MXPA06013075A - Proceso de coquificacion retardada para producir coque de flujo libre usando aditivos aromaticos de peso molecular bajo. - Google Patents

Abstract

Un proceso de coquizacion retardada para hacer coque sustancialmente libre de flujo, preferiblemente coque disparo. Una materia prima de coquizacion, tal como un residuo de petroleo al vacio, se calienta en una zona de calentamiento a temperaturas de coquizacion, cuando se conduce a una zona de coquizacion en donde los componentes volatiles son recogidos por arriba y se forma el coque. Se anade un aditivo de peso molecular bajo al materia prima antes de ser calentado en la zona de calentamiento, antes de ser conducido a la zona de coquizacion, o ambos.

Description

PROCESO DE COQUIFICACION RETARDADA PARA PRODUCIR COQUE DE FLUJO LIBRE USANDO ADITIVOS AROMÁTICOS DE PESO MOLECULAR BAJO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de coquización retardada para hacer coque de flujo sustancialmente libre, de preferencia coque disparo de flujo libre. Una materia prima de coquización tal como un residuo de vacío, se calienta en una zona de calentamiento a temperaturas de coquización después se conduce a una zona de coquización donde se recogen arriba los componentes volátiles y se forma el coque. Se añade un aditivo aromático de peso molecular bajo adecuado a la materia prima antes de ser calentado en la zona de calentamiento, antes de ser conducido a la zona de coquización, o ambos, para mejorar la formación del coque de flujo libre.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA La coquización retardada comprende la descomposición térmica de restos de petróleo (residuos) para producir gas, corrientes de líquido de diferentes escalas de ebullición, y coque. La coquización retardada de residuos de petróleo, desde aceites crudos pesados y muy sulfurosos (alto contenido de azufre) se efectúa principalmente por medio del desecho de estas materias primas de bajo valor mediante la conversión de parte de los residuos de petróleo a productos gaseosos y líquidos más valiosos. Aunque generalmente se piensa que el coque resultante es un subproducto de bajo valor, puede tener cierto valor, dependiendo de su grado, como un combustible (coque de grado de combustible) , para electrodos para fabricar aluminio (coque de grado de ánodo) , etc. En el proceso de coquización retardada, la materia prima se calienta rápidamente en un calentador caldeado u horno tubular. La materia prima calentada se hace pasar después a un tambor de coquización que es mantenido en condiciones bajo las cuáles ocurre la coquización, generalmente a temperaturas por arriba de los 400°C bajo presiones superiores a las atmosféricas. La alimentación de residuos calentada en el tambor coquizador también forma componentes volátiles que son retirados por arriba y hechos pasar a un fraccionador, dejando atrás el coque. Cuando el tambor coquizador está lleno de coque, la alimentación calentada es cambiada a otro tambor y se purgan los vapores de hidrocarburos desde el tambor coquizador con vapor. Entonces el tambor es enfriado rápidamente con agua para disminuir la temperatura a menos de 149°C (300°F) después de lo cual se vacía el agua. Cuando se completan los pasos de enfriamiento y vaciado, se abre el tambor y se retira el coque después de taladrar y/ o cortar usando chorros de agua a alta velocidad. Típicamente se hace un agujero a través del centro del lecho de coque usando chorros de agua a alta presión desde las boquillas localizadas en una herramienta perforadora. Las boquillas orientadas horizontalmente en la cabeza de una herramienta cortadora cortan entonces el coque desde el tambor. El paso de retirar