CN1954047A - 生产更易于从炼焦鼓除去的焦炭的渣油原料配料 - Google Patents

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Abstract

一种将延迟焦化器的原料掺混来生产更易于从炼焦鼓除去的焦炭的方法。选择分散金属含量低于250wppm且API比重大于5.24的第一渣油原料。将第二延迟焦化器原料与所述第一渣油原料掺混,以使掺混物的总分散金属含量大于250wppm且API比重小于5.24。

Description

生产更易于从炼焦鼓除去的焦炭的渣油原料配料
发明领域
本发明涉及将延迟焦化器的原料掺混来生产更易于从炼焦鼓除去的焦炭的方法。选择分散金属含量低于250wppm且API比重大于5.24的第一渣油原料。将第二延迟焦化器原料与所述第一渣油原料掺混,以使掺混物的总分散金属含量大于250wppm且API比重小于5.24。
发明背景
延迟焦化包含石油残渣(渣油)的热分解,以生成各种沸程的气流、液流和焦炭。重油和重酸(heavy sour)(高硫)原油的渣油的延迟焦化主要作为废弃处理这些低价值渣油的手段,通过将部分渣油转化成更有价值的液体和气体产品,并留下固体焦炭残余产物来进行。尽管通常认为所得焦炭产物为低价值副产物,但是取决于它的品级,可能具有作为燃料(燃料级焦炭)、铝生产中的电极(阳极级焦炭)等的某些价值。
将延迟焦化过程的原料在火焰加热器或管式炉中迅速加热。然后将加热的原料通到保持在结焦在其下产生的条件下的大钢制容器,通常称为炼焦鼓,所述条件通常在高于大气压的压力下、温度高于400℃。加热的渣油原料在炼焦鼓中生成从顶部移出并通到分馏器的挥发性组份,留下焦炭。当炼焦鼓充满焦炭时,将加热的原料切换到“姊妹”鼓,并用蒸汽将烃类蒸气吹扫出鼓。然后通过先使蒸汽流过,再用水充填将温度降至低于300_(148.89℃)而使该鼓骤冷,之后将水排出。排水通常反过来通过进口管线进行back。当冷却和排水步骤完成时,将鼓打开,并在钻凿和/或切割之后用高速水射流除去焦炭。
切割通常通过用位于钻孔工具上的水流喷嘴穿过焦炭床层的中心钻孔来实现。将喷嘴水平定向在切割工具的头部,然后切割焦炭使它能够从鼓移去。焦炭的切割和除去步骤大大增加整个方法的生产时间。因此,期望能够生产经稍切割或不切割就能从炼焦鼓移出的焦炭。这种焦炭优选为基本上自由流动的焦炭。还期望能够以受控流速安全移出这种基本上自由流动的焦炭。
即使当炼焦鼓看来似乎完全冷却时,鼓的一些区域可能仍然是热的。有时称为“热鼓”的这种现象可能是同时存在于鼓中的不同焦炭形态的组合的结果。例如,可能存在一种或多种针状焦炭、海绵焦炭或丸粒焦炭的组合。由于未聚集的丸粒焦炭可能比其它焦炭形态如大丸粒焦炭体和海绵焦炭冷却得快,因此为了避免或使热鼓最小化,期望在延迟焦化器中主要生成基本上自由流动的未聚集丸粒焦炭。
发明概述
根据本发明,提供一种延迟焦化过程,包含:选择一种或多种第一延迟焦化器原料,每种都具有低于250wppm的分散金属含量和大于5.24的API比重;选择一种或多种第二延迟焦化器原料,并将所述的一种或多种第二延迟焦化器原料混入所述的一种或多种第一延迟焦化器原料,以使掺混原料的总分散金属含量大于250 wppm、API比重小于5.24;
