CN1954048A - 使用低分子量芳香族添加剂制备自由流动焦炭的延迟焦化方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备基本自由流动的焦炭，优选球状焦的延迟焦化方法。在加热区中将焦炭原料如真空残油加热至焦化温度，然后引导至焦化区，其中在塔顶收集挥发物，并形成焦炭。在加热区中加热原料前，在将原料引导至焦化区前，或两者前将低分子量添加剂加入原料中。

Description

使用低分子量芳香族添加剂制各自由流动焦炭的延迟焦化方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备基本自由流动的焦炭，优选自由流动的球状焦的延迟焦化方法。在加热区中将焦炭原料如真空残油加热至焦化温度，然后引导至焦化区，其中在塔顶收集挥发物，并形成焦炭。在加热区中加热原料前，在将原料引导至焦化区前，或两者前将适当的低分子量芳香族添加剂加入原料中，以增强自由流动焦炭的形成。

背景技术

延迟焦化包括热分解石油残余物(残油)以产生气体、各种沸点范围的液体流、以及焦炭。来自重质原油或重质酸(高硫含量)原油的残油的延迟焦化，主要是通过将部分残油转化为更有价值的液体或气体产品而作为处理这些低价值原料的一种方式。虽然通常认为所得的焦炭是低价值的副产品，但是取决于其等级它也可能具有一些价值，作为燃料(燃料等级的焦炭)，用于制造铝的电极(阳级等级的焦炭)等。

在延迟焦化方法中，原料在明火加热炉或管式炉中被快速加热。然后将经加热的原料输送到炼焦塔中，该炼焦塔保持在发生焦化的条件下，通常是在超大气压和高于400℃的温度下。炼焦塔中经加热的残油进料也形成挥发性组分，该挥发性组分在塔顶移出并输送到分馏器，剩下焦炭。当炼焦塔充满焦炭时，将经加热的进料转移到另一塔中，用蒸气从炼焦塔中清除出烃蒸气。然后用水使塔骤冷以使温度降至低于300(149℃)，然后将水排出。冷却和排水步骤完成后，打开塔，利用高速喷水钻和/或切后除去焦炭。

利用来自位于钻具上的喷嘴的高压喷水来钻通贯穿焦炭床层中心的孔。刀具头上水平方向的喷嘴然后从塔中切下焦炭。除焦步骤明显增加了整个工艺的工时和成本。因此，希望能够在炼焦塔中产生自由流动的焦炭，其不需要与常规除焦有关的费用和时间。

即使炼焦塔可能看上去完全冷却了，塔的区域并没有完全冷却。这种有时称作“热塔”的现象，可能是塔中存在的焦炭形态组合的结果，其可能包含多于一种固体焦炭产物即针状焦、海绵焦和球状焦的组合。由于未结块的球状焦可比其他焦炭形态如大球状焦块或海绵焦更快冷却，所以希望在延迟焦化装置中主要产生基本自由流动的焦炭，优选球状焦，以避免或尽量减少热塔。

发明概述

在一个实施方案中，提供延迟焦化方法，包括：

(a)在第一加热区中将石油残油加热至低于焦化温度但是其中残油为可泵送液体的温度；

(b)将所述经加热的残油引导至第二加热区，其中将残油加热至焦化温度；

(c)将所述经加热的残油从所述第二加热区引导至焦化区，其中在塔顶收集蒸气产物，形成固体焦炭产物；

(d)向所述残油中引入至少一种对于形成基本自由流动的焦炭有效的低分子量芳香族添加剂，其中在第二加热区的上游、在所述第二加热区和所述焦化区之间、或两者处向所述残油中引入所述添加剂。

在一个优选实施方案中，焦化区是在延迟炼焦塔中，并形成基本自由流动的球状焦产物。

在另一实施方案中，提供延迟焦化方法，包括：

(a)使真空残油与有效量的至少一种低分子量芳香族添加剂在70℃-370℃的温度下接触充足的时间以使添加剂基本均匀地分散到进料中；

(b)将经接触的真空残油加热至有效用于使所述进料焦化的温度；

(c)将所述经加热处理的残油填充至在15-80psig(103.42-551.58kPa)压力下的焦化区，达有效长的时间以形成热焦炭床层，其至少一部分是自由流动的；和

