦化加热器或焦化炉的进料。除了挥发性产品，延迟焦化也生成固体焦炭产品。
通常有三种不同类型的延迟焦化固体产品，它们具有不同的价值、外观和特性，分别是针状焦、海绵焦和球状焦。针状焦是三种类型中质量最好的。针状焦通过进一步的热处理，具有高的电导率(和低的热膨胀系数)可用于电弧钢的生产中。这种产品具有相对低的硫和金属含量，从一些更高质量的焦化原料中来生产，所述的原料包括多种芳香族原料例如来自催化裂化和热裂化焦油的淤浆、澄清油。通常，这些原料不是通过渣油原料延迟焦化得到。
海绵焦是一种较低级的焦炭，其最通常在炼油厂中生成。低品质的炼油厂焦化原料含有大量的沥青质、杂原子和金属，生产这样低级质量的焦炭。如果硫和金属的含量足够低，海绵焦可用于生产铝工业中的电极。如果硫和金属的含量太高，这种焦炭可用作燃料。“海绵焦”的名称来自于其多孔海绵状的外观。常规的延迟焦化过程，使用本发明优选的减压渣油原料通常会生产出作为成块物质的海绵状焦炭，需要包括钻和水喷射技术的进一步移出过程。正如所讨论的，这样会大大复杂整个工艺，增加循环时间。
球状焦被认为是最低级质量的焦炭。术语“球状焦”来自于其形状类似于BB尺寸(1/16英寸到3/8英寸)的小球。像其他类型的焦一样球状焦也有聚集的趋势，特别是在与海绵焦的混合物中，有时直径比一英尺还大。这会引起炼油厂设备和处理方面的问题。球状焦通常从最低级质量的高树脂沥青质原料生产，可使相当高硫原料特别应用于水泥窑和钢生产中。还存在另外一种被称为“过渡焦”的焦炭，是指介于海绵焦和球状焦之间形态的焦。举例来说，这种焦物理外表很像海绵，但是有证据显示这种焦由不连续形态的球状物生成。
据发现自由流动的球状焦可以通过本发明中的一种或多种含金属添加剂处理渣油进料来生成。这些添加剂在延迟焦化中可促进球状焦的形成。渣油原料在有效温度下经过一种或多种添加剂的处理，这个温度可增加添加剂在进料中的分散性能。通常该温度为70℃～500℃，优选为150℃～370℃，更优选为185℃～350℃。这里使用的添加剂可以是液体或固体形态，优选为液体。在本发明实际使用中含金属添加剂包括但不不限定的例如有金属氢氧化物、环烷酸盐和或羧酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐、路易斯酸、金属硫化物、金属醋酸盐、金属碳酸盐、大表面积含金属固体、无机氧化物和氧化物的盐，这里优选碱性盐类。在本发明中不含金属的添加剂包括但不局限于例如元素硫、大表面积不含金属固体如稻壳、糖类、纤维素、研磨过的煤、研磨过的汽车轮胎。无机氧化物例如热解法二氧化硅和氧化铝；氧化物的盐例如硅酸铵盐和矿物酸例如硫酸、磷酸和酸酐。
在用添加剂处理前或处理后，渣油中可任选加入一种苛性物质，优选为以溶液的形态。这种苛性物质可以在渣油输送到焦化炉被加热到焦化温度之前、之中或之后加入。用过后失效的苛性物可以从烃加工中得到，这种失效的苛性物包含可溶解的烃、例如羧酸、酚、环烷酸等类似有机酸的盐类。
渣油进料用添加剂处理的准确条件取决于原料和添加剂。也就是说，取决于需要焦化原料以及使用的添加剂的组成和性质。条件可以根据常规来决定。例如，可以在微碳渣油测试设备(MCRTU)中来焦化特定的原料和添加剂以考察不同的时间和温度下的情况。得到的焦炭然后使用上述的显微镜来分析。优选的焦炭形态(例如，可生产基本上自由流动焦炭)是焦炭的微观结构的主要尺寸分布范围平均在0.5～10μm，更优选为1～5μm，就像图2、3、5显示的那种斑纹状结构。图1中的焦炭微观结构显示了其中的球状焦是不能自由流动的，焦炭的微观结构表明焦炭主要由不连续、大的流动区域中达到60μm甚至更大尺寸的焦炭组成，通常为10～60μm。
常规的焦化加工助剂包括消泡剂，可以在本发明工艺过程中使用。这里渣油进料用空气鼓风以达到一个在美国专利USP3,960,704中描述的目标软化点。通过传统的方法来生产球状焦，通常会团聚到仍需要水喷射除焦的程度。
本发明中的一个具体例子，渣油进料先经过添加剂处理后可促进生成基本上自由流动的焦炭。使焦炭鼓保持相对低的压力，大量逸出的挥发性物质可在塔顶收集，这样阻止了目标产品球状焦所不希望的团聚。联合进料比(CFR)是指连续延迟焦化操作过程中加热炉进料(新鲜原料加循环油)与新鲜原料的体积比。延迟焦化操作通常采用循环比为5v％～25v％(CFR为1.05～1.25)。有些情况下采用零循环比，有些特殊情况采用高达200％的循环比。为有助于生成自由流动球状焦CFRs可以低一些，优选采用零循环比。