el coque aumenta considerablemente el tiempo y costo del proceso total. Por lo tanto, es deseable poder producir un coque de flujo libre, en un tambor coquizador, que no requiera los costos y tiempo asociados con la remoción convencional de coque. Aunque pueda parecer que el tambor coquizador está completamente frío, algunas áreas del tambor no se enfrían completamente. Este fenómeno, en ocasiones llamado "tambor caliente", puede ser el resultado de una combinación de morfologías de coque presentes en el tambor, el cual puede contener una combinación de más de un tipo de producto de coque sólido, es decir, coque de aguja, cogue esponja y coque disparo. Ya que el coque disparo no aglomerado puede enfriarse con mayor rapidez que otros coques de distinta morfología, tales como el coque esponja o masas de coque disparo grandes, es deseable producir predominantemente coque de flujo sustancialmente libre, preferiblemente coque disparo, en un coquizador retardado, con el objeto de evitar o reducir al mínimo el fenómeno de tambores calientes.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, se proporciona un proceso de coquización retardada que comprende: (a) calentar un residuo de petróleo en una primera zona de calentamiento, a una temperatura por debajo de las temperaturas de coquización, pero a una temperatura a la cual el residuo sea un líquido que pueda ser bombeado; (b) conducir el residuo caliente a una segunda zona de calentamiento en donde es calentado a temperaturas de coquización; c) conducir el residuo caliente desde la segunda zona de calentamiento a una zona de coquización en donde se recogen los productos de vapor por arriba y se forma un producto de coque sólido; (d) introducir en el residuo por lo menos un aditivo aromático de peso molecular bajo que es efectivo para la formación de coque de flujo sustancialmente libre, en donde el aditivo se introduce en el residuo en un punto corriente arriba respecto a la segunda zona de calentamiento, entre la segunda zona de calentamiento y la zona de coquización, o ambos. En una modalidad preferida, la zona de coquización es en un tambor coquizador retardado, y se forma un producto de coque disparo de flujo sustancialmente libre.

En otra modalidad, se provee un proceso de coquización retardada que comprende: (a) poner en contacto un residuo de vacío con una cantidad efectiva de por lo menos un aditivo aromático de peso molecular bajo a una temperatura desde 70°C a 370°C durante un tiempo suficiente para dispersar el aditivo de manera sustancialmente uniforme a la alimentación; (b) calentar el residuo de vacío contactado a una temperatura efectiva para coquificar el residuo; (c) alimentar el residuo tratado caliente a una zona de coquización a una presión desde 15 a 80 psig (103.42 a 551.58 kPa) durante un período de tiempo efectivo para permitir que se forme el lecho de coque caliente, por lo menos una porción del cual es de flujo libre; y (d) enfriar rápidamente por lo menos una porción del lecho de coque caliente con agua. En otra modalidad, el aditivo de bajo peso molecular se selecciona de sistemas aromáticos de uno y dos anillos que tienen de uno a cuatro alquilos sustituyentes, cuyos alquilos sustituyentes contienen uno a ocho átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono, y más preferiblemente de uno a dos átomos de carbono. Los anillos, ya sea uno o más anillos, pueden ser homonucleares o heteronucleares . Por anillos aromáticos homonucleares se entiende anillos aromáticos que sólo contienen carbono e hidrógeno. Por anillos aromáticos heteronucleares se entiende anillos aromáticos que contienen nitrógeno, oxígeno y azufre además de carbono e hidrógeno.

