CN102575171A - 延迟焦化工艺 - Google Patents

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Abstract

可以控制由延迟焦化如下进料生产的石油焦炭的形态以生产较不致密的焦炭，所述进料是由超重质原油源生产的，所述超重质原油源例如是得自委内瑞拉奥里诺科重油带(Venezuela Orinoco Heavy Oil Belt)的那些，所述较不致密的焦炭在焦炭坑中或者在随后的处理中较不可能燃烧。当将碱金属或碱土金属碳酸盐的水溶液添加到通常产生致密焦炭产物的这种类型的进料中时，对于生产具有较低密度和较高孔隙率的可熄焦的焦炭产物是有效的，所述焦炭产物通常为紧密的、粒状形式，这允许其易于从塔中排焦。

Description

延迟焦化工艺
技术领域
本发明涉及延迟焦化工艺，并且更具体地涉及用于制造如下焦炭的延迟焦化工艺，所述焦炭在焦炭坑(coke pit)中或者在随后的运输和处理过程中不倾向于燃烧。
背景技术
延迟焦化是在精炼厂中用于将重质油转化成有用的较轻质产物的若干种类型工艺中的一种。在延迟焦化装置中，在连续操作工艺炉中将所述重质油进料加热以实现有限程度的热裂化，在此之后，使其进入大的、垂直方向的圆柱形容器或焦化塔，在该容器或焦化塔中发生焦化反应。术语“延迟”焦化装置指如下事实，即焦化反应不发生在炉中，而是被延迟直到所述油进入所述焦炭塔。在所述焦炭塔中，大的油分子被进一步热裂化以形成另外的较轻质的产物和填充所述容器的残留焦炭。所述较轻质的烃作为蒸气从所述塔流出，并且被进一步加工成燃料产品。所述焦炭逐渐积聚在所述塔中直到它几乎被焦炭充满。当所述塔几乎被充满时，将来自所述炉的热油导入未用过的焦炭塔，同时将所述充满的焦炭塔除焦。所述除焦周期包括将所述塔冷却和减压，将其用水蒸汽吹洗以除去残余的烃蒸气，打开在所述塔上的塔顶和塔底的盖(罩)，和然后使用高压喷水枪或机械切割工具将所述焦炭从所述塔中移除。所述焦炭从所述塔的底部掉出到坑(pit)中，其中水被排干并且传送装置将所述焦炭送至仓库或铁路车处。然后关闭所述塔并使其准备好进行另一焦化周期。
延迟焦化装置的原料通常是在原油分馏装置中分离的原油的最重质(最高沸点)馏分，所述原油分馏装置通常包括常压蒸馏塔和减压塔。形成的焦炭的性质高度取决于进料到所述焦化装置的原料的特性以及取决于在所述焦化装置中使用的操作条件。尽管所形成的焦炭通常被认为是低价值的副产物，但取决于其等级，其可以具有一些作为燃料(燃料级焦炭)、用于铝生产的电极(阳极级焦炭)的价值。通常，所述延迟焦化装置被认为产生具有不同价值、外观和性质的三种类型的焦炭。针状焦炭、海绵状焦炭和球状焦炭是最普通的。针状焦炭是三个品种中质量最高的，其价格较高；当进一步热处理时，针状焦炭具有高导电性(和低热膨胀系数)，并且用于制造在电弧钢生产中的电极。它的硫和金属含量低，并且通常由一些包括较多芳族原料的较高质量焦化装置原料生产，例如来自催化裂化器的油浆和澄清油以及热裂化焦油。通常其不通过将渣油类型的进料焦化来形成。海绵状焦炭，一种较低质量的焦炭，在精炼厂中最经常由如下原料形成：具有大量沥青质、杂原子和金属的较低质量精炼厂焦化装置原料。如果硫和金属含量足够低，海绵状焦炭可用于制造用于铝工业的阳极。如果硫和金属含量对于该目的而言过高，则所述焦炭可用作燃料。名称“海绵状焦炭”来自于其多孔的海绵状外观。使用减压渣油原料，常规的延迟焦化工艺通常将产生海绵状焦炭，其被制造为结块的料块，所述料块需要深入的除去工艺，包括钻孔和喷水技术。