不希望受到一些特定理论和模型的限制，采用添加剂或添加剂的混合物被认为是通过以下一种或多种途径实现其功能：a)作为脱氢和交联剂，将原料中的金属转化为金属硫化物以作为脱氢和球状焦形成的催化剂；b)作为试剂，增加含金属组分进入原料以影响和导向球状焦的生成或者转化为促进球状焦形成的催化剂的组分如金属硫化物；c)作为微粒，通过作为微观晶种粒子以影响球状焦在其周围形成，如路易斯酸裂化和交联催化剂或类似的作用。添加剂也可改变或构造反应组分塑性聚集体的粘度，来在焦化炉、转油线和焦炭鼓中剪切塑性聚集体变成小的球状体。尽管不同的添加剂和添加剂的混合物都可能被应用，但使原料和添加剂相接触的方法是类似的。
通常，添加剂以连续的方式加入到焦化过程。如果需要，添加剂可以溶解或化浆在一种适当的转移流体中，这种流体通常与渣油是相容的而且添加剂可基本上溶解于它的溶剂。这种混合流体或浆以一定速度泵入到焦化过程中，以在进料中达到所希望的添加剂浓度。添加剂的导入位置可以在例如炉进料泵出口，或者靠近焦化器转油线出口。可以设置一对混合容器以便保证添加剂连续导入到焦化过程中。
添加剂导入的速率可以根据到焦化器中的渣油原料性质调整。在产生球状焦起点处添加剂的量比离起点更远地方所需要添加剂的量要少。
对于难于在渣油原料中溶解或分散的添加剂，添加剂转到混合/化浆容器中和与原料兼容的油浆介质混合。合适的油浆介质包括但不仅局限于焦化重柴油、水等。混合过程中也许需要通过搅拌器提供能量以使添加剂在介质中分散。
对于更容易在渣油原料中溶解或分散的添加剂，添加剂转入到混合器中和与原料兼容的流体转移介质混合。合适的流体转移介质包括但不仅局限于热的渣油(温度在150℃～300℃之间)、焦化重柴油、轻循环油、重重整油或它们的混合物等。催化浆油(CSO)也许也可使用，尽管在某些条件下也许会抑制添加剂促进产生松散球状焦的能力。在将添加剂分散到流体转移介质过程中可能需要通过搅拌器来向混合器提供能量。
本通过下面所提供的示意性的实施例(不仅局限于这些例子)以便更好的理解本发明。
实施例
添加剂添加到减压渣油原料中的通常步骤
渣油原料被加热到70～150℃以降低其粘度。添加剂(以重量百万分之一计，wppm)然后慢慢加入，同时混合，保持足够的时间(分散时间)使添加剂分散和/或溶解。对于实验室试验，添加剂通常更优选首先溶解和/分散到溶剂中如甲苯、四氢呋喃或水中，然后通过搅拌加入到热的渣油中，或者在渣油中加入一些溶剂以降低其粘度。溶剂然后可以被移出。在炼厂中，添加剂在加入和/或与渣油原料混合，此时添加剂与渣油接触。正如所讨论的，添加剂和原料的接触可以通过将一部分含添加剂组分的进料(包括进料组分中天然包含的该组分)混入进料中来完成。以有机金属化合物形态存在的添加剂通常可溶解在减压渣油中。为了保证添加剂最大程度的分散在减压渣油原料中，反应混合物可以通过热浴。举一个例子，在惰性气氛下，适当量的金属乙酰基丙酮酸盐溶解在四氢呋喃(THF)里，然后加入到一个含有渣油的圆底烧瓶中在这里进行分散。THF/油的混合物在50℃搅拌一个小时，使金属添加剂均匀的分散在渣油中。THF然后通过旋蒸使四氢呋喃从该体系中移出，留下的金属乙酰基丙酮酸盐在渣油中保持良好的分散。从混合物取一个样品对金属进行分析以验证在油中金属的浓度。
下面的测试通过使用不同的添加剂到渣油原料中。添加剂浓度、热浴时间和从光学显微照片来确定的最终焦炭形态列在下表1-7中。未加添加剂渣油的样品是为了用于比较。
表1  金属添加剂对MCR焦形态的影响(对比减压渣油生成海绵焦)
添加剂   浓度(wppm)   热浴时间(min)370℃   MCR区域/斑纹状区域尺寸/备注(μm)
  无   0   30   5-30-海绵焦
环烷酸氧钒 1000 没有   0.5-3μm非常细到细的斑纹状。球状焦
环烷酸钒 2500 30   0.5-1μm非常细到细的斑纹状。球状焦
  硫化钒   2500   30   5-30局部1-3μm存在VXSY
  环烷酸镍   1000   没有   1-5μm细斑纹状—球状焦
环烷酸镍 2500 没有   0.5-3μm非常细到细的斑纹状球状焦
