CN102549110A - 延迟焦化工艺 - Google Patents

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Abstract

可以通过向炉下游的焦化装置进料中添加水或水/轻质油混合物而使得得自超重质原油源的石油焦炭更顺应于熄焦。由该向热的焦化装置进料中添加通常为挥发性的液体得到的焦炭产物仍相对致密,但更脆并且通常为紧密的、相对自由流动的粒状形式。所述焦炭更顺应于在塔中均匀熄焦,并且因此可以在如下情况下被切焦和排焦,即在所述焦炭坑(coke pit)中,或者当随后处理和运输所述焦炭时,喷发的危险降低和火灾的危险降低。

Description

延迟焦化工艺
技术领域
本发明涉及延迟焦化工艺,并且更具体地涉及用于制造如下焦炭的延迟焦化工艺,所述焦炭在焦炭坑(coke pit)中或者在随后的运输和处理过程中不倾向于燃烧。
背景技术
延迟焦化是在精炼厂中用于将重质油转化成有用的较轻质产物的若干种类型工艺中的一种。在延迟焦化装置中,在连续操作工艺炉中将所述重质油进料加热以实现有限程度的热裂化,在此之后,使其进入大的、垂直方向的圆柱形容器或焦化塔,在该容器或焦化塔中发生焦化反应。术语“延迟”焦化装置指如下事实,即焦化反应不发生在炉中,而是被延迟直到所述油进入所述焦炭塔。在所述焦炭塔中,大的油分子被进一步热裂化以形成另外的较轻质的产物和填充所述容器的残留焦炭。所述较轻质的烃作为蒸气从所述塔流出,并且被进一步加工成燃料产品。所述焦炭逐渐积聚在所述塔中直到它几乎被焦炭充满。当所述塔几乎被充满时,将来自所述炉的热油导入未用过的焦炭塔,同时将所述充满的焦炭塔除焦。所述除焦周期包括将所述塔冷却和减压,将其用水蒸汽吹洗以除去残余的烃蒸气,打开在所述塔上的塔顶和塔底的盖(罩),和然后使用高压喷水枪或机械切割工具将所述焦炭从所述塔中移除。所述焦炭从所述塔的底部掉出到坑(pit)中,其中水被排干并且传送装置将所述焦炭送至仓库或铁路车处。然后关闭所述塔并使其准备好进行另一焦化周期。
延迟焦化装置的原料通常是在原油分馏装置中分离的原油的最重质(最高沸点)馏分,所述原油分馏装置通常包括常压蒸馏塔和减压塔。形成的焦炭的性质高度取决于进料到所述焦化装置的原料的特性以及取决于在所述焦化装置中使用的操作条件。尽管所形成的焦炭通常被认为是低价值的副产物,但取决于其等级,其可以具有一些作为燃料(燃料级焦炭)、用于铝生产的电极(阳极级焦炭)的价值。通常,所述延迟焦化装置被认为产生具有不同价值、外观和性质的三种类型的焦炭。针状焦炭、海绵状焦炭和球状焦炭是最普通的。针状焦炭是三个品种中质量最高的,其价格较高;当进一步热处理时,具有高导电性(和低热膨胀系数)的针状焦炭用于制造在电弧钢生产中的电极。它的硫和金属含量低,并且通常由一些包括较多芳族原料的较高质量焦化装置原料生产,例如来自催化裂化器的油浆和澄清油以及热裂化焦油。通常其不通过将渣油类型的进料焦化来形成。海绵状焦炭,一种较低质量的焦炭,在精炼厂中最经常由如下原料形成:具有大量沥青质、杂原子和金属的较低质量精炼厂焦化装置原料。如果硫和金属含量足够低,海绵状焦炭可用于制造用于铝工业的阳极。如果硫和金属含量对于该目的而言过高,则所述焦炭可用作燃料。名称“海绵状焦炭”来自于其多孔的海绵状外观。使用减压渣油原料,常规的延迟焦化工艺通常将产生海绵状焦炭,其被制造为结块的料块,所述料块需要深入的除去工艺,包括钻孔和喷水技术。
球状焦炭被认为是最低质量的焦炭。术语“球状焦炭”来自于其球形或卵形的球状形状,通常直径在约1至约10mm范围内。与其它类型的焦炭类似,球状焦炭有结块成更大的料块的倾向,尤其在与海绵状焦炭混合的情况下,有时所述料块直径大于一英尺。这可能导致精炼厂设备和加工问题。球状焦炭通常由最低质量的高树脂-沥青质进料生产,并且是良好的高硫燃料源,其特别用于水泥窑和钢制造中。还存在另一种焦炭,其被称为“过渡焦炭”,并且其指形态在海绵状焦炭和球状焦炭的形态之间的焦炭。例如,焦炭具有大部分海绵状物理外观,但有证据表明小的球状球体开始形成为分离的形状。术语“过渡焦炭”还可以指球状焦炭与海绵状焦炭结合在一起的混合物。