球状焦炭被认为是最低质量的焦炭。术语“球状焦炭”来自于其球形或卵形的球状形状，通常直径在约1至约10mm范围内。与其它类型的焦炭类似，球状焦炭有结块成更大的料块的倾向，尤其在与海绵状焦炭混合的情况下，有时所述料块直径大于一英尺。这可能导致精炼厂设备和加工问题。球状焦炭通常由最低质量的高树脂-沥青质进料生产，并且是良好的高硫燃料源，其特别用于水泥窑和钢制造中。还存在另一种焦炭，其被称为“过渡焦炭”，并且其指形态在海绵状焦炭和球状焦炭的形态之间的焦炭。例如，焦炭具有大部分海绵状物理外观，但有证据表明小的球状球体开始形成为分离的形状。术语“过渡焦炭”还可以指球状焦炭与海绵状焦炭结合在一起的混合物。
有时遇到的另一种类型的焦炭通常被称为“致密焦炭”，因为其具有高的密度。其由如下事实导致：使用非常低比重(重质)的进料，例如来自焦油砂的那些，和重油原油，例如来自委内瑞拉奥里诺科重油带(Orinoco Heavy Oil Belt in Venezuela)的那些。这些致密焦炭难以加工：它们的重量对所述焦化装置塔施加了另外的压力，难以将其从所述塔中切焦，并且其不易于形成可容易操作的颗粒——通常它们形成大的、重的、石砾状团块。一个特别的问题是它们的密度使得它们不顺应于以球状焦炭或者甚至海绵状焦炭的方式熄焦。球状焦炭的表面积使得所述焦炭可以在所述周期的熄焦阶段过程中吸收水，因此其相对均匀地冷却下来；相反地，所述球状焦炭颗粒的小尺寸使得原则上至少可以在可接受的短时间内将该产品熄焦。然而，如果所述工艺已经导致如下组合，即在所述塔中的焦炭形态与存在的多于一种类型焦炭产物的组合，则所述熄焦可能是非均匀的并且可能在开始钻孔或者通过所述塔底盖排放所述焦炭时发生喷发和排放。由所述非常重质的油生产的致密焦炭在这一方面是特别麻烦的，因为它们非常重质的、致密的非多孔的性质倾向于阻止熄焦水充分地穿透所述焦炭料块，使得由缓慢熄焦导致的问题倾向于更频繁出现，特别是当越来越多的重质原油被精炼以满足对燃料产品的要求时。未熄焦的焦炭是特别危险的，因为它可能导致焦炭坑的自燃火灾，并且当装载到驳船上时，导致焦炭驳船的火灾。该问题由如下事实加剧，来自所述致密焦炭的重质油进料比许多其它进料产生更大比例的焦炭，因此加重了所述问题的程度和严重性。
由于可熄焦的焦炭比致密的、低多孔性的焦炭形态将会更均匀地冷却，因此希望拥有从所述重质油生产如下焦炭产物的能力，所述焦炭产物可以在延迟焦化装置塔中被冷却和熄焦，从而避免热塔(hotdrum)和焦炭火灾或使其最小化。
发明内容
本发明的发明人已经发现某些碱性添加剂可用于控制由重质油进料生产的石油焦炭的形态，所述重质油进料产自超重质原油源。根据本发明，使通常会产生致密焦炭产物的重质油进料在碱金属或碱土金属碳酸盐的水溶液的存在下进行延迟焦化。由这种在所述工艺中使用碱性添加剂得到的焦炭产品在如下方面是显著的：其相对于在不存在所述添加剂的情况下会获得的致密焦炭产物具有更低的密度和更高的孔隙率；另外，其更脆并且通常为紧密的粒状形式，这使得其可以从所述塔中无困难地排焦。较低密度的焦炭更顺应于在所述塔中均匀熄焦，并且因此可以在如下情况下被切焦和排焦，即在所述焦炭坑中，或者当随后处理和运输所述焦炭时，喷发的危险降低和发生火灾的危险降低。
附图说明
在所述附图中：
图1是由在延迟焦化装置中处理得自合成原油的减压渣油而生产的致密焦炭的光学图像，其中所述合成原油来自摩里察尔(Morichal)砂岩油藏。
图2是在没有添加剂的情况下，由得自合成原油的减压渣油生产的致密的非多孔焦炭的光学显微照片，其中所述合成原油来自摩里察尔砂岩油藏。
图3是在没有添加剂的情况下，由得自合成原油的减压渣油生产的致密的非多孔焦炭在正交偏振光下的光学显微照片，其中所述合成原油来自摩里察尔砂岩油藏。
图4是使用碱性添加剂，由在延迟焦化装置中处理得自合成原油的减压渣油生产的焦炭的光学图像，其中所述合成原油来自摩里察尔砂岩油藏。
图5是在用碳酸钾盐作为添加剂进行处理之后，由得自合成原油的减压渣油生产的焦炭的光学图像，其中所述合成原油来自摩里察尔砂岩油藏。