环烷酸钠 2500 没有   0.5-4μm非常细到细的斑纹状球状焦
氯化铁 2500 30   5-25局部区域1-3μm有硫化物存在—说明异质的影响
乙酰丙酮酸铁 10000 30   0.5-3μm非常细的斑纹状球状焦
  乙酰丙酮酸钒   10000   30   ＜0.5μm超细斑纹状。球状焦
  乙酰丙酮酸钒   1000   30   0.5-2μm很细的斑纹状。球状焦
  乙酰丙酮酸镍   10000   30   0.5-2μm很细的斑纹状。球状焦
乙酰丙酮酸镍 1000 30   1-4μm细/中等的斑纹状。球状焦
  乙酰丙酮酸镍和乙酰丙酮酸钒的混合物 5000ppm Ni5000ppm V 30 ＜0.5-0.7μm超细斑纹状。球状焦
  乙酰丙酮酸铁和乙酰丙酮酸钒的混合物 5000ppm Fe5000ppm V 30 ＜0.5-1μm很细斑纹状。球状焦
  乙酰丙酮酸铁和乙酰丙酮酸镍的混合物 5000ppm Fe5000ppm Ni 30 0.5-3μm细斑纹状。球状焦
表2金属添加剂对MCR焦形态的影响(对比减压渣油生成海绵焦)
样品编号 添加剂 添加剂(wppm) MCR(wt％)   MCR焦的显微镜图：区域./斑纹状尺寸(μm) 焦炭类型
  油可溶添加剂
100-1 无 -   14.43，15.45，14.40，14.50 流动区域(10-35μm)&粗的斑纹状(5-10μm) 海绵焦
113-11 环烷酸钒1 2500 13.46   超细的斑纹状(0.5-1.5μm) 球状焦
113-1 环烷酸钒 1000 14.22   很细的斑纹状(0.5-2μm) 球状焦
121-3 环烷酸钒 500 15.31   很细的斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
126-4 环烷酸钒 300 15.38   细/中等的斑纹状(1-5μm) 球状焦
113-14 环烷酸钠 2500 12.50   很细的斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
113-4 环烷酸钠 1000 12.20   细/中等的斑纹状(1-4μm) 球状焦
121-4 环烷酸钠 500 13.17   细/中等的斑纹状(1.5-6μm) 球状焦
125-5 环烷酸钠 300 14.29   中等/粗的斑纹状(2-10μm) 球状焦
113-13 环烷酸镍 2500 14.36   很细的斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
113-3 环烷酸镍 1000 13.71   细/中等的斑纹状(1-4μm) 球状焦
127-3 甲酚钠 1000 13.37   细/中等的斑纹状(1-4μm) 球状焦
127-2 甲酚钠 500 12.68   粗斑纹状/区域(3-15μm)局部区域0.5-4μm 过渡焦
131-5   Heavy CanadianTransition Coker-former3的甲酚钠 4302 19.90 细的斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
  118-6   乙酰丙酮酸钒2   3000   18.05   -   球状焦
142-2 乙酰丙酮酸钒2 1000 16.90   很细的斑纹状(0.5-2.5μm) 球状焦
142-1 乙酰丙酮酸镍2 1000 16.51   很细/细的斑纹状(0.5-4μm) 球状焦
118-13 四苯基卟吩钒 1000 17.05   超细的斑纹状(＜0.5-1μm) 球状焦
118-10 四苯基卟吩镍 1000 17.93   很细的斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
(1)环烷酸添加剂，溶解在3-5mL甲苯中然后缓慢加入到搅拌的100-125℃的减压渣油中。搅拌持续30分钟，然后甲苯在氮气流作用下被蒸发，得到的渣油和添加剂的皮重。
(2)乙酰丙酮酸盐溶于四氢呋喃，然后加入到40℃的减压渣油重。四氢呋喃在40-60℃、真空条件下移出。