有时遇到的另一种类型的焦炭通常被称为“致密焦炭”,因为其具有高的密度。其由如下事实导致:使用非常低比重(重质)的进料,例如来自焦油砂的那些,和重油原油,例如来自委内瑞拉的奥里诺科重油带的那些。这些致密焦炭难以加工:难以将其从所述塔中切焦,并且其不易于形成可容易操作的颗粒——通常它们形成大的、重的、石砾状团块。一个特别的问题是它们的密度使得它们不顺应于以球状焦炭或者甚至海绵状焦炭的方式熄焦。海绵状焦炭的表面积使得所述焦炭可以在所述周期的熄焦阶段过程中吸收水,因此其相对均匀地冷却下来;相反地,所述球状焦炭颗粒的小尺寸使得原则上至少可以在可接受的短时间内将该产品熄焦。然而,如果所述工艺已经导致如下组合,即在所述塔中的焦炭形态与存在的多于一种类型焦炭产物的组合,则所述熄焦可能是非均匀的并且可能在开始钻孔或者通过所述塔底盖排放所述焦炭时发生喷发和排放。由所述非常重质的油生产的致密焦炭在这一方面是特别麻烦的,因为它们非常重质的、致密的非多孔的性质倾向于阻止熄焦水充分地穿透所述焦炭料块,使得由缓慢熄焦导致的问题倾向于更频繁出现,特别是当越来越多的重质原油被精炼以满足对燃料产品的要求时。未熄焦的焦炭是特别危险的,因为它可能导致焦炭坑的自燃火灾,并且当装载到驳船上时,导致焦炭驳船的火灾。该问题由如下事实加剧,来自所述致密焦炭的重质油进料比许多其它进料产生更大比例的焦炭,因此加重了所述问题的程度和严重性。
由于可熄焦的焦炭比致密的、低多孔性的焦炭形态将会更均匀地冷却,因此希望拥有从所述重质油生产如下焦炭产物的能力,所述焦炭产物可以在延迟焦化装置塔中被冷却和熄焦,从而避免热塔(hotdrum)和焦炭火灾或使其最小化。
发明内容
本发明的发明人已经发现可以通过向在炉后的焦化装置进料中添加水或水/轻质油混合物而使得得自超重质原油源的石油焦炭更顺应于熄焦。由该向所述热焦化装置进料中添加通常为挥发性液体得到的焦炭产物导致焦炭仍相对致密,但其更脆并且通常为紧密的粒状形式。所述焦炭更顺应于在所述塔中均匀熄焦,并且因此可以在如下情况下被切焦和排焦,即在所述焦炭坑中,或者当随后处理和运输所述焦炭时,喷发的危险降低和发生火灾的危险降低。
根据本发明,用于从非常重质油进料生产具有改进的熄焦性的焦炭的延迟焦化工艺包括:将得自比重为5至20°API的重质原油的石油渣油进料加热至最高达520℃的焦化温度;将包含水的挥发性液体注入到所述加热的渣油中;将所述渣油在延迟焦化塔中焦化,其中从所述延迟焦化塔中收集焦化蒸气产物,并且焦炭产物在所述塔中形成为料块;将在所述塔中的焦炭料块熄焦以制造固体焦炭产物。
在该工艺中的通常步骤顺序如下:在第一加热区中将得自所述重质原油的渣油进料加热至所述渣油为可泵送液体的温度;然后将所述渣油通入炉中,在这里将其进一步加热至最高达520℃的适合于延迟焦化的温度;在传输管线中将所述加热的渣油从所述炉导入延迟焦化塔中;将包含水的挥发性液体注入到在所述传输管线中的加热的渣油中;使所述加热的渣油在所述焦化塔中焦化,其中作为塔顶馏出物除去所述焦化中产生的蒸气产物,从而在所述塔中形成作为料块的可熄焦的焦炭产物;在所述塔中将所述焦炭料块熄焦;将熄焦的焦炭切焦并然后将其从所述塔中移除作为经熄焦的固体产物。
附图说明
在所述附图中:
图1是由在延迟焦化装置中处理得自合成原油的减压渣油而生产的致密焦炭的光学图像,其中所述合成原油来自摩里察尔(Morichal)砂岩油藏。
图2是在没有添加剂的情况下,由得自合成原油的减压渣油生产的致密的非多孔焦炭的光学显微照片,其中所述合成原油来自摩里察尔砂岩油藏。
发明详述
本发明的目的在于处理在延迟焦化重质油进料中遇到的问题,所述重质油进料是由超重质原油源生产的。该类型的原油源正在越来越多地用在燃料制造中,因为更轻质的、更易于加工的原油的来源正在变得更短缺、更昂贵或者被用于更有价值的目的。这种类型的原油源包括焦油砂,例如加拿大(亚大巴斯卡(Athabasca),阿尔塔(Alta.))、特立尼达、南加利福尼亚(拉布雷阿(La Brea)(洛杉矶)、麦基特里克(McKittrick)(贝克斯菲尔德(Bakersfield),加利福尼亚)、卡平特里亚(Carpinteria)(圣巴巴拉县(Santa Barbara County),加利福尼亚)、贝尔穆德斯湖(Lake Bermudez)(委内瑞拉)的焦油砂、焦油坑和沥青湖,以及在德克萨斯、秘鲁、伊朗、俄罗斯和波兰的类似矿床。其中目前商业上最重要的是委内瑞拉的焦油砂带,尤其是奥里诺科焦油带和该带的塞罗内格罗(Cerro Negro)部分。来自这些油田的原油通常的特征在于低的API比重(低氢含量),通常在5-20°API范围内,并且在许多情况下为6至15°,其中一些为8至12°API。例子包括8.5°API的塞罗内格罗沥青(Cerro Negro Bitumen)以及来自摩里察尔(8-8.5°API)、竹步(Jobo)(8-9°API)、皮隆(Pilon)(13°API)和田布拉多(Temblador)(19°API)油田的原油。这些超重质油通常由包括交替蒸汽吞吐的常规加强回收方法生产。