(d)用水使至少一部分热焦炭床层骤冷。

在另一实施方案中，低分子量添加剂选自具有1-4个烷基取代基的单环和双环芳香族体系，该烷基取代基包含1-8个碳原子，优选1-4个碳原子，更优选1-2个碳原子。该单环或多环可以是同核或异核的。同核芳环是指仅包含碳和氢的芳环。异核芳环是指除了碳和氢之外还包含氮、氧和硫的芳环。

在另一实施方案中，形成基本自由流动的球状焦产物并从焦化区中除去。焦化区优选是延迟炼焦塔。可以在将进料引入加热区即炼焦炉之前引入添加剂并与进料混合，或者在炼焦炉和炼焦塔之间将添加剂引入进料中。在这两处位置将添加剂引入进料中也在本发明的范围内。可在每处位置加入相同的添加剂，或者在每处位置加入不同的添加剂。

术语“混合”和“接触”作广义理解，即在某些情况下可能在添加剂和/或进料中发生物理和/或化学变化。换言之，本发明不限于在接触和/或混合过程中或之后添加剂和/或进料不发生化学和/或物理变化的情况。添加剂的“有效量”是指当添加剂与进料接触将导致在焦化区中形成自由流动焦炭，优选基本自由流动的球状焦时的量。有效量通常为10-5000ppm(基于进料总重)，并取决于诸如所用添加剂的种类及其化学和物理形式这样的因素。其物理和化学形式导致较易分散的添加剂种类比较难分散的添加剂种类所需的有效量通常更少。因此，部分溶于有机物，更优选残油进料中的添加剂是最优选的。

将添加剂均匀分散到残油进料中有利于避免焦炭形态形成中的不均匀区域。也就是说，不希望炼焦塔中有的部位的焦炭是基本自由流动的，而其他区域的焦炭是基本不自由流动的。通过任何合适的技术实现添加剂的分散，优选通过在所需的位置向进料中引入添加剂的侧流。可通过向残油进料中溶入添加剂来加入添加剂。在混入添加剂前例如通过加热、添加溶剂等降低残油的粘度，将有利于向残油进料中溶入添加剂。高能混合或使用静态混合装置，可以用来协助分散添加剂，这对于在进料流中溶解度相对低的添加剂尤其有用。

优选地，本发明方法中形成的所有或基本所有焦炭是基本自由流动的焦炭，更优选的，基本自由流动的球状焦。还优选至少一部分在焦炭形成期间或之后在炼焦塔中存在的挥发性物质被分离并从工艺，优选炼焦塔的塔顶中引出。

附图简述

图1是此处实施例1的PTE残余物在十字偏光显微镜下观察到的焦炭残余物的显微照片。

图2是此处实施例1的PDI残余物在十字偏光显微镜下观察到的焦炭残余物的显微照片。

图3是在十字偏光显微镜下观察到的通过以甲苯为添加剂处理此处实施例2的真空残油得到的焦炭残余物的显微照片。

图4是在十字偏光显微镜下观察到的不用处理此处实施例2的残油得到的焦炭残余物的显微照片。

这些图中的显微照片使用十字偏光显微镜，视野是170×136微米。

发明详述

石油真空残余物(“残油”)适于延迟焦化。通常在真空下除去来自原油原料的馏出物后得到这些石油残余物，其特征是包括大分子量和大分子大小的组分，包含：(a)抑制加氢处理/加氢裂化速率并造成催化剂失活的沥青质和其他高分子量芳族结构；(b)原油中自然发生或由原油前处理得到的金属污染物，该污染物易于使加氢处理/加氢裂化催化剂失活并干扰催化剂再生；和(c)相对高含量的硫和氮化合物，当燃烧石油残余物时产生有害量的SO₂、SO₃和NO_x。残油中存在的氮化合物也易于使催化裂化催化剂失活。

在一个实施方案中，残油原料包括但不限于由石油原油的常压和真空蒸馏、或重油的常压或真空蒸馏获得的残余物，减粘裂化的残油，煤制液，页岩油，来自脱沥青单元的焦油，或这些物质的组合。也可使用常压或真空初馏的重质沥青。通常，这种原料是具有538℃或更高的标称初沸点、20°或更小的API比重、0～40重量％的康拉逊残碳值(Conradson Carbon Residue)含量的高沸点烃类物质。