En otra modalidad, se forma y se retira de la zona de coquización, un producto de coque disparo de flujo sustancialmente libre. La zona de coquización preferiblemente es un tambor de coquización retardada. El aditivo puede incorporarse y combinarse con la alimentación ya sea antes de introducir la alimentación a la zona de calentamiento, la cual es un horno coquizador, o puede ser introducido a la alimentación entre el horno coquizador y el tambor de coquización. También está dentro del alcance de la presente invención el introducir el aditivo a la alimentación en ambas ubicaciones. El mismo aditivo, o aditivos, pueden añadirse independientemente en cada ubicación o pueden añadirse un aditivo o aditivos diferentes en cada ubicación. El uso de los términos "combinar" y "hacer contacto" se emplean en su sentido más amplio, es decir, que en algunos casos pueden ocurrir cambios físicos y/ o químicos en el aditivo y/o la alimentación. En otras palabras, la invención no se restringe a los casos en los cuáles el aditivo y/o alimentación no sufren cambio químico y/ o físico después de, o durante el contacto y/o combinación. Una "cantidad efectiva" de aditivo es la cantidad del o de los aditivos que cuando se pone en contacto con la alimentación da por resultado la formación de coque de flujo libre en las zonas de coquización, preferiblemente coque disparo de flujo sustancialmente libre. Una cantidad efectiva típicamente oscila de 10 a 5000 ppm (con base en el peso total de la alimentación) , y dependerá de cosas tales como la especie de aditivo empleado y su forma física y química. La cantidad efectiva típicamente será menor para las especies de aditivos con una forma física y química que lleva a una mejor dispersión en la alimentación que para las especies de aditivos que se dispersan con mayor dificultad. Por lo tanto, los más preferidos son los aditivos que son por lo menos parcialmente solubles en compuestos orgánicos, más preferiblemente en la alimentación de residuo. Es deseable la dispersión uniforme del aditivo en la alimentación residuo para evitar áreas homogéneas de formación de morfología de coque. Es decir, no se quieren ubicaciones en el tambor coquizador en donde el coque es de flujo sustancialmente libre y otras áreas donde el coque es de flujo no sustancialmente libre. La dispersión del aditivo se efectúa mediante cualquier técnica adecuada, preferiblemente introduciendo una corriente lateral del aditivo en la alimentación en la ubicación deseada. El aditivo puede añadirse mediante la solubilización del aditivo en la alimentación de residuo. La reducción de la viscosidad del residuo antes del mezclado en el aditivo, por ejemplo, mediante calentamiento, adición de solvente, etc., facilitará la solubilización del aditivo en la alimentación de residuo. El mezclado con alto nivel de energía o el uso de dispositivos de mezclado estático pueden emplearse para ayudar a la dispersión del aditivo, es especialmente útil para aditivos que tienen solubilidad relativamente baja en la corriente de la alimentación. Preferiblemente, todo o sustancialmente todo el coque formado en el proceso de la presente invención es coque de flujo sustancialmente libre, más preferiblemente, coque disparo de flujo sustancialmente libre. También se prefiere que por lo menos una porción de las especies volátiles presentes en el tambor coquizador durante y después de la formación del coque sea separada y alejada del proceso, preferiblemente por arriba del tambor coquizador.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 del mismo es una foto-micrografía de un residuo de coque tal como se observa bajo microscopio de luz transversal polarizada para el residuo PTE del Ejemplo 1 del mismo. La Figura 2 del mismo es una foto-micrografía de un residuo de coque tal como se observa bajo microscopio de luz transversal polarizada para el residuo PDI del Ejemplo 1 del mismo . La Figura 3 del mismo es una foto-micrografía de un residuo de coque tal como se observa bajo microscopio de luz transversal polarizada obtenida al tratar el residuo de vacío del Ejemplo 2 de la presente con tolueno como el aditivo. La Figura 4 del mismo es una foto-micrografía de un residuo de coque tal como se observa bajo microscopio de luz transversal polarizada obtenida sin tratar el residuo del Ejemplo 2 de la presente con tolueno. En todas las foto-micrografías en estas Figuras se usó un microscopio de luz óptica transversal polarizada con un área de visión de 170 por 136 micrómetros.