这些油中最重质的类型,例如摩里察尔和竹步原油,通常在井口用如下物质稀释:瓦斯油或者更轻质的原油或者经处理的石油馏分,例如重质石脑油、馏出物或热裂化产物,其包括焦化瓦斯油和焦化石脑油,从而降低它们的高粘度并使它们便于通过管道运输以及获得它们的作为合成原油的销售规格,例如作为被称为Morichal Segregatio(12.5°API)的市售掺合物,或者作为Pilon Segregation(13.5°API)销售的皮隆和田布拉多的掺合物,或者皮隆掺合物,其中所有的由该区域生产的原油都用来自邻近圣多美(San Tome)区域的轻质原油稀释到17°API。可被用作稀释剂的馏分自身可以通过热裂化工艺生产,所述热裂化工艺例如为减粘裂化、延迟焦化。
可以通过常规的精炼技术将这些原油加工成需要的较高价值的烃产物。对所述稀释的合成原油原料进行的通常加工包括脱盐和随后的常压和减压蒸馏以移除包括所述稀释剂的轻质馏分,留下高沸点渣油馏分,然后可以将所述渣油馏分进一步加工以生产更多轻质产物。延迟焦化和流化焦化特别适合于转化这些残余馏分,因为它们的高的CCR通常将在催化裂化操作中沉积过多的焦炭,除非其明确设计用于渣油裂化。当得自这些原油源的重质油进料经历在商业尺寸装置中(通常在底部圆锥部分之上直径超过8m的塔中)的延迟焦化时,在所述塔中在通常的焦化条件下,例如使用超过约100或150kPag(15或22psig)的适当压力和约400-500℃(750至930°F)的温度,例如415℃(780°F),形成大量的非常致密的、硬的、非多孔的焦炭。与通常的延迟焦化装置焦炭密度,对于海绵状焦炭和球状焦炭二者而言为830-930kg/m3(52-58磅/立方英尺)相比,在所述塔中料块的焦炭密度通常超过1,000kg/m3(62磅/立方英尺),并且通常在1040-1120kg/m3(65-70磅/立方英尺)范围内。如上所述,这些焦炭形成的致密的硬的料块难以被充分熄焦,并且难以从所述塔中移除,并且甚至当移除时,直到经过长的冷却时间仍存在持续的火灾隐患。当处理得自所述最低API原油的残留进料时,这个问题特别显著,所述最低API原油尤其是API密度低于10°的那些,并且使用得自9°API或更低的原油的进料,例如都在8-8.5°API范围内的得自摩里察尔和塞罗内格罗原油源的进料时,这个问题是最显著的。
来自所述非常重质的原油源的延迟焦化装置进料是残余类型进料,即其中最小量的组分沸点低于约500℃;通常该进料的初始沸点在525-550℃(975-1025°F)范围内或更高,API比重为约20°或更低,和康拉特逊残碳含量为约20至40重量%。在大多数情况下,所述焦化装置进料是由一种所述非常重质的原油源通过常规方法生产的减压渣油,所述常规方法包括脱盐、常压蒸馏、减压蒸馏。
通常通过如下方式使所述进料延迟焦化:在明火加热器中,通常在管状炉中将其加热至约480℃至约520℃(895至970°F)的温度,然后通过传输管线将其排放到焦化塔中,其通过在所述塔底部的入口进入所述塔。在所述炉中的压力通常为约350至3500kPag(约50至550psig),但在所述塔中的压力通常相对低,通常为约100至550kPag(约15至80psig),以允许挥发性物质在塔顶被除去。在所述塔中通常的操作温度为约420°至475℃(790至890°F)。所述热原料在所述焦化装置塔中持续热裂化一段时间(“焦化时间”),释放主要由挥发性烃产物组成的挥发性物质,所述挥发性产物持续上升通过所述焦炭料块并且在塔顶被收集。所述挥发性产物被送到焦化装置分馏器以进行蒸馏并回收焦化装置气体、汽油、馏出物、轻质瓦斯油和重质瓦斯油馏分。可以从所述分馏器中捕获在所述产物流中存在的一部分所述重质焦化瓦斯油用于再循环,并且将其与新鲜的进料(焦化装置进料组分)合并,从而形成所述焦化装置加热器或焦化装置炉进料。在大多数情况下,将所述新鲜的重质油进料通过所述焦化装置分馏器引入到所述焦化装置中,所述焦化装置分馏器由于其分馏来自所述塔的产物以及汽提保留在所述进料中的轻质馏分的功能还被称为组合塔。所述新鲜的进料通常在高于所述塔蒸气的水平处进入所述塔,以提供在所述焦化蒸气和所述进入的进料之间的直接热交换。低的塔压力和低的再循环体积对于使用所述重质进料的最佳操作是优选的:压力低于约150kPag(约22psig)是优选的,然而也可能存在将在150至350kPag(约22至50psig)的压力范围内运行的装置。再循环比例(再循环进料:新鲜进料)为1∶20至1∶4通常是合适的。