残油进料通常经延迟焦化处理。通常，在延迟焦化中，将残余物馏分如石油残余物原料在50-550psig(344.74-3792.12kPa)的压力下泵送到加热器，其中它被加热到480℃-520℃。然后经由塔底处的进口将其释放到焦化区中，通常是竖直方向的绝缘炼焦塔。塔内压力通常相对低，例如15-80psig(103.42-551.58kPa)，以从塔顶除去挥发物。塔的典型操作温度为410℃-475℃。热原料在炼焦塔中在一段时间内(“焦化时间”)热裂解，释放出主要由烃类产物组成的挥发物，其穿过焦块(床层)连续上升并在塔顶收集。将挥发性产物输送至焦化分馏器以蒸馏并回收炼焦气、石脑油、轻质瓦斯油和重质瓦斯油馏分。在一个实施方案中，引入焦化分馏器的产物流中存在的重质焦化瓦斯油的一小部分可被收集用于循环并与新鲜进料(焦化进料组分)混合，从而形成炼焦加热器或炼焦炉装料。除了挥发性产物外，延迟焦化还形成固体焦炭产物。

通常有三种不同类型的固体延迟焦化产物，其具有不同的价值、外观和性质，即针状焦、海绵焦和球状焦。针状焦是三种类型中质量最高的。经进一步热处理后，针状焦具有高导电性(和低的热膨胀系数)并用于电弧产钢。它具有相对低的硫和金属含量，并通常由较高质量的焦化原料制得，该焦化原料包括较多芳香族原料，例如由催化裂化装置得到的浆态油和滗析油以及热裂化焦油。典型地，它通过残油进料的延迟焦化形成。

海绵焦，一种较低质量的焦炭，最经常形成于精炼装置中。具有大量沥青质、杂原子和金属的低质量精炼焦化原料产生这种较低质量的焦炭。如果硫和金属的含量足够地低，海绵焦可用来制造用于铝工业的电极。如果硫和金属的含量太高，那么该焦炭可用作燃料。“海绵焦”这个名称得自其多孔、海绵状的外观。使用本发明优选的真空残油原料，常规延迟焦化工艺典型地产生海绵焦，该海绵焦作为结块饼而得到，其需要大量的除去工艺，包括钻和喷水技术。如上所述，这由于增加了循环时间而使工艺显著地复杂化。

球状焦被认为是最低质量的焦炭。术语“球状焦”得自其与BB大小[1/16英寸-3/8英寸(.16-.95厘米)]的球相似的形状。球状焦，象其他种类的焦炭一样，尤其是与海绵焦混合时，易于结块形成较大的饼，有时直径大于1英尺。这可能带来精炼装置和加工问题。球状焦通常由最低质量的高树脂-沥青质进料制得，并成为良好的高硫燃料源，特别用于水泥窑和生产钢。还有另一种焦炭，称作“过渡焦”，这是指形态介于海绵焦和球状焦之间或者由结合于海绵焦的球状焦的混合物组成的焦炭。例如，大部分为海绵状物理外观的焦炭，但有证据表明以离散的形状开始形成小球体。

基本自由流动的球状焦可根据本发明通过用一种或多种低分子量芳香族添加剂处理残油原料而制得。该添加剂是在延迟焦化期间提高球状焦的产生的那些。在有效温度，即在有利于添加剂在原料中分散的温度下，用一种或多种添加剂处理残油进料。该温度典型地为70℃-500℃，优选150℃-370℃，更优选185℃-350℃。

本发明的低分子量添加剂选自具有1-4个烷基取代基的单环和双环芳香族体系，该烷基取代基包含1-8个碳原子，优选1-4个碳原子，更优选1-2个碳原子。该单环或多环可以是同核或异核的。同核芳环是指仅包含碳和氢的芳环。异核芳环是指除了碳和氢之外还包含氮、氧和硫的芳环。

低分子量芳香族添加剂的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、二甲基萘、茚满、甲基茚满、吡啶、甲基吡啶、喹啉和甲基喹啉。添加剂以有效量使用。也就是说，形成所需量的自由流动焦炭的量。该量典型地为10-30000wppm，优选10-5000wppm，更优选10-50wppm，以重油进料的重量为基准。