将所述原料掺混物加热到70℃-500℃;
将所述被加热的原料掺混物送至焦化炉,在其中将原料掺混物加热到延迟焦化温度;
将所述被加热的原料掺混物通至炼焦鼓,在其中蒸气产物在顶部收集,并生成固体焦炭产物,所述固体焦炭产物基本上是丸粒焦炭。
在一种优选实施方式中,该一种或多种第一和第二原料选自减压渣油和脱沥青渣油。
在另一种实施方式中,焦化以大于20的强烈程度指数(SI)进行,其中SI=(T-880)+1.5×(50-P),T为以_计的鼓入口温度,P为以psig计的鼓出口压力。
在另一种优选的实施方式中,在加热前或者在加热后且在引入炼焦鼓之前将添加剂引入原料,所述添加剂选自对形成基本上自由流动的焦炭有效的有机可溶的、有机不溶的或非有机可混的含金属添加剂。
在本发明再一种优选的实施方式中,添加剂的金属选自钾、钠、铁、镍、钒、锡、钼、锰、铝、钴、钙、镁,及其混合物。
附图简述
图1是采用交叉偏振光线的光学显微照片,表示从100%Chad渣油形成的焦炭。该显微照片显示中等/粗马赛克范围为2-10微米的10-20微米流域。这种微观结构伴随具有海绵/过渡焦炭形态的松散焦炭床。
图2是采用交叉偏振光线的光学显微照片,表示从100%Maya渣油形成的焦炭。这张显微照片显示2-10微米范围的中等/粗镶嵌。具有这种微观结构的焦炭伴随具有丸粒焦炭形态的松散焦炭床。
图3是从75重量%Maya渣油与25重量%Chad渣油的掺混物形成的焦炭形态的同样的显微照片。这张显微照片表明形成海绵焦炭的渣油如Chad可以与形成丸粒焦炭的渣油如Maya掺混,仍然形成丸粒焦炭。
优选实施方式详述
炼制残油(“渣油”)原料适用于延迟焦化。这种炼制渣油常常在从粗原料减压除去馏出物后获得,特征在于由大分子尺寸和大分子量的组份构成,通常包含:(a)沥青质和其它高分子量芳香族结构体,它们会抑制加氢处理/加氢裂化速度并使催化剂失活;(b)原油中天然存在或者来自原油的前处理的金属污染物,这些污染物倾向于使加氢精制/加氢裂化催化剂失活并妨碍催化剂再生;(c)相对较高含量的硫和氮混合物,当炼制残油燃烧时,这些化合物致使产生不适宜的量的SO2、SO3和NOx。存在于残油中的氮化合物还具有使催化裂化催化剂失活的倾向。
本发明渣油原料的非限定性例子包括但不限于来自石油原油常压或减压蒸馏或者重油的常压或减压蒸馏的渣油、减粘裂化渣油、沥青、页岩油、煤浆、来自脱沥青装置的焦油,或这些材料的组合。也可以包括常压和减压拔顶重质沥青。通常,这种原料为高沸烃质材料,具有1000_(537.78℃)或更高的标称初始沸点、20或更低的API比重以及0-40重量%的康拉逊残炭含量。
在本发明的实践中选择利于形成更易于从炼焦鼓除去的焦炭的原料混合物。焦炭从炼焦鼓的除去是劳动密集操作,期望生成更易于从炼焦鼓除去的焦炭,由此使整个焦化过程更为经济。
优选选择用于掺混的两类原料相容。也就是说,选择它们以避免在设备中结垢和焦化,而不是在炼焦鼓中焦化。这类组合原料的一种优选选择方式是:首先测定每种原料的不溶性数字,接着测定每种原料的溶解度掺混数字,然后将两类原料组合以使掺混物的溶解度掺混数字总是高于掺混物中任一原料的不溶性数字的1.4倍。这种技术在US专利5,871,634和5,997,723中教导,由此将二者均引入作为参考。