由这些重质进料生产的焦炭的熄焦能力通过在其已经穿过所述加热器之后仅将水或者将水与轻质油一起注入到所述焦化装置进料中而增强。因此可以在所述加热器的盘管出口处、在所述加热器和所述塔之间的传输管线中加入所述水或水/油,或者直接将其加入到所述塔自身中,或者将其在多个位置处加入。因此,广义地说,在所述注入位置处的进料的温度通常为约480-520℃(895-970°F)。这对于蒸发所述水和轻质油是足够热的,但在所述传输管线中通常将不发生完全蒸发,因为在所述传输管线中的流速通常确保在所述传输管线中的短的停留时间,因此在所述进料/水/轻质油混合物进入所述塔时,热转移到注入的液滴以及所导致的蒸发将是不完全的。
所述水可以被自身注入到所述加热的进料中或者被乳化或分散到起到烃载体作用的轻质油中以便于将水均匀混合到所述重质油焦化装置进料中。可以添加少量的表面活性剂以促进将水溶液混合到烃载体中,所述烃载体例如为石脑油或煤油馏分。或者,可以将水和轻质油与互溶剂混合,所述互溶剂例如为醇,其或者是原样的或者与所述轻质油一起。
仅使用水就足以产生在所述致密焦炭的熄焦性方面的可观改进,但为了促进更均匀地分散到相当粘的重质油进料中,可以将水与另外量的轻质油一起添加。可以使用的轻质油可以是石脑油或馏出物。石脑油可以是轻质或重质石脑油,并且通常具有低于200℃,并且在大多数情况下低于150℃(300°F)的终馏点;可使用的馏出物通常具有高于所述精炼厂石脑油的初始沸点,以及低于400或500℃(750或930°F),在大多数情况下低于350℃(660°F)的终馏点。
注入到所述进料中的水或者水加上油的总量通常为基于所述进料体积计的约0.5-5体积%,在大多数情况下为0.5至2体积%。出于经济原因,由于水实现了对熄焦性的理想改进,通常优选限制轻质油对水的相对量,然而优选存在所述轻质油以改进最终焦炭产物的均匀性。在所述注射液体中的油相对于水的量通常为10-50体积%,其中对于所述油的上限的选择主要是基于经济考虑;范围在20-50体积%的量通常足以促进在最终焦炭产物中的均匀结构和熄焦性。
在所述加热的渣油中注入的液体的蒸发导致所述焦炭的性质的部分改变,使得其颗粒化程度更高和更顺应于熄焦。实现了进入所述焦化装置塔的物流的温度的降低。除了在所述盘管和所述塔之间通常预计的降低,模拟预计了在所述炉出口和塔入口之间约5-8℃(10-15°F)的标称降低;在实际的操作中通常观察到更小的降低,当使用的水或水加上油的量通常足以产生可熄焦的焦炭时其通常的量级为5℃(9°F)。进入所述塔的物流的温度的更大降低可以通过使用更大体积的水或水/油而实现,其中在所述塔中焦化的速率相应地降低,这可能有助于改变所述焦炭的特性。因此,将水和/或轻质油注入到所述加热器下游的进料中提供了一种控制所述塔的入口温度和在所述塔中的结焦速率的方式,其与在所述加热器中使用的温度无关。
可以通过使用耐火衬里化的注油针或通过其它合适的技术将水或水油组合注入到所述渣油流中。例如可以安装焦炭塔底入口注射器以在所述焦炭塔中形成非阻塞性喷射。在所述传输管线中或者所述加热器的上游进行高能混合或者使用静态混合装置可用于辅助分散所述添加剂流体,但通常会比在加热器后简单的进料注油针发现更多的麻烦。为了避免焦炭形态形成的非均质区域,将液体均匀分散到所述渣油进料中是理想的:不希望在所述焦炭塔中存在其中所述焦炭基本上自由流动的区域,以及其中所述焦炭基本上不自由流动的其它区域。
当将水或水油组合引入到在所述炉和所述塔之间的传输管线中的进料中时,所述注射喷嘴或注油针优选被构造用于将所述液体传送至所述管/传输管线的中心线流。鉴于在所述传输管线中的普遍高温,所述注射喷嘴或注射注油针优选配备有绝热套管以防止传递到注入的液体的过早的热传递,这会导致在所述喷嘴内的溶液在进入所述进料流之前就蒸发。
通过与来源于所述重质原油的进料一起使用碳酸盐添加剂而制造的焦炭在其特性方面显著不同于在不存在所述添加剂的情况下通过延迟焦化制造的焦炭。图1显示了常规致密焦炭产物的大致形式-大的团块,其在一些情况下,当从所述塔中切焦时,可能与石砾一样大。图2和3显示了致密焦炭的显微照片。为了比较在图2中示出的致密焦炭结构和常规球状焦炭和海绵状焦炭,参考如下文献:Siskin等人,Chemical Approach to Control Morphology of Coke Produced in DelayedCoking,Energy&Fuels,2006,2117-2124。在该文献的图3和4B中示出的球状焦炭显示了在具有小的各向异性流域的马赛克结构中小的空隙(分别为2-10μm、2-3μm)的相对均匀的、精细的图案和图4A的海绵状焦炭具有在10-50μm尺寸范围内的更大的裂缝和流域。