图6是通过SEM X-射线数据表明在图5的焦炭中钾均匀分布的显微照片。
发明详述
本发明的目的在于处理在延迟焦化重质油进料中遇到的问题，所述重质油进料是由超重质原油源生产的。该类型的原油源正在越来越多地用在燃料制造中，因为更轻质的、更易于加工的原油的来源正在变得更短缺、更昂贵或者被用于更有价值的目的。这种类型的原油源包括焦油砂，例如加拿大(亚大巴斯卡(Athabasca)，阿尔塔(Alta.))、特立尼达(Trinidad)、南加利福尼亚(拉布雷阿(La Brea)(洛杉矶)、麦基特里克(McKittrick)(贝克斯菲尔德(Bakersfield)，加利福尼亚)、卡平特里亚(Carpinteria)(圣巴巴拉县(Santa Barbara County)，加利福尼亚)、贝尔穆德斯湖(Lake Bermudez)(委内瑞拉)的焦油砂、焦油坑和沥青湖，以及在德克萨斯、秘鲁、伊朗、俄罗斯和波兰的类似矿床。其中目前商业上最重要的是委内瑞拉的焦油砂带，尤其是奥里诺科焦油带和该带的塞罗内格罗(Cerro Negro)部分。来自这些油田的原油通常的特征在于低的API比重(低氢含量)，通常在5-20°API范围内，并且在许多情况下为6至15°，其中一些为8至12°API。例子包括8.5°API的塞罗内格罗沥青(Cerro Negro Bitumen)以及来自摩里察尔(8-8.5°API)、竹步(Jobo)(8-9°API)、皮隆(Pilon)(13°API)和田布拉多(Temblador)(19°API)油田的原油。这些超重质油通常由包括交替蒸汽吞吐的常规加强回收方法生产。这些油中最重质的类型，例如摩里察尔和竹步原油，通常在井口用如下物质稀释：瓦斯油或者更轻质的原油或者经处理的石油馏分，例如重质石脑油、馏出物或热裂化产物，其包括焦化瓦斯油和焦化石脑油，从而降低它们的高粘度并使它们便于通过管道运输以及获得它们的作为合成原油的销售规格，例如作为被称为Morichal Segregatio(12.5°API)的市售掺合物，或者作为Pilon Segregation(13.5°API)销售的皮隆和田布拉多的掺合物，或者皮隆掺合物，其中所有的由该区域生产的原油都用来自邻近圣多美(San Tome)区域的轻质原油稀释到17°API。可被用作稀释剂的馏分自身可以通过热裂化工艺生产，所述热裂化工艺例如为减粘裂化、延迟焦化。
可以通过常规的精炼技术将这些原油加工成需要的较高价值的烃产物。对所述稀释的合成原油原料进行的通常加工包括脱盐和随后的常压和减压蒸馏以移除包括所述稀释剂的轻质馏分，留下高沸点渣油馏分，然后可以将所述渣油馏分进一步加工以生产更多轻质产物。延迟焦化和流化焦化特别适合于转化这些残余馏分，因为它们的高的CCR通常将在催化裂化操作中沉积过多的焦炭，除非其明确设计用于渣油裂化。当得自这些原油源的重质油进料进行在商业尺寸装置中(通常在底部圆锥部分之上直径超过8m的塔中)的延迟焦化时，在所述塔中在通常的焦化条件下，例如使用超过约100或150kPag(15或22psig)的适当压力和约400-500℃(750至930°F)的温度，例如415℃(780°F)，形成大量的非常致密的、硬的、非多孔的焦炭。与通常的延迟焦化装置焦炭密度，对于海绵状焦炭和球状焦炭二者而言为830-930kg/m3(52-58磅/立方英尺)相比，在所述塔中料块的焦炭密度通常在1040-1120kg/m3(65-70磅/立方英尺)范围内。如上所述，这些焦炭形成的致密的硬的料块难以被充分熄焦，并且难以从所述塔中移除，并且甚至当移除时，直到经过长的冷却时间仍存在持续的火灾隐患。当处理得自所述最低API原油的残留进料时，这个问题特别显著，所述最低API原油尤其是API密度低于10°的那些，并且使用得自9°API或更低的原油的进料，例如都在8-8.5°API范围内的得自摩里察尔和塞罗内格罗原油源的进料时，这个问题是最显著的。