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los materias primas de restos (residuos) son adecuados para la coquización retardada. Tales residuos de petróleo frecuentemente se obtienen después de retirar los destilados de los materias primas de crudo bajo vacío y se caracterizan porque comprenden componentes de gran peso y tamaño molecular, conteniendo generalmente: (a) asfáltenos y otras estructuras aromáticas de alto peso molecular que inhiben el régimen de hidrotratamiento/descomposición térmica y causan desactivación de catalizador; (b) contaminantes de metal tal como se encuentran en la naturaleza en el crudo o que resultan del tratamiento previo del crudo, cuyos contaminantes tienden a desactivar los catalizadores por hidrotratamiento/descomposición térmica e interfieren con la regeneración de catalizador; y (c) un contenido relativamente alto de compuestos de nitrógeno y azufre que dan lugar al surgimiento de cantidades objetables de S0 , SO3 y NOx después de la combustión del residuo de petróleo. Los compuestos de nitrógeno presentes en los residuos de petróleo tienen una tendencia a desactivar los catalizadores por descomposición térmica catalítica. En una modalidad, los materias primas de residuos de petróleo incluyen, pero no se limitan a, los residuos provenientes de la destilación al vacío y atmosférica de los crudos de petróleo o la destilación al vacío o atmosférica de aceites pesados, residuos viscoreducidos, líquidos de hulla, aceite de esquisto, breas de las unidades desasfaltantes o combinaciones de estos materiales. También pueden emplearse alquitranes pesados acabados al vacío o a condiciones atmosféricas. Típicamente, tales materias primas son materiales hidrocarbonáceos de alto punto de ebullición que tienen un punto de ebullición inicial de 538°C o mayor, una gravedad API de 20° o menos, y un contenido de Conradson Carbón Residue de 0 a 40 por ciento en peso. Las alimentaciones de residuos de petróleo típicamente se someten a coquización retardada. Por lo general, en la coquización retardada, una fracción de residuo, tal como una materia prima de residuos de petróleo se bombea a un calentador a una presión de 50 a 550 psig (344.74 a 3792.12 kPa) en donde se calienta a una temperatura de 480°C a 520°C. Se descarga después a una zona de coquización, típicamente un tambor coquizador aislado orientado verticalmente, a través de una entrada en la base del tambor. La presión en el tambor es relativamente baja, tal como 15 a 80 psig (103.42 a 551.58 kPa) para permitir que los productos volátiles sean retirados por arriba. Las temperaturas de operación típicas del tambor serán de entre 410°C y 475°C. La materia prima caliente se quiebra térmicamente durante un período (el "tiempo de coquización") en el tambor coquizador, liberando los productos volátiles que principalmente se componen de productos de hidrocarburo que continuamente se elevan a través de la masa de coque (lecho) y se recogen por arriba. Los productos volátiles son enviados a un fraccionador de coque para la destilación y recuperación de fracciones de gasóleo pesado, gasóleo ligero, gases de coquización, nafta. En una modalidad, una pequeña porción del gasóleo de coquización espeso en la corriente de producto introducida en el fraccionador de coquización puede ser capturada para reciclado y combinada con la alimentación fresca (componente de alimentación de coquización) , formando con ello la alimentación del horno de coquización o calentador de coquización. Además de los productos volátiles, la coquización retardada también forma un producto de coque sólido. Generalmente existen tres tipos diferentes de productos de coquización retardada sólidos que tienen diferentes valores, apariencia y propiedades, es decir, el coque de aguja, coque de esponja y el coque disparo. El coque de aguja es el que tiene la mejor calidad de las