图2的致密焦炭具有如下结构,其中所述空隙是小的并且不是非常多。相反,在添加水或水和轻质油的情况下生产的焦炭是粒状的,并且可能几乎是脆的。当将其在所述塔中熄焦和切焦时更容易破碎,并且形成易于操作和运输的产物。其密度通常与在不添加水或水/油的情况下生产的焦炭的密度相当,然而所述产物基本上自由流动,并且能够在切焦后易于从所述塔中移除。保持密度是有利的,因为较致密的焦炭将在所述塔中占据较少的体积,因此允许在每个操作周期中待被处理的进料的体积更大。重要地,所述焦炭可以在所述塔中在可接受的时间范围内被有效地熄焦,即在与海绵状焦炭在相同的塔中所需的相当的时间内。这则又使得可以在更好地确保不发生焦炭坑火灾和所述焦炭不会随后燃烧的情况下排出所述焦炭。
具体实施方式
实施例1
使用8米(26英尺)直径的商业焦炭塔通过延迟焦化加工得自奥里诺科重油带的渣油,所述焦炭塔具有温度为285-295℃的预热区、486℃的炉出口温度和400-415℃的焦化塔温度。使用所述重质油进料,在传输线路中不注入液体的情况下,产生相当致密的焦炭,其具有观察到的参差不齐的边缘。所述焦炭密度为1,041kg/m3,并且相对于渣油进料体积,所生产的焦炭的体积被测定为0.31m3焦炭/m3进料(1.94立方英尺焦炭/桶进料)。当在60倍放大倍率下观察时,所述焦炭是完全非多孔的,如图2中所示。
结果总结在下表1中。
实施例2-3
使所述奥里诺科渣油与向在炉后的传输管线中的进料中添加的等体积的水和38API的石脑油(相对于进料总共1.3体积%)一起进行延迟焦化。这导致独特的和出人意料的粒状焦炭,其与实施例1的致密焦炭相比机械上更软,然而所述焦炭密度保持在1,041kg/m3。相对于进料,所述焦炭体积为0.30-0.32m3焦炭/m3进料(2.2立方英尺焦炭/桶原料)。
结果总结于下表1中。
表1
Figure GDA0000153733350000111

Claims (20)

1.一种延迟焦化方法,所述方法包括:
(a)将得自比重为5至20°API的重质原油的石油渣油进料加热至最高达520℃的焦化温度;
(b)将包含水的挥发性液体注入所述加热的渣油中;
(d)将所述渣油在延迟焦化塔中焦化,其中从所述延迟焦化塔中收集焦化蒸气产物,并且焦炭产物在所述塔中形成为料块;
(e)将在所述塔中的焦炭料块熄焦以制造固体焦炭产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述渣油进料包含得自奥里诺科重油原油的常压或减压渣油。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述渣油进料包含得自比重为6至15°API的重质原油的减压渣油。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述渣油进料包含得自比重为8至10°API的重质原油的减压渣油。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述渣油进料包含得自比重为6至9°API的重质原油的减压渣油。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达400℃的轻质烃油。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达200℃的石脑油。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达150℃的石脑油。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达350℃的馏出物。400℃
10.一种延迟焦化方法,所述方法包括:
(a)在第一加热区中将得自比重为5至20API的重质原油的石油渣油进料加热至所述渣油为可泵送液体的温度;
(b)在炉中将所述渣油进一步加热至最高达520℃的焦化温度;
(c)在传输管线中将来自所述炉的加热的渣油导入延迟焦化塔中;
(d)将包含水的挥发性液体注入到在所述传输管线中的加热的渣油中;
(e)使在所述焦化塔中的加热的渣油进行焦化并作为塔顶馏出物除去在所述焦化中产生的蒸气产物并在所述塔中形成作为料块的可熄焦的焦炭产物;
(f)将在所述塔中的焦炭料块熄焦以制造固体焦炭产物;