来自所述非常重质的原油源的延迟焦化装置进料是残余类型进料，即其中最小量的组分沸点低于约500℃；通常该进料的初始沸点在525-550℃(975-1025°F)范围内或更高，API比重为约20°或更低，和康拉特逊残碳含量为约20至40重量％。在大多数情况下，所述焦化装置进料是由一种所述非常重质的原油源通过常规方法生产的减压渣油，所述常规方法包括脱盐、常压蒸馏、减压蒸馏。
通常通过如下方式使所述进料延迟焦化：在明火加热器中，通常在管状炉中将其加热至约480℃至约520℃的温度，然后通过传输管线将其排放到焦化塔中，其通过在所述塔底部的入口进入所述塔。在所述炉中的压力通常为约350至3500kPag(约50至550psig)，但在所述塔中的压力通常相对低，通常为约100至550kPag(约15至80psig)，以允许挥发性物质在塔顶被除去。在所述塔中通常的操作温度为约410°至475℃。所述热原料在所述焦化装置塔中持续热裂化一段时间(“焦化时间”)，释放主要由挥发性烃产物组成的挥发性物质，所述挥发性产物持续上升通过所述焦炭料块并且在塔顶被收集。所述挥发性产物被送到焦化装置分馏器以进行蒸馏并回收焦化装置气体、汽油、馏出物、轻质瓦斯油和重质瓦斯油馏分。可以从分馏器中捕获在所述产物流中存在的一部分所述重质焦化瓦斯油用于再循环，并且将其与新鲜的进料(焦化装置进料组分)合并，从而形成所述焦化装置加热器或焦化装置炉进料。在大多数情况下，将所述新鲜的重质油进料通过所述焦化装置分馏器引入到所述焦化装置中，所述焦化装置分馏器由于其分馏来自所述塔的产物以及汽提保留在所述进料中的轻质馏分的功能还被称为组合塔。所述新鲜的进料通常在高于所述塔蒸气的水平处进入所述塔，以提供在所述焦化蒸气和所述进入的进料之间的直接热交换。低的塔压力和低的再循环体积对于使用所述重质进料的最佳操作是优选的：压力低于约150kPag(约22psig)是优选的，然而也可能存在将在150至350kPag(约22至50psig)的压力范围内运行的装置。如果炉操作许可，再循环可以被降低至零，因为再循环的功能通常是用于抑制炉结垢；其中目前的进料再循环比例(再循环进料∶新鲜进料)为1∶20至1∶4通常是合适的。
将所述焦化装置的进料用一种或多种含有金属的碱性添加剂的水溶液处理。为了促进适度均匀的焦炭产物的形成，应当将所述添加剂均匀分散到所述渣油中。所述添加剂与所述渣油混合的温度取决于注入所述添加剂的点，并且其可以在所述炉的上游、在所述炉的出口处、在进入所述塔的传输管线中、在塔自身中、或者在多个位置处。因此，广义地说，所述温度通常为约70至500℃。所述添加剂优选被注入到在所述炉的下游和所述塔的上游的渣油中，但也可以在允许所述添加剂与所述渣油混合的其它位置处注入。所述添加剂溶液的引入点可以例如可选地在所述炉原料进料泵的排出处，或者在所述焦化装置输送管线的出口附近。鉴于所述进料的粘度，其通常是如下温度，在该温度下，其为充分流动的状态，以与添加剂溶液混合，在所述组合塔下游的所有点都满足所述状态。这样的温度通常为约70至500℃，通常为约185至500℃。
本发明的发明人已经发现在不同程度上有用的碱性添加剂是碱金属的碳酸盐，所述碱金属通常是钠或钾。已经发现碳酸钠增加焦炭产量(因此降低液体产率)，并且因此，优选碳酸钾。碳酸钠还倾向于在所述塔中增加发泡，这是降低生产量(每日的进料公吨)的另一因素，因为当发生发泡时，不能尽可能高地填充所述塔。
可以根据进料到所述焦化装置的渣油进料的性质调整引入添加剂的速度。在制造粒状焦炭的临界点上的进料可能比远离所述临界点的那些需要更少的添加剂。添加剂注射速度一般为400或500ppm至1200ppm金属，但其依赖于被转化的渣油的组成以及其它化学和物理性质，并且因此可以通常为300-3,000wppm，然而，由于经济原因高于2,000ppm是不利的。可以在添加速度为相对于所述渣油进料至少800和优选至少900或1,000ppm金属时实现将焦炭密度有利降低至低于1,000kg/m3的值。800至1200ppm，优选1,000至1,200ppm的范围代表在可接受成本下对于最佳密度降低的非常有用的范围。