(3)补充渣油中存在天然的250ppm V和106ppm Ni。
表3金属添加剂对MCR焦形态的影响(对比减压渣油生成海绵焦)
添加剂   添加剂(wppm)   MCR(wt％)   MCR焦的显微镜图：区域./斑纹状尺寸(μm) 焦炭类型
  混合为水溶液
136-1 氯化钠 1000 14.1   流动区域(10-20μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-5μm) 海绵焦
136-2 硫化钠 1000 15.7   流动区域(10-20μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-4μm) 球状焦
  136-3   硫化钠   1000   15.2   细/中等的斑纹状(0.5-3μm)   球状焦
  136-4   醋酸钠   1000   13.4   细/中等的斑纹状(1-5μm)   球状焦
136-5 氯化铁 1000 13.0   流动区域(10-20μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-5μm) 过渡焦
136-6 氯化锌 1000 14.1   流动区域(10-20μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-5μm)   海绵焦/一些过渡焦
  136-7   氢氧化钠   1000   14.4   细/中等的斑纹状(0.5-4μm)   球状焦
  136-9   氢氧化钾   1000   13.6   很细的斑纹状(0.5-2.5μm)   球状焦
136-10 氢氧化锂 1000 12.6   细/中等的斑纹状(0.5-5μm)广阔的区域是粗斑纹状(5-10μm) 过渡焦
要求数量的添加剂溶解在20mL 80℃的水中，缓慢加入到混合器中100-125℃的减压渣油中。混合物不停搅拌直到成为均相。在氮气流作用下提高混合物的温度到150℃使水蒸发。
表4  金属添加剂对MCR焦形态的影响(对比减压渣油生成海绵焦)
样品编号 添加剂   添加剂(wppm)   MCR(wt％)   MCR焦的显微镜图：区域./斑纹状尺寸(μm) 焦炭类型
  混合为浆1
137-1 五氧化二钒 1000 14.2   流动区域(10-20μm)中等/粗的斑纹状(3-10μm) 海绵焦
137-2   FLEXICOKER细颗粒 1000-V 20.3   粗的斑纹状(5-10μm)区域细/中等斑纹状(1-5μm) 过渡焦
137-5 锡粉末 1000 13.8   流动区域(10-25μm)粗的斑纹状(5-10μm) 海绵焦
137-6 锌粉末 1000 16.1   区域(10-25μm)，粗的斑纹状(5-10μm)隔离区域细/中等的斑纹状(1-5μm) 海绵焦/过渡焦
140-10 氢氧化铯 1000 14.3   中等/粗的斑纹状(2-10μm)；～1/3摩尔当量的钠 球状焦
  142-14   氢氧化铯   3400   15.3   很细的斑纹状(0.5-2μm)
140-8 草酸羟铁 1000 15.0   流动区域(10-30μm)隔离区域细/中等的斑纹状(1-5μm) 过渡焦
140-5 醋酸铁 1000 13.5   流动区域(10-30μm)隔离区域细/中等的斑纹状(1-5μm) 球状焦
140-6 醋酸锌 1000 13.9   流动区域(10-35μm)粗斑纹状(5-10μm) 海绵焦
140-9 草酸锌 1000 15.5   流动区域(10-35μm)粗斑纹状(5-10μm) 海绵焦
140-7 环烷酸铁 1000 14.1   细/中等的斑纹状(1-5μm)一些粗的斑纹状(5-10μm) 球状焦
(1)在没有溶剂的条件下在150℃混合成为浆
表5  金属添加剂对MCR焦形态的影响(对比减压渣油生成海绵焦)
样品编号 添加剂   添加剂(wppm)   MCR(wt％)   MCR焦的显微镜图：区域./斑纹状尺寸(μm) 焦炭类型
142-3 乙酰丙酮酸铁 1000 14.8   很细的斑纹状(1-5μm)一些粗的斑纹状(5-10μm) 过渡焦