tres variedades. El coque de aguja, después del tratamiento adicional térmico, tiene alta conductividad eléctrica (y un bajo coeficiente de expansión térmica) y se usa en la producción de acero de arco eléctrico. Tiene un contenido relativamente bajo de azufre y metales y frecuentemente es producido a partir de algunas de las materias primas coquificadoras de calidad más alta que incluyen las materias primas más aromáticas tales como aceites de lodo y decantado de los alambiques desintegradores catalíticos y los alquitranes de descomposición térmica. No se forma típicamente mediante la coquización retardada de alimentaciones de residuos. El coque de esponja, un coque de calidad inferior, con mucha frecuencia se forma en las refinerías. Las materias primas de coquización de refinería de baja calidad que tienen cantidades significativas de asfáltenos, heteroátomos y metales producen este coque de calidad inferior. Si el contenido de azufre y metales es lo suficientemente bajo, el coque esponja se puede usar para la fabricación de electrodos para la industria del aluminio. Si el contenido de azufre y metales es muy alto, entonces el coque puede usarse como combustible. El nombre "coque esponja" se deriva de su apariencia porosa semejante a la de las esponjas. Los procesos convencionales de coquización retardada, usando la materia prima de residuos de vacío preferido de la presente invención, típicamente producen coque esponja, el cual se produce como una masa aglomerada que requiere un proceso de remoción extensivo que incluye tecnología de agua a chorro y taladrado. Como se mencionó, esto complica considerablemente el proceso al aumentar el tiempo del ciclo. El coque disparo es considerado el coque de menor calidad. El término "coque disparo" se deriva de su forma similar a aquella de las bolas BB dimensionadas [de .16 a .95 centímetros (de 1/16 de pulgada a 3/8 de pulgada)]. El coque disparo, al igual que otros tipos de coque, tiene la tendencia a aglomerarse, especialmente cuando se mezcla con el coque esponja en masas mas grandes, en ocasiones mayores a 30.48 centímetros (1 pie) de diámetro. Esto puede provocar problemas en el equipo de refinería y en el procesamiento. El coque disparo usualmente se hace a partir de alimentaciones con alto contenido de resina-asfalteno de la más baja calidad y es un buen suministro de combustible con alto contenido de azufre, particularmente para uso en la fabricación de acero y hornos de secado de cemento. Existe otro coque denominado, coque de transición y se refiere a un coque que tiene una morfología entre aquella del coque esponja y del coque disparo o que está compuesto de una mezcla del coque disparo ligado al coque esponja. Por ejemplo el coque que tiene una apariencia física muy similar a la de una esponja, pero con evidencia de pequeñas esferas disparo que comienzan a formarse como formas discretas. El coque disparo de flujo sustancialmente libre puede producirse de conformidad con la presente invención al tratar la materia prima de residuos con uno o más aditivos aromáticos de bajo peso molecular. Los aditivos son aquellos que mejoran la producción del coque disparo durante la coquización retardada. La alimentación de residuos de petróleo se somete a tratamiento con uno o más aditivos, a temperaturas efectivas, es decir, a temperaturas que propiciarán la dispersión de los aditivos en la materia prima. Tales temperaturas típicamente irán de 70°C a 500°C, preferiblemente de 150°C a 370°C, más preferiblemente de 185°C a 350°C. Los aditivos aromáticos de bajo peso molecular de la presente invención se seleccionan de sistemas aromáticos de uno y dos anillos que tienen de uno a cuatro alquilos sustituyentes, cuyos alquilos sustituyentes contienen uno a ocho átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono, y más preferiblemente de uno a dos átomos de carbono. El uno o más anillos, ya sea uno o más anillos, pueden ser homonucleares o heteronucleares. Por anillos aromáticos homonucleares se entiende anillos aromáticos que sólo contienen carbono e hidrógeno. Por anillos aromáticos heteronucleares se entiende anillos aromáticos que contienen nitrógeno, oxígeno y azufre además de