通常将所述碳酸盐添加剂以水溶液的形式添加到所述焦化装置进料中。所述碳酸盐添加剂在水中的浓度通常为5至50重量％，然而在与设备相容的情况下，可以使用最高达饱和的浓度。20至40重量％的浓度通常是合适的。可以将所述碳酸盐水溶液自身乳化、浆化或分散到烃载体中以便于将其均匀混合到所述重质油焦化装置进料中，所述烃载体例如为石脑油或中间馏分部分，例如煤油或柴油或瓦斯油。取决于所述水和载体的比例，可以形成油包水或水包油乳状液，例如将K2CO3溶液与大量的石脑油混合将产生石脑油连续相，其具有K2CO3溶液的液滴。摇动试验已经显示了将碳酸钾溶液与石脑油混合产生石脑油连续相，其具有在整个石脑油中分散的碳酸盐溶液的液滴。可以添加少量的表面活性剂以促进所述水溶液混合到烃载体中，所述烃载体例如为石脑油或煤油馏分。或者，可以将所述溶液与作为载体的互溶剂混合，所述互溶剂例如为醇，其或者原样使用，或者与所述烃载体一起使用。
当与任何挥发性载体一起被注入到所述加热的渣油中时，在所述溶液中的水倾向于蒸发，这可能导致所述焦炭的特性的部分改变，使其硬度降低和颗粒化程度更高，但不会导致其自身密度降低，这类似于当使用碳酸盐添加剂时获得的密度降低。如果在所述炉后添加所述添加剂溶液和任选地添加所述载体，则实现了进入所述焦化装置塔的物流的温度的降低。除了通常预计的值之外，模拟预计了在所述炉出口和塔入口之间约5-8℃(10-15°F)的标称降低。然而在实际的操作中通常观察到更小的降低，通常的量级为5℃(9°F)，此时使用的通常用于产生可熄焦焦炭的添加剂溶液的量通常为基于所述进料体积计的约0.5-2体积％，在大多数情况下为0.5至2体积％，其中当使用时，载体的体积通常类似。进入所述塔的物流的温度的更大的降低可以通过使用更大体积的溶液或载体而实现：较稀的溶液可用于实现塔入口温度的受控的降低，其中在所述塔中焦化速度相应地降低，这可能有助于改变所述焦炭的特性。可以在所述炉出口之后将另外的水和载体注入到所述物流中以实现对所述塔入口温度的进一步控制。因此，将水和/或挥发性液体注入到所述炉下游的进料中提供了一种控制所述塔入口温度和在所述塔中的结焦速率的方式，其与在所述加热器中使用的温度无关。
可以通过使用耐火衬里化的注油针或通过其它合适的技术将所述添加剂注入到所述渣油流中。例如可以安装焦炭塔底入口注射器以在所述焦炭塔中形成非阻塞性喷射。可以在所述传输管线中或者所述加热器的上游采用高能混合或者使用静态混合装置以用于辅助分散所述添加剂流体，但这通常会比在加热器后简单的进料注油针发现更多的麻烦。为了避免焦炭形态形成的非均质区域，将乳状液熄焦液体物质均匀分散到所述渣油进料中是理想的：不希望在所述焦炭塔中存在其中所述焦炭基本上自由流动的区域，以及其中所述焦炭基本上不自由流动的其它区域。
当将所述添加剂溶液引入到进入所述炉的入口通道中的进料或者在所述炉和所述塔之间的传输管线中的进料中时，所述注射喷嘴或注油针优选被构造用于将所述溶液传送至所述管/传输管线的中心线流。鉴于在所述传输管线中的普遍高温，所述注射喷嘴或注射注油针优选配备有绝热套管以防止传递到所述添加剂溶液的过早的热传递，而这会导致在所述喷嘴内的溶液蒸发，在所述喷嘴内留下所述添加剂盐的固体残留物。