焦炭床形态通常以简化的术语描述,如海绵焦炭、丸粒焦炭、过渡焦炭和针状焦炭。海绵焦炭如其名所示,具有海绵状外观,具有“冻入”固体焦炭基质的各种尺寸的孔和泡。以常规焦化器操作条件生产的海绵焦炭的一个关键属性在于焦炭是自支撑的,通常不会从去顶炼焦鼓的底部流出,该去头炼焦鼓通常具有6英尺(1.83米)的顶部直径。
丸粒焦炭是独特类型的焦炭。由看起来象BBs的各个基本上球形的颗粒构成。这些各个颗粒为平均直径1mm-10mm的基本上球形到微椭球形。颗粒可以聚集成大尺寸的颗粒,例如从网球尺寸到篮球或更大尺寸。丸粒焦炭有时可穿过焦炭层,向炼焦鼓的底部排水管线迁移,减慢,或者甚至阻塞冷却水排出过程。尽管丸粒焦炭具有比海绵焦炭低的经济价值,但是对于本发明的目的它是期望的产品,因为它易于从炼焦鼓移出,结果有效提高过程的生产能力,多于补偿它降低的经济价值。
有时,各个丸粒焦炭颗粒之间似乎存在粘结剂,这类焦炭有时称为“粘合丸粒”焦炭。取决于丸粒焦炭床中的粘合度,该床可以是非支撑的,当打开鼓时可以从鼓中流出。这也可以称为“流出”或“雪崩”,如果意料不到,它会对操作人员造成危险并且还会毁坏设备。
术语“过渡焦炭”是指具有海绵焦炭与丸粒焦炭之间形态的焦炭。例如,具有几乎海绵状外观,但是带有在一种类型的过渡焦炭中作为离散的颗粒刚开始形成小丸球的迹象的焦炭。
焦炭床不必全部由一种类型的焦炭形态构成。例如焦炭鼓的底部可以含有丸粒的大聚集体,过渡到松散丸粒焦炭段,最后在焦炭床的顶部具有富含海绵焦炭的层。尽管不太常见,但是对焦炭还存在其它的描述词。这类其它的描述词包括:砂质焦炭:切割后裸眼看起来很像粗黑滩砂的焦炭;针状焦炭:指具有独特的各向异性结构的特殊焦炭。主要组份为针状焦炭的焦炭的制备为本领域普通技术人员所公知,并且不是本发明的主题。
术语“自由流动”如文中所用是指炼焦鼓中500吨(508.02Mg)焦炭加上它的空隙水可以在少于30分钟之内从60英寸(152.4cm)直径的开孔排出。
本发明的原料混合物可以是沥青质、重油、减压渣油、常压渣油、沥青、页岩油、煤浆、脱沥青装置渣油、重瓦斯油循环流、馏出物循环流、废油,以及类似物。最优选的是减压渣油以及减压渣油与脱沥青渣油的掺混物。此外,该掺混物可以由两种或多种不同的渣油原料构成。
焦炭床不必全部由一种类型的焦炭形态构成。例如炼焦鼓的底部可以含有大丸粒聚集体,过渡到松散丸粒焦炭部分,最后在焦炭床的顶部具有富含海绵焦炭的层。
影响焦炭床形态的因素复杂且相互关联,包括诸如特定的焦化器原料,焦化器操作条件以及焦炭鼓流体力学的因素。基于此,本发明人已经发现原料和操作强度的明智选择能够推动海绵焦炭到过渡焦炭或者过渡焦炭到丸粒焦炭的生产。例如,如果选择第一原料至有利于海绵焦炭的形成,可以选择具有与第一原料混合时会产生过渡焦炭的特性的第二原料。而且,如果第一原料有利于过渡焦炭的形成,可以选择具有适宜特性的第二原料,当与第一原料混合时会导致丸粒焦炭的形成,优选基本上自由流动的丸粒焦炭。如果保持所需强度的操作条件,那么将形成海绵焦炭的原料以低百分含量适当掺入形成丸粒焦炭的原料中,或者将形成丸粒焦炭的原料以高百分含量适当掺入形成海绵焦炭的原料中能够保持丸粒焦炭的生产。