carbono e hidrógeno. Los ejemplos no limitativos de aditivos aromáticos de peso molecular bajo incluyen benceno, tolueno, xilenos, metilnaftalenos, dimetilnaftatos, indanos, metilindanos, piridina, metilpiridinas, quinolinas, y metilquinolinas . El aditivo se usa en una cantidad efectiva. Es decir, una cantidad que da por resultado la cantidad deseada de coque de flujo libre. Esta cantidad típicamente será de lOppm en peso a 3Q,000ppm en peso, preferiblemente de lOppm en peso a 5000ppm en peso, y más preferiblemente de lOppm en peso a 50ppm en peso, con base en el peso de la alimentación de aceite pesado. Dentro del alcance de la presente invención está un segundo tipo de aditivo que puede usarse en combinación con el aditivo polimérico. Este segundo tipo de aditivo será un aditivo que contiene metales que puede usarse en forma líquida o sólida, prefiriéndose la forma liquida. Los ejemplos no limitativos de aditivos que contienen metales que pueden usarse en la práctica de la presente invención incluyen hidróxidos de metales, naftenatos y/o carboxilatos, acetilaeetonatos de metales, ácidos de Lewis, un sulfuro de metal, acetato de metal, carbonato de metal, sólidos que contienen área de metal de alta superficie, óxidos morgánicos y sales de óxidos. Los metales preferidos de los hidróxidos son los metales alcalinotérreos y álcali, más preferiblemente potasio y sodio. Se prefieren las sales básicas. Se prefiere que la fracción del material de punto de ebullición equivalente al atmosférico (AEBP) de 482.22°C a 560°C (900°F a 1040°F) se mantenga bajo 10% en peso, lo que forzará a la morfología de coque a volver a una morfología menos ligada y menos autosoportada del coque. Las condiciones precisas a las cuales la materia prima de residuos de petróleo es tratada con el aditivo dependen de la alimentación y del aditivo. Es decir, las condiciones a las cuales la alimentación es tratada con el aditivo dependen de la composición y las propiedades de la alimentación que va a ser coquizada y el aditivo usado. Estas condiciones pueden ser determinadas de manera convencional. Por ejemplo, pueden efectuarse varias corridas con un fin particular que contiene un aditivo a diferentes tiempos y temperaturas al coquizar en un reactor de escala de banco tal como un Microcarbon Residue Test Unit (MCRTU) . El coque resultante se analiza después mediante el uso de un microscopio óptico de luz polarizada transversal como se establece en la presente. La morfología preferida del coque (es decir, la que producirá coque de flujo sustancialmente libre) es una microestructura del coque de microdominios discretos que tienen un tamaño promedio de 0.5 a lOµm, preferiblemente de 1 a 5µm, de alguna manera similar al mosaico mostrado en las figuras 2, 3 y 5 de la presente invención. La microestructura que representa el coque que no es coque disparo de flujo libre se muestra en la figura 1 de la presente, que muestra una microestructura de coque que se compone de dominios de flujo sustancialmente no discretos, o sustancialmente grandes de hasta 60µm, o de tamaño mayor, típicamente de 10 a 60µm. En el proceso de la presente invención pueden emplearse auxiliares de procesamiento de coque convencionales. Aunque el coque disparo ha sido producido mediante métodos convencionales, típicamente se aglomera a tal grado que aún se necesita la tecnología de chorro de agua para su remoción. En una modalidad de la presente invención, la materia prima de residuos es tratada primero con el aditivo de peso molecular bajo de la presente invención que estimula la formación de coque de flujo sustancialmente libre. Al mantener el tambor coquizador a presiones relativamente bajas, gran parte de los componentes volátiles que se desarrollan pueden ser recogidos por arriba, lo que evita la aglomeración indeseable del coque disparo resultante. La relación de alimentación combinada ("CFR") es la relación volumétrica de la carga del horno (alimentación fresca más aceite reciclado) a alimentación fresca respecto a la operación de coquización retardada continua. Las operaciones de coquización típicamente emplean repasos de 5% en volumen a 25% (las CFR de 1.05 a 1.25). En algunos casos hay 