通过与来源于所述重质原油的进料一起使用碳酸盐添加剂而制造的焦炭在其特性方面显著不同于在不存在所述添加剂的情况下通过延迟焦化生产的焦炭。图1显示了常规致密焦炭产物的大致形式-大的团块，其在一些情况下，当从所述塔中切焦时，可能与石砾一样大。图2和3显示了不用碳酸盐添加剂制造的致密焦炭的显微照片。为了比较在图2和3中示出的致密焦炭结构和常规球状焦炭和海绵状焦炭，参考如下文献：Siskin等人，Chemical Approach to Control Morphologyof Coke Produced in Delayed Coking，Energy & Fuels，2006，2117-2124。在该文献的图3和4B中示出的球状焦炭显示了在具有小的各向异性流域的马赛克结构中小的空隙(分别为2-10μm、2-3μm)的相对均匀的、精细的图案和图4A的海绵状焦炭具有在10-50μm尺寸范围内的更大的裂缝和流域。图2的致密焦炭具有如下结构，其中所述空隙是小的并且不是非常多。相反，使用所述添加剂生产的焦炭是粒状的，较不致密的和几乎是脆的。当将其在所述塔中熄焦和切焦时容易破碎，并且形成易于操作和运输的自由流动的产物。重要的是，其降低的密度使得其可以在所述塔中在可接受的时间范围内被有效地熄焦，即在与海绵状焦炭在相同的塔中所需的相当的时间内。这则又使得可以在更好地确保不发生焦炭坑火灾和所述焦炭不会随后燃烧的情况下排出所述焦炭。
图4显示了通过将减压渣油与向所述进料中添加的碳酸钾一起进行延迟焦化生产的典型焦炭产物的照片，所述减压渣油得自摩里察尔合成原油，所述焦炭产物为从所述塔中排焦的。如可见的，其在结构方面是粒状的，其中颗粒尺寸范围为约2至20mm，并且是流动性的，使得其适合于散装运输技术。其堆密度通常为小于1,000kg/m3(62磅/立方英尺)，(即相对密度小于1)，通常为900-1000kg/m3(56-62磅/立方英尺)，并且在大多数情况下通常为920至950kg/m3(57-59磅/立方英尺)。在所述工艺中生产的焦炭的体积相对于进料的体积通常至少为0.30m3焦炭/m3进料(1.97立方英尺焦炭/桶进料)，并且可能高达0.40m3焦炭/m3进料(2.25立方英尺焦炭/桶进料)。
图5显示了所述焦炭的显微结构：应当注意所述较大的空隙空间，其产生较低的堆密度。图6显示了在整个所述料块中钾的分布(通过SEM X射线)，表明实现了将所述添加剂溶液均匀分布到所述加热的渣油中。在所述焦炭中的内部空隙使得引入到所述塔中的熄焦水能够比不用所述添加剂生产致密焦炭的情况下更有效地穿透所述焦炭料块，并且因此可以依照通常的熄焦操作而将所述焦炭可靠地切焦和从所述塔中排焦，其中喷发和坑发生火灾的风险降低。
注意不能将改进的焦炭质量归因于仅使用水：尽管可以预计当遇到加热的油时，水倾向于蒸发，并降低所述焦炭的密度，但已经发现仅使用水(无添加剂)获得的密度降低并不如当使用碱性添加剂时的大，尽管所述产物比常规的致密焦炭颗粒化程度更大。
具体实施方式
实施例
通用过程
使用8米(26英尺)直径的商业焦炭塔通过延迟焦化加工得自奥里诺科重油带的渣油，所述焦炭塔具有温度为285-295℃的预热区、486℃的炉出口温度和400-415℃的焦化塔温度。
实施例1
当不向在所述传输线路的进料中添加K2CO3和水时，产生相当致密的焦炭，其具有观察到的参差不齐的边缘。所述焦炭密度为1,041kg/m3，并且相对于渣油进料体积，所生产的焦炭的体积被测定为2.6m3焦炭/m3进料(1.94立方英尺焦炭/桶进料)。当在60倍放大倍率下观察时，所述焦炭是完全非多孔的，如图2中所示。
该过程作为批号1993总结在下表1中。
实施例2
使所述奥里诺科渣油与向在炉后的传输管线中的进料中添加的等体积的水和石脑油(相对于进料总共1.3体积％)一起进行延迟焦化。这导致独特的和出人意料的粒状焦炭，其与实施例1的致密焦炭相比机械上更软，然而该焦炭密度保持在1,041kg/m3。相对于进料，所述焦炭体积为0.30m3焦炭/m3进料(2.2立方英尺焦炭/桶进料)。当在60倍放大倍率下观察时，所述焦炭是较多孔的，如图5中所示，其显示出更好的熄焦和快得多的切焦。在所述焦炭中的钾的均匀分布由在50微米分辨率下的SEM X射线数据所证实，如图6中所示。