(g)从所述塔中移除经熄焦的焦炭产物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述渣油进料包含得自奥里诺科重油原油的常压或减压渣油。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述渣油进料包含得自比重为6至15°API的重质原油的减压渣油。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述渣油进料包含得自比重为8至10°API的重质原油的减压渣油。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述渣油进料包含得自比重为6至9°API的重质原油的减压渣油。
15.根据权利要求10所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达400℃的轻质烃油。
16.根据权利要求10所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达200℃的石脑油。
17.根据权利要求10所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达150℃的石脑油。
18.根据权利要求10所述的方法,其中所述挥发性液体包含水和终馏点为最高达500℃的馏出物。
19.根据权利要求11所述的方法,其中所述塔的温度为400至500℃。
20.根据权利要求11所述的方法,其中所述渣油进料包含得自奥里诺科重油原油的常压减压渣油。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104449830A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化方法
CN104449829A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103814112B (zh) * 2011-07-29 2016-08-17 沙特阿拉伯石油公司 溶剂辅助的延迟焦化方法
US10351778B2 (en) * 2016-05-23 2019-07-16 Kellogg Brown & Root Llc Systems for producing anode grade coke from high sulfur crude oils
WO2021086509A1 (en) 2019-11-01 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for quenching pyrolysis effluents
US11384300B2 (en) 2019-12-19 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Integrated process and system to upgrade crude oil

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370223A (en) * 1980-12-31 1983-01-25 Chevron Research Company Coking hydrocarbonaceous oils with an aqueous liquid
CN1648039A (zh) * 2003-12-18 2005-08-03 Sgl碳股份公司 来自延迟焦化器的碳纤维增强的焦炭
CN1791661A (zh) * 2003-05-16 2006-06-21 埃克森美孚研究工程公司 生产自由流动球状焦的延迟焦化方法
CN1954047A (zh) * 2004-05-14 2007-04-25 埃克森美孚研究工程公司 生产更易于从炼焦鼓除去的焦炭的渣油原料配料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5341681B2 (zh) * 1972-12-22 1978-11-06
US4177133A (en) 1974-09-25 1979-12-04 Maruzen Petrochem Co Ltd Process for producing high-crystalline petroleum coke
US4009094A (en) 1975-01-09 1977-02-22 Texaco Inc. Stabilizing pyrolysis naphtha
US4213846A (en) 1978-07-17 1980-07-22 Conoco, Inc. Delayed coking process with hydrotreated recycle