  114-2   乙酰丙酮酸铁   1000   15.4   很细的斑纹状(0.5-3μm)   球状焦
122-2   乙酰丙酮酸镍+乙酰丙酮酸铁 500+500 15.6 很细的斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
122-1   乙酰丙酮酸钒+乙酰丙酮酸铁 500+500 15.1 很细的斑纹状(＜0.5-1μm) 球状焦
121-1 环烷酸钙 1000 14.6   流动区域(10-25μm)粗的斑纹状(5-10μm) 海绵焦
121-2 环烷酸钙 2500 14.1   流动区域(10-15μm)粗的斑纹状(5-10μm)   海绵焦/过渡焦
150-2 乙酰丙酮酸钙 5000 14.6   小区域(10-15μm)中等/粗的斑纹状(2-10μm) 过渡焦
125-12 醋酸钙 5000 15.6   粗斑纹状/小区域(5-15μm)基本上局部细斑纹状区域(0.5-3μm) 过渡焦
125-13 醋酸钙 1000 14.6   粗斑纹状/小区域(5-15μm)少量局部细/中等斑纹状区域(1-4μm) 海绵焦
144-8 磺酸钠 500 14.4   流动区域(10-25μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-5μm) 过渡焦
144-9 磺酸钙 500 16.3   粗斑纹状区域(5-15μm)基本上区域细/中等斑纹状(1-5μm) 过渡焦
  146-1   氢硫化钠   1000   23.4   中等/粗斑纹状(2-10μm)   球状焦
146-2 硼酸钠 1000 14.9   流动区域(10-30μm)粗斑纹状区域(5-10μm) 海绵焦
146-3 硼酸钾 1000 13.0   流动区域(10-30μm)粗斑纹状区域(5-10μm) 海绵焦
146-4 硫酸铁 1000 14.7   流动区域(10-30μm)粗斑纹状区域(5-10μm) 海绵焦
146-5 醋酸铁 1000 14.5   小区域(10-20μm)中等/粗斑纹状区域(2-10μm)
146-12 环烷酸锌 1000 13.24   区域/粗斑纹状(10-15μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-5μm) 海绵焦
144-11 卟啉锰 1000 15.2   中等/粗斑纹状(2-10μm)细/中等斑纹状区域(1-5μm)   过渡焦/球状焦
144-10 卟吩-无金属 3000 14.6   粗斑纹状区域(5-20μm)部细/中等斑纹状区域(1-5μm) 过渡焦
乙酰丙酮酸盐溶解在四氢呋喃中，然后在40℃时加入到减压渣油中。四氢呋喃在真空条件下在40-60℃时移出，钙盐在100-125℃时和水混合溶解在水中。
表6  金属添加剂对MCR焦形态的影响(对比减压渣油生成海绵焦)
样品编号 添加剂   添加剂(wppm)   MCR(wt％)   MCR焦的显微镜图：区域/斑纹状尺寸(μm) 焦炭类型
  144-13   加拿大重油   -   16.0
  142-8   氢氧化钠   250   19.8   细/中等斑纹状(0.5-4μm)   球状焦
  142-5   甲酚钠   250   19.4   细/中等斑纹状(0.5-6μm)   球状焦
  142-13   磺酸钠   250   16.7   细/中等斑纹状(1-7μm)   球状焦
  142-9   氢氧化钾   250   20.5   细/中等斑纹状(0.5-6μm)   球状焦
  142-6   甲酚钾   250   16.5   细/中等斑纹状(1-7μm)   球状焦
  142-10   氢氧化钙   250   20.6   细/中等斑纹状(1-7μm)   球状焦
  142-12   磺酸钙   250   19.8   中等/粗斑纹状(2-9μm)   球状焦
  144-1   氢氧化钠   500   21.4   细/中等斑纹状(0.5-3μm)   球状焦
  144-2   甲酚钠   500   19.9   细/中等斑纹状(0.5-5μm)   球状焦