该过程作为批号2005总结在下表1中。
实施例3
在向所述传输管线中的进料添加碳酸钾溶液(47重量％的K2CO3)的情况下，使所述奥里诺科渣油与也在所述传输管线中添加的等体积的另外的水和石脑油一起进行延迟焦化。添加所述添加剂溶液、另外的水和石脑油，它们的比例为相对于所述进料0.3、0.3和0.6体积％，从而给出基于渣油计标称的1200wppm的钾。以此方式生产的焦炭是独特的和出人意料的粒状焦炭，其是机械上更软的。该焦炭的密度为929kg/m3，并且相对于渣油进料体积的焦炭体积为0.35m3焦炭/m3进料(2.2立方英尺焦炭/桶进料)。当在60倍放大倍率下观察时，所述焦炭是较多孔的，如图5中所示，其显示出更好的熄焦和快得多的切焦。在所述焦炭中的钾的均匀分布由在50微米分辨率下的SEM X射线数据所证实，如图6中所示。
该过程作为批号2004总结在下表1中。
实施例4-20
使用类似的条件，在相同的延迟焦化装置中，添加和不添加碳酸盐添加剂实施另外的延迟焦化过程。当使用碳酸钾时，作为在水中47重量％的溶液添加所述碳酸钾，并且将其与另外的水和石脑油一起添加到在所述炉后的传输管线中。结果总结在下表1中，并且显示了以适当比例添加碳酸盐添加剂导致了所述焦炭产物的密度的显著降低。
Figure GDA0000153732530000141
标注：
1.标称的添加剂量
2.石脑油API＝63.8
3.盘管出口温度-塔入口温度

Claims (25)

1.一种延迟焦化方法，所述方法包括：
(a)将得自重质原油的石油渣油进料加热至最高达500℃的焦化温度，所述重质原油的比重为5至20°API；
(b)将包含碳酸盐的碱性添加剂的水溶液注入到所述渣油中；
(c)将在延迟焦化塔中的渣油进行焦化，其中从所述延迟焦化塔中收集焦化蒸气产物，并且焦化产物在所述塔中形成为料块；
(d)将在所述塔中的焦炭料块熄焦以制造固体焦炭产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性添加剂的量为300wppm至3000wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性添加剂的量为800wppm至1500wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性添加剂的量为1,000wppm至1200wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述渣油进料包含得自奥里诺科重油原油的常压或减压渣油。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述渣油进料包含得自比重为6至15°API的重质原油的减压渣油。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述渣油进料包含得自比重为8至10°API的重质原油的减压渣油。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述渣油进料包含得自比重为6至9°API的重质原油的减压渣油。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述水溶液添加到所述渣油进料中之前将其分散到烃中。
11.一种延迟焦化方法，所述方法包括：
(a)在第一加热区中将得自比重为5至20API的重质原油的石油渣油进料加热至所述渣油是可泵送液体的温度；
(b)将所述渣油在炉中进一步加热至最高达500℃的焦化温度；