在本发明的范围内，第二种类的添加剂可与聚合添加剂联用。该第二种类的添加剂是含金属的添加剂，其可以液体或固体形式使用，优选以液体形式使用。可用于本发明实践中的含金属的添加剂的非限制性实例包括金属氧化物、金属环烷酸盐和/或羧酸盐、乙酰丙酮化金属、路易斯酸、金属硫化物、金属醋酸盐、金属碳酸盐、高表面积含金属固体、无机氧化物和氧化物的盐。氢氧化物的优选金属是碱金属和碱土金属，优选钾和钠。优选碱性的盐。

优选大气压等同沸点(AEBP)为900-1040(482.22℃-560℃)的物质的部分低于10wt.％，这将焦炭形态带回较少结合且较少自支持的焦炭形态。

用添加剂处理残油原料的准确条件取决于进料和添加剂。也就是说，用添加剂处理进料的条件取决于待焦化的进料和所用添加剂的组成和性质。这些条件可以常规确定。例如，可以用含添加剂的特定进料，以不同时间和温度，通过在实验室规模反应器如MicrocarbonResidue Test Unit(MCRTU)中焦化，来进行多次操作。然后用此处的十字偏光显微镜分析所得的焦炭。优选的焦炭形态(即，将产生基本自由流动的焦炭的形态)是离散微域的焦炭微观结构，其平均大小为0.5-10μm，优选1-5μm，有点象此处图2、3和5所示的镶嵌图案。表示非自由流动球状焦的焦炭的焦炭微观结构如此处图1所示，显示焦炭微观结构由高达60μm或更大大小，典型地10-60μm大小的非离散域或基本大流动域构成。

常规的焦炭加工助剂，包括防沫剂，可用于本发明的方法中。虽然球状焦已通过常规方法制备，但是它通常结块成如此程度以致于仍需要喷水技术将它除去。

在本发明的一个实施方案中，首先用本发明的有利于形成基本自由流动焦炭的低分子量添加剂处理残油原料。通过将炼焦塔控制在相对低的压力，大多数产生的挥发物可以在塔顶收集，这防止了所得球状焦的不利的结块。综合进料比(“CFR”)是炉装料(新鲜进料加上循环油)相对连续延迟焦化操作的新鲜进料的体积比。延迟焦化操作典型地采用5vol.％到25％(1.05-1.25的CFRs)的循环。在一些情况下为0循环，而有时在特殊应用中循环高达200％。CFRs应当低，以协助形成自由流动的球状焦，优选不使用循环。

典型地，添加剂以连续模式引导至焦化工艺。如果需要，添加剂可以溶于合适的传输流体中或在其中调成浆液，该流体典型地为与残油相容且添加剂在其中基本可溶的溶剂。然后将流体混合物或浆液以一定速率泵送入焦化工艺，以达到添加剂在进料中的所需浓度。添加剂的引入点可以是，例如，在炉进料装料泵的排出处，或焦炭传输线内。可以有一对混合容器以将添加剂连续引入焦化工艺的方式工作。

可根据炼焦器的残油进料的特性来调节添加剂的引入速率。在产生球状焦的临界点的进料比远离临界点的那些可需要更少的添加剂。

对于在残油进料中难以溶解或分散的添加剂，将添加剂传输到混合/调浆容器中并与跟进料相容的浆液介质混合。浆液介质的非限制性实例包括焦化重质瓦斯油、水等。可通过例如混合器向容器中提供能量以分散添加剂。

对于在残油进料中较易溶解或分散的添加剂，将添加剂转移到混合容器中并与跟进料相容的流体传输介质混合。合适的流体传输介质的非限制性实例包括热残油(温度150℃-300℃)、焦化重质瓦斯油、轻质循环油、重质重整油、及其混合物。也可使用催化浆态油(CSO)，虽然在某些条件下它可能抑制添加剂产生松散球状焦的能力。可例如通过混合器向容器中提供能量以将添加剂分散到流体传输介质中。

通过下列说明目的的非限制性实施例将更好地理解本发明。

实施例

实施例1

在第一组实验中，使用了两种已知的且据报道在100℃～450℃的温度范围内形成中间相的典型多核芳香族(PNA)化合物1(PET)和化合物2(PDI)，以显示PNA中间相中间体与各向异性中间相焦炭的形成有关。典型苝PNA化合物显示如下。