在本发明的一种实施方式中,选择第一焦化器原料以具有250wppm分散金属含量和大于5.24的API比重。选择第二原料并与第一原料掺混以使掺混原料的总分散金属含量大于250wppm以及使API比重小于5.24。
当原料不利于丸粒焦炭的形成而是利于过渡焦炭的形成时,得到本发明的重要益处。过渡焦炭与热鼓或切割鼓时的焦炭喷发相伴随。适宜的掺混以生产丸粒焦炭将大大消除热鼓。而且,消除或者显著降低对于将焦炭切出鼓的需要致使循环时间较短,伴随过程的生产能力/生产量的增加。这是一种在延迟焦化器中形成、无需切割或仅需少量切割并且能够更迅速地从鼓排空的焦炭。
使渣油原料经历延迟焦化。如前所述,在延迟焦化中,将残余馏分如炼制残油以50-550psig(344.74-3792.12kPa)的压力泵入加热器或炼焦炉,在此将它加热到900_(482.22℃)-950_(510℃)的温度。优选炼焦炉中的条件不生成焦炭,由此控制温度和压力刚好低于裂化条件并使渣油以短的停留时间穿过炼焦炉。然后将被加热的渣油通过在接近鼓底与炼焦鼓连接的至少一个进料管线卸入焦化带,通常是垂直定向的、保温的炼焦鼓。
循环的油部分(on-oil portion)期间鼓内的压力通常为15-80psig(103.42-551,58kPa)。这使得挥发份能从顶部除去。顶部的常规操作温度在415℃(780_)-455℃(850_)之间,而鼓入口最高达480℃(900_)。热原料在炼焦鼓中热裂化一段时间(“焦化时间”),释放主要由烃类产物构成的挥发份,该挥发份持续上升穿过焦炭体并在顶部收集。将挥发产物送入炼焦分馏器蒸馏,回收各种较轻产物,包括炼焦气、汽油、轻瓦斯油和重瓦斯油。在一种实施方式中,可以捕集部分一种或多种炼焦分馏器产物如馏出物或重瓦斯油用于循环并与新鲜进料(焦化器进料组份)结合,由此形成炼焦加热器或炼焦炉的装填料。除了挥发性产物,本发明的延迟焦化还形成固体的基本上自由流动的焦炭产物。
在完成油循环(on-oil cycle)时,通常将蒸汽注入炼焦鼓以增强顶部蒸气产物的汽提。在蒸汽汽提期间,蒸汽向上流动穿过炼焦鼓内的焦炭床并通过蒸气出口管线在顶部回收。除去蒸气产物后,除去焦炭前需要将鼓冷却。冷却通常通过使骤冷水向上流动穿过焦炭床,由此淹没焦炭鼓来实现。在常规延迟焦化中,随后经进口管线排出骤冷水,将鼓去顶,通过用高压水流钻孔除去焦炭。
常规炼焦鼓需要给焦炭鼓去顶。由于焦炭鼓必定含有高温的严峻气氛,常规焦炭鼓的底盖通常必须用多个螺钉固定到焦炭鼓上,常常需要手工松动。因此,去顶是一项劳动密集的事项。常规的去顶的另一个缺点是当焦炭鼓充满基本上自由流动的焦炭时难以采用,所述焦炭优选丸粒焦炭。丸粒焦炭是独特的,因为去顶期间和之后,它们不总是在鼓内。这是因为这种焦炭不是象海绵焦炭一样的自支撑焦炭床形式,而是基本上自由流动的颗粒。因而,当除去底盖时,焦炭常常从鼓中倾泻而出。此外,该自由流动的焦炭会堆积在底盖上,给底盖施加很大负荷,使其受控移去困难。