(c)将来自所述炉的加热的渣油导入延迟焦化塔中，其中从所述延迟焦化塔中在塔顶收集蒸气产物，并且焦化产物在所述塔中形成为料块；
(d)在步骤(b)或(c)之前或之后将包含碳酸盐的碱性添加剂的水溶液注入到所述渣油中，其中所述碱性添加剂的量为300wppm至3000wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)；
(e)将在所述塔中的焦碳料块熄焦以制造固体焦炭产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述塔的温度为400至500℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述碱性添加剂的量为800wppm至1200wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述渣油进料包含得自奥里诺科重油原油的常压减压渣油。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述渣油进料包含得自比重为8至10°API的重质原油的减压渣油。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述添加剂包含碳酸钾。
17.根据权利要求11所述的方法，其中在将所述水溶液添加到所述渣油进料之前将其分散到烃中。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述固体焦炭产物包含密度小于1,000kg/m3的粒状焦炭。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述固体焦炭产物包含堆密度不超过950kg·/m3的粒状焦炭。
20.制造固体延迟焦炭产物的延迟焦化方法，所述方法使用如下进料，所述进料包含得自非常重质的油进料的渣油馏分，所述非常重质的油进料来自奥里诺科重油带，并且比重为8至10°API，所述方法包括将所述进料进行延迟焦化，其包括如下步骤：
(a)在第一加热区中将所述渣油进料加热至所述渣油是可泵送液体的温度；
(b)在炉中将所述渣油进一步加热至最高达500℃的焦化温度；
(c)将所述加热的渣油从所述炉导入延迟焦化塔中，其中从所述延迟焦化塔中在塔顶收集蒸气产物，并且焦化产物在所述塔中形成为料块；
(d)在步骤(b)之后将包含碳酸钾的碱性添加剂的水溶液注入到所述渣油中，其量为800wppm至1500wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)；
(e)将在所述塔中的焦炭料块熄焦以制造固体焦炭产物，其具有低于1,000kg/m3的密度。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述固体焦炭产物包含堆密度不超过950kg·/m3的粒状焦炭。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述固体焦炭产物包含堆密度为920至950kg·/m3的粒状焦炭。
23.根据权利要求20所述的方法，其中在步骤(b)之后将所述碳酸钾的水溶液添加到所述渣油中，其量为1,000wppm至1,200wppm(基于在所述添加剂中的金属的总重量相对于渣油进料的总重量)。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在将所述水溶液添加到所述渣油进料中之前将其分散到烃载体中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述烃载体包括石脑油。
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