  144-3   磺酸钠   500   17.6   细/中等斑纹状(0.5-6μm)   球状焦
  144-4   氢氧化钾   500   19.3   细/中等/粗斑纹状(1-10μm)   球状焦
  144-5   甲酚钾   500   20.8   细/中等/粗斑纹状(1-16μm)   球状焦
  144-6   氢氧化钙   500   20.8   细/中等斑纹状(1-6μm)   球状焦
  144-7   磺酸钙   500   19.3   细/中等斑纹状(1-7μm)   球状焦
溶于水中，加热到80℃，在混合器中在100-125℃与渣油混合。
表7  混合
样品编号 添加剂   添加剂(wppm)   MCR(wt％)   MCR焦的显微镜图：区域./斑纹状尺寸(μm) 焦炭类型
  140-1   75％Maya：25％CHAD   22.4   细/中等斑纹状(1-7μm)   球状焦
  142-2   CHAD+醋酸钠   1000   13.6   细/中等斑纹状(1-6μm)   球状焦
  142-3   CHAD+环烷酸铁   1000   11.3   细/中等斑纹状(1-7μm)   球状焦
  146-6   加拿大重油+醋酸钠   250   21.4   细/中等斑纹状(0.5-5μm)   球状焦
  146-7   加拿大重油+醋酸钾   250   18.2   中等/粗斑纹状(1-8μm)   球状焦
  146-8   Off-Shore Marlim   -   18.2   流动区域(10-60μm)   海绵焦
146-9   OFF-ShoreMarlim+NaOH 500 17.5   区域/粗斑纹状(5-20μm)隔离区域细/中等斑纹状(1-5μm) 过渡焦
146-10   OFF-ShoreMarlim+NaOH 1000 17.9   中等/粗斑纹状(1-8μm)隔离区域细/中等斑纹状(0.5-3μm) 球状焦
NHI＝正庚烷不溶物(沥青质)
例子中用到的加拿大重油里面含有250wppm V，106wppm Ni，28wppm Na和25wppm Fe。
Maya原料油中含有746wppm V，121wppm Ni，18wppm Na和11wppm Fe。
海上马利姆(Off-Shore Marlim)原料油中含有68wppm V，63wppm Ni，32wppm Na和25wppm Fe。
乍得湖原料油中含有0.7wppm V，31wppm Ni，26wppm Na和280wppm Fe。
表8  基本上不含金属的添加剂对减压渣油生成的海绵焦的影响
  添加剂   浓度(wppm)   370℃热浴时间(min)   MCR区域/斑纹状区域尺寸(μm)/备注
  无   0   30   5-30海绵焦
  硫   10000   100   3-12少数区域1-3μm。说明可以形成球状焦以及添加剂不均匀分散的影响
  硫   20000   30   中等/粗斑纹状(3-12μm)，基本上局部集束1-3μm
  H3PO4   2500   30   5-25有些区域1-4μm
  P2O5   2500   30   小区域(10-15μm)中等/粗斑纹状区域(3-10μm)
  热解法二氧化硅   2500   30   显示添加剂不均匀分散的影响
这些例子中用偏光显微镜来比较和对比含油焦(即未煅烧焦)样品的结构。
在宏观尺度即肉眼可以很明显分辨的尺度上，石油海绵焦和球状含油焦是有很大区别的：海绵焦具有多孔海绵状表面，球状焦具有球状束表面。然而，通过光学微观放大或者采用偏光显微镜，不同的含油焦之间其他的一些区别也可以被发现，这取决于放大的倍数。
例如，当利用偏光显微镜，在10微米特征可以分辨的低清晰度下，海绵焦呈现高的各向异性，典型球状焦球体中心则表现出少得多的各向异性，而球状焦表面则表现出清楚的各向异性。
在更高的清晰度下例如0.5微米尺度可以分辨的情况下(接近光学显微镜清晰度的极限)，含油海绵焦样品仍然表现为高的各向异性。球状焦球体中心在这个清晰度下显示出一些各向异性，但是各向异性远远低于在海绵焦样品中的程度。
需要说明的是这里讨论的光学各向异性不同于“热各向异性”，术语“热各向异性”是在那些焦化领域普通技术人员技术中熟知的一个名词。热各向异性指得是焦块的热性质例如热膨胀系数，这是用于制作电极的煅烧焦所需测量的典型数据。