结晶化合物PTE显示在140℃～315℃之间的液晶或中间相。在Microcarbon Residue(MCR)装置中将PTE加热至400℃达2小时。得到焦炭残余物(60.4％)。此处图1显示了在十字偏光显微镜下观察到的焦炭残余物的显微照片。我们观察到具有单独的中间相球体(1-6μm)区的中等大小域(10-25μm)的各向异性焦炭形态，说明PNA中间相中间体与各向异性焦炭的形成有关。

结晶化合物PDI在330℃～480℃之间显示液晶中间相。在MCR装置中将PDI加热至400℃达2小时。得到焦炭残余物(98.2％)。此处图2也显示了对于PDI而言在极化显微镜下观察到的焦炭残余物的显微照片。我们观察到具有薄各向异性板条(0.5-1μm厚)的各向异性焦炭形态，说明PNA中间相中间体与各向异性中间相焦炭的形成有关。

实施例2

在该组实验中，使用未处理的低硫真空残油Sweet VTB和添加甲苯的Sweet VTB(460ppm)。通过向10g残油中添加20mL甲苯，然后在100℃下蒸发甲苯24小时，来制备添加甲苯的Sweet VTB。残油的GC分析表明在残油中“结合”或“滞留”了460wppm的残余甲苯。将该甲苯滞留的残油在MCR装置中加热至400℃达2小时。得到焦炭残余物(24.4％)。此处图3显示了在极化显微镜下观察到的由该实验得到的焦炭残余物的显微照片。此处图4显示了在极化显微镜下观察到的不添加甲苯的对照操作得到的焦炭残余物的显微照片。对比图3和图4，我们观察到大为增强的各向异性焦炭形态，说明滞留的甲苯增强了各向异性焦炭的形成。基于我们对典型化合物的第一组实验和对Sweet VTB的第二组实验，我们推测甲苯改变了中间相中间体，这导致更迅速地形成各向异性中间相焦炭。

Claims (10)

1.一种延迟焦化方法，包括：

(a)在第一加热区中将石油残油加热至低于焦化温度但是其中残油为可泵送液体的温度；

(b)将所述经加热的残油引导至第二加热区，其中将残油加热至焦化温度；

(c)将所述经加热的残油从所述第二加热区引导至焦化区，其中在塔顶收集蒸气产物，并形成焦炭产物；和

(d)向所述残油中引入至少一种对于形成基本自由流动的焦炭有效的低分子量芳香族添加剂，其中在第二加热区的上游、所述焦化区的上游、或两者处向所述残油中引入所述添加剂，其中所述添加剂包括一种或两种具有1-4个烷基取代基的同核或异核芳环，该烷基取代基包含1-8个碳原子。

2.一种延迟焦化方法，包括：

(a)使真空残油与有效量的至少一种低分子量芳香族添加剂在70℃-370℃的温度下接触充足的时间，以使该添加剂均匀分散到进料中，该添加剂包括一种或两种具有1-4个烷基取代基的芳环，该烷基取代基包含1-8个碳原子；

(b)将经处理的残油加热至有效地使所述进料焦化的温度；

(c)将所述经加热处理的残油填充至在15-80psig(103.42-551.58kPa)压力下的焦化区，达焦化时间以形成热焦炭床层；和

(d)用水使至少一部分热焦炭床层骤冷。

3.根据任一前述权利要求的方法，其中烷基取代基包含1-4个碳原子。

4.根据任一前述权利要求的方法，其中残油原料是真空残油。

5.根据任一前述权利要求的方法，其中添加剂是选自甲苯、苯、二甲苯、甲基萘、茚满、甲基茚满、吡啶、甲基吡啶、喹啉和甲基喹啉中的一种或多种。

6.根据任一前述权利要求的方法，其中所制备的焦炭基本是球状焦。

7.根据任一前述权利要求的方法，其中在第一加热区的上游、第二加热区的上游、或两者处向所述真空残油中引入所述添加剂。

8.根据任一前述权利要求的方法，其中还使用有效量的第二添加剂，该第二添加剂是选自金属环烷酸盐、乙酰丙酮化金属、路易斯酸、高表面积含金属物质、无机氧化物和无机氧化物盐的含金属添加剂。

9.根据任一前述权利要求的方法，其中第二添加剂是含金属添加剂，其是一种或多种选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、四氯化钛和三氟化硼的路易斯酸。

10.根据任一前述权利要求的方法，其中第二添加剂是KOH和NaOH中的一种或多种。

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