0 repasos y a veces en aplicaciones especiales se repasa hasta 200%. La CFR debe ser baja para ayudar a la formación de coque disparo de flujo libre, y preferiblemente no deben usarse repasos. Típicamente, el o los aditivos son conducidos al proceso de coquización en un modo continuo. Si se requiere, el aditivo puede disolverse o hacerse lodo a un fluido de transferencia adecuado, que típicamente será un solvente compatible con el residuo y en el cual el aditivo sea sustancialmente soluble. La mezcla de fluido o lodo se bombea después al proceso de coquización a un régimen para lograr la concentración deseada de aditivos en la alimentación. El punto de introducción del aditivo puede ser, por ejemplo, en la descarga de las bombas que alimentan la alimentación al horno, o en la línea de transferencia del coquizador. Puede haber un par de recipientes de mezclado operados en forma tal que los aditivos sean introducidos en forma continua al proceso de coquización. El régimen de introducción de los aditivos puede ajustarse según la naturaleza de la alimentación de residuos de petróleo con respecto al coquizador. Las alimentaciones que se encuentran en el umbral de producir coque disparo pueden requerir menos aditivos que aquellas que están lejos del umbral. Para los aditivos que son difíciles de disolver o dispersarse en las alimentaciones de residuos de petróleo, el o los aditivos se transfieren al recipiente de mezclado/lodo y se mezcla con un medio lodoso que es compatible con la alimentación. Los ejemplos no limitativos de medios de lodo adecuados incluyen gasóleo pesado coquizador, agua, etc. Puede proporcionarse energía al recipiente, por ejemplo, a través de un mezclador para dispersar el aditivo. Para los aditivos que son más fáciles de disolver o dispersarse en las alimentaciones de residuos, el o los aditivos se transfieren al recipiente de mezclado y se mezcla con un medio de transferencia fluido que es compatible con la alimentación. Los ejemplos no limitativos de medios de transferencia fluidos adecuados incluyen residuos de agua (temperaturas entre 150°C a 300°C) , gasóleo pesado de coquización, aceite de ciclo ligero, reformado pesado, y mezclas de los mismos. También puede usarse aceite de lodo Cat (CSO) , aunque bajo ciertas condiciones puede inhibir la capacidad de los aditivos para producir coque disparo suelto. Puede proveerse energía al recipiente, por ejemplo, mediante un mezclador para dispersar el aditivo al medio de transferencia fluido. La presente invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos que se presentan con propósitos ilustrativos.

EJ?MPLOS EJEMPLO 1 En un primer conjunto de experimentos se usaron dos compuestos modelo 1 (PET) y 2 (PDI) aromáticos polinucleares (PNA) conocidos y reportados por formar mesofases a temperaturas en la escala de 100°C a 450°C para demostrar que un intermedio de mesofase PNA está involucrado en la formación de coque de mesofase anisotrópico. Los compuestos modelo PNA de perileno se muestran a continuación.

El compuesto PTE cristalino exhibe una mesofase o cristalina líquida entre 140°C a 315°C. El PTE fue calentado a 400°C durante 2 horas en una unidad de residuo de micro carbón (MCR). Se obtuvo residuo de coque (60.4%). En la figura 1 de la presente se muestra una fotomicrografía del residuo de coque tal como se ve bajo un microscopio de luz polarizada transversal para residuos PTE. Se observó una morfología de coque anisotrópico de dominios de tamaño medio (10-25µm) con regiones aisladas de esferas de mesofase (1-6µm) indicando que un intermedio de mesofase PNA está involucrado en la formación de coque anisotrópico. El compuesto cristalino PDI exhibe una mesofase cristalina líquida entre 330°C a 480°C. El PDI fue calentado a 400°C durante 2 horas en una unidad MCR. Se obtuvo residuo de coque (98.2%) . En la figura 2 de la presente se muestra una fotomicrografía del residuo de coque tal como se ve bajo un microscopio polarizado para PDI . Se observó una morfología de coque anisotrópico con listones anisotrópicos delgados (0.5-lµm de espesor) indicando que un intermedio de mesofase PNA está involucrado en la formación de coque de mesofase anisotrópico .