US4216074A (en) 1978-08-30 1980-08-05 The Lummus Company Dual delayed coking of coal liquefaction product
US4455219A (en) 1982-03-01 1984-06-19 Conoco Inc. Method of reducing coke yield
US4458759A (en) * 1982-04-29 1984-07-10 Alberta Oil Sands Technology And Research Authority Use of surfactants to improve oil recovery during steamflooding
US4519898A (en) * 1983-05-20 1985-05-28 Exxon Research & Engineering Co. Low severity delayed coking
US4670133A (en) 1984-12-12 1987-06-02 Mobil Oil Corporation Heavy oil coking process
CA1279838C (en) * 1986-06-09 1991-02-05 Michael J. Mcgrath Delayed coking
US5466361A (en) 1992-06-12 1995-11-14 Mobil Oil Corporation Process for the disposal of aqueous sulfur and caustic-containing wastes
US5711870A (en) 1996-05-28 1998-01-27 Texaco Inc. Delayed coking process with water and hydrogen donors
BRPI0511023B1 (pt) * 2004-05-14 2016-03-29 Exxonmobil Res & Eng Co processo de coqueificação retardado

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370223A (en) * 1980-12-31 1983-01-25 Chevron Research Company Coking hydrocarbonaceous oils with an aqueous liquid
CN1791661A (zh) * 2003-05-16 2006-06-21 埃克森美孚研究工程公司 生产自由流动球状焦的延迟焦化方法
CN1648039A (zh) * 2003-12-18 2005-08-03 Sgl碳股份公司 来自延迟焦化器的碳纤维增强的焦炭
CN1954047A (zh) * 2004-05-14 2007-04-25 埃克森美孚研究工程公司 生产更易于从炼焦鼓除去的焦炭的渣油原料配料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104449830A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化方法
CN104449829A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化方法
CN104449829B (zh) * 2013-09-16 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化方法
CN104449830B (zh) * 2013-09-16 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种延迟焦化方法

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CA2767818A1 (en) 2011-01-13
WO2011005918A3 (en) 2011-03-03
US20110005912A1 (en) 2011-01-13
SG177501A1 (en) 2012-02-28

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