微碳渣油测试(MCR)是通过光学显微镜来评价上述原料生成焦的方法。MCR技术在J.B.Green等人 Energy Fuels，1992，6，836-844的文章中有描述。下面是MCR测试使用的步骤：
  加热程序   时间(min)   N2流率(cc/min)
  从室温加热到100℃   10   66
  从100℃加热到300℃然后到500℃   30   66/19.5
  500℃恒温   15   19.5
  冷却到室温   40   19.5
图1中的偏光显微照片显示了未处理的渣油原料得到的焦炭的显微结构。视图面积都为170μm×136μm。未处理的渣油得到的焦炭具有非离散区域的微结构。所述的区域是相对大(10-35μm)的流动区域。这表明海绵焦可以在延迟焦化的焦化鼓中生产。图2是减压渣油样品通过含有2500ppm可溶环烷酸钒的钒处理得到的焦炭的微观结构，显示在流动区域急剧减小为相对微细(0.5-1μm)离散的微区域，表明自由流动的球状焦可以在延迟焦化的焦化鼓中生产。

Claims (13)

1.一种延迟焦化方法，包括：
(a)在第一个加热区将石油渣油加热到一定的温度，该温度低于焦化温度，但在此温度下渣油为可泵送的液体；
(b)输送所述加热渣油到第二个加热区，在那里被加热到焦化温度；
(c)将所述加热的渣油从第二个加热区输送到焦化区，其中在顶部收集蒸发的产物，并生成焦炭产物；
(d)在所述渣油中加入至少一种对形成基本上自由流动焦有效的添加剂，其中所述的含金属添加剂在第二个加热区的上游某处加入到所述渣油中，或者在所述焦化区的上游加入，或者在上述两处加入。
2.一种延迟焦化方法，包括：
(a)在70℃到370℃温度下，使减压渣油和有效量的至少一种含金属添加剂接触，保持足够的时间使得添加剂均匀分散在原料中；
(b)加热处理过的渣油到一个使所述原料焦化的有效温度；
(c)将所述加热处理过的渣油进料到焦化区，压力在15到80psig，保持焦化时间以形成热焦床层；
(d)用水将至少一部分床层里的热焦骤冷。
3.前述权利要求任一项的方法，其中渣油进料是减压渣油。
4.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂是含金属添加剂。
5.前述权利要求任一项的方法，其中至少一部分添加剂是在进料中可溶的。
6.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂选自环烷酸的金属盐和乙酰丙酮酸盐的金属盐，其中的金属选自钒、镍、铁、锡、钼、钴和钠。
7.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂是一种或多种环烷酸的金属盐、乙酰丙酮酸的金属盐、路易斯酸、大表面积含金属物质、无机氧化物和无机氧化物的盐。
8.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂是选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、四氯化钛和三氟化硼的一种或多种路易斯酸。
9.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂为选自热解法二氧化硅、氧化铝、催化裂化细(催化剂)颗粒、硫酸镁、硫酸钙、研磨煤、硅藻土、粘土、硅酸镁、含有钒的飞灰以及其混合物的大表面积物质。
10.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂是基本上不含金属的添加剂。
11.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂选自大表面积物质，选自元素硫、大表面积基本上不含金属的固体例如稻壳、糖类、纤维素、研磨的煤、研磨的汽车轮胎。
12.前述权利要求任一项的方法，进一步包括在渣油进料中添加苛性碱。
13.前述权利要求任一项的方法，其中焦炭产物主要是球状焦。
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