EJEMPLO 2 En este conjunto de experimentos se usaron residuos de petróleo al vacío dulces no tratados, Sweet VTB, y Sweet VTB adicionado con tolueno (460 ppm) . Se preparó el Sweet VTB añadiendo 20 ml de tolueno a 10 g de residuo y después se evaporó el tolueno a 100°C durante 24 horas. El análisis GC del residuo mostró 460 ppm en peso del tolueno residual "ligado" u "ocluido" en el residuo. Este residuo ocluido de tolueno fue calentado a 400°C durante 2 horas en una unidad MCR. Se obtuvo residuo de coque (24.4%). En la figura 3 de la presente se muestra una fotomicrografía del residuo de coque tal como se ve bajo un microscopio polarizado obtenida de este experimento. En la figura 4 de la presente se muestra una fotomicrografía del residuo de coque tal como se ve bajo un microscopio polarizado para la corrida de control sin la adición de tolueno. Comparando las figuras 3 y 4, se observó una morfología de coque anisotrópico muy mejorada lo que indica que el tolueno ocluido mejora la formación de coque anisotrópico. Con base en los resultados del primer conjunto de experimentos con los compuestos modelo y el segundo conjunto de experimentos con Sweet VTB se infiere que el tolueno altera el intermedio de mesofase que da por resultado la rápida formación del coque de mesofase anisotrópico.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso de coquización retardada que comprende: (a) calentar un residuo de petróleo en una primera zona de calentamiento, a una temperatura por debajo de las temperaturas de coquización, pero a una temperatura a la cual el residuo de petróleo es un líquido que puede ser bombeado; (b) conducir el residuo caliente a una segunda zona de calentamiento en donde es calentado a temperaturas de coquización; (c) conducir el residuo caliente desde la segunda zona de calentamiento a una zona de coquización en donde se recogen los productos de vapor por arriba y se forma un producto de coque; y (d) introducir en el residuo por lo menos un aditivo aromático de peso molecular bajo que es efectivo para la formación de coque de flujo sustancialmente libre, en donde el aditivo se introduce en el residuo en un punto corriente arriba respecto a la segunda zona de calentamiento, corriente arriba respecto a la zona de coquización, o ambos y en donde el aditivo comprende de uno o dos anillos aromáticos homonucleares o heteronucleares que tienen de uno a cuatro sustituyentes alquilo, cuyos sustituyentes alquilo contienen de uno a ocho átomos de carbono.
2. 2. Un proceso de coquización retardada que comprende : (a) poner en contacto un residuo al vacío con una cantidad efectiva de por lo menos un aditivo aromático de peso molecular bajo a una temperatura desde 70°C a 370°C durante un tiempo suficiente para dispersar el aditivo de manera uniforme a la alimentación, cuyo aditivo comprende uno o dos anillos aromáticos que tienen de uno a cuatro sustituyentes alquilo, cuyos sustituyentes alquilo contienen de uno a ocho átomos de carbono; (b) calentar el residuo tratado a una temperatura efectiva para coquizar la alimentación; (c) cargar el residuo tratado caliente a una zona de coquización a una presión desde 15 a 80 psig (103.42 a 551.58 kPa) durante un período de tiempo para formar un lecho de coque caliente, y (d) enfriar rápidamente por lo menos una porción del lecho de coque caliente con agua.
3. 3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustituto alquilo contiene uno a cuatro átomos de carbono.
4. 4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la materia prima de residuo es residuo de petróleo al vacío.
5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo se selecciona de uno o más de tolueno, benceno, xilenos, metilnaftalenos, indanos, metilindanos, piridina, metilpiridinas, quinolina y metilquinolinas .
6. 6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el coque producido es sustancialmente un coque disparo.
7. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo se introduce al residuo de petróleo al vacío en un punto corriente arriba respecto a la primera zona de coquización, corriente arriba respecto a la segunda zona de coquización, o ambos.
8. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde también se usa una cantidad efectiva de un segundo aditivo, cuyo segundo aditivo es un aditivo que contiene metales seleccionados de naftenato de metal, acetilacetonato de metal, un ácido de Lewis, un material que contiene metal de área de alta superficie, un óxido inorgánico y sales de óxidos inorgánicos.
9. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo aditivo es un aditivo que contiene metales es uno o más ácidos de Lewis seleccionado de cloruro de aluminio, cloruro de zinc, cloruro de fierro, tetracloruro de titanio y trifluoruro de boro.
10. 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo aditivo es uno o más de KOH y NaOH.