通过使用利于丸粒焦炭形成的添加剂促进丸粒焦炭、优选基本上自由流动的丸粒焦炭的形成在本发明的范围内。这类添加剂可以是含金属添加剂或无金属添加剂。在有效温度下,即在会促进添加剂在原料中分散的温度下使渣油进料经历用一种或多种添加剂的处理。上述温度通常为70℃-500℃,优选150℃-370℃,更优选185℃-350℃。文中适用的添加剂可以为液体或固体形式,优选液体形式。可用在本发明实践中的含金属添加剂的非限定性例子包括金属氢氧化物、环烷酸盐和/或羧酸盐,金属乙酰丙酮化物、路易斯酸、金属硫化物、金属乙酸盐、金属甲酚盐、金属碳酸盐、高表面积含金属固体、无机氧化物和氧化物的盐,优选碱性盐。可用在本发明实践中的基本上无金属的添加剂的非限定性例子包括单质硫、高表面积的基本上无金属的固体如稻壳、糖、纤维素、煤粉、汽车轮胎粉。其它添加剂包括无机氧化物,如热解法二氧化硅和氧化铝;氧化物的盐,如硅酸铵;以及无机酸,如硫酸和磷酸,及其酸酐。
在另一种实施方式中,含金属的添加剂是具有高表面积的精细研磨的固体、高表面积的天然材料或生成微粒/种子的添加剂。这类高表面积材料包括氧化铝、催化裂化细粒、FLEXICOKER气旋微粒、硫酸镁、硫酸钙、硅藻土、粘土、硅酸镁、含钒飞尘以及类似物。添加剂可以单独或组合使用。
在另一种优选的实施方式中,将苛性物质添加到渣油焦化器原料中。使用时,可将苛性物质在在炼焦炉内加热之前、期间和之后添加。苛性物质的添加会降低渣油炼焦装置原料的总酸数(TAN),并能将环烷酸转化为金属环烷酸盐,例如环烷酸钠。
期望将添加剂均匀分散入减压渣油进料中,以避免域丸粒焦炭形成的不均匀区。添加剂的分散通过多种方式实现,例如通过使添加剂溶解到减压渣油中,或者通过在混入添加剂之前降低减压渣油的粘度,例如通过加热、添加溶剂、使用有机金属试剂等。可以采用高能混合或者使用静态混合设备来辅助添加剂的分散。

Claims (7)

1.一种延迟焦化方法,包含:
选择一种或多种第一延迟焦化器原料,每种均具有低于250wppm的分散金属含量和大于5.24的API比重;
选择一种或多种第二延迟焦化器原料,并将所述的一种或多种第二延迟焦化器原料混入所述的一种或多种第一延迟焦化器原料,以使掺混原料的总分散金属含量大于250wppm、API比重小于5.24;
将所述原料掺混物加热到70℃-500℃;
将所述被加热的原料掺混物通至焦化炉,在其中将原料掺混物加热到延迟焦化温度;
将所述被加热的原料掺混物通至炼焦鼓,在其中蒸气产物在顶部收集,并生成固体焦炭产物,所述固体焦炭产物基本上是丸粒焦炭。
2.权利要求1的方法,其中一种或多种第一和第二原料选自减压渣油和脱沥青渣油。
3.前述权利要求中任一项的方法,其中将添加剂混入所述原料的掺混物,其中添加剂是一种或多种对形成基本上自由流动的焦炭有效的有机可溶的、有机不溶的或非有机可混的含金属添加剂。
4.前述权利要求中任一项的方法,其中将添加剂添加到所述一种或多种第一延迟焦化器原料中或者添加到所述一种或多种第二延迟焦化器原料中。
5.前述权利要求中任一项的方法,其中将添加剂添加到所述一种或多种第一延迟焦化器原料和所述一种或多种第二延迟焦化器原料的掺混物中。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中添加剂的金属选自钠、钾、铁、镍、钒、锡、钼、锰、铝、钴、钙、镁,及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项生产的焦炭。
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