CN106554796B - 一种提高液体产品收率的催化焦化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高液体产品收率的催化焦化方法，该方法在焦化工艺中加入已经预热过的碳正离子引发物流，然后进行裂化反应。本发明的催化焦化工艺中发生的裂化缩合反应不仅仅是热裂化的自由基反应，还有伴随着相当部分的正碳离子反应，其中，异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。最终，液体产品收率提高1％‑5％，焦化汽油的辛烷值提高，焦化柴油凝点降低。

Description

一种提高液体产品收率的催化焦化方法

技术领域

本发明涉及石油加工领域，属于石油炼制热加工工艺的改进，不需要对现有焦化装置进行大量改造即可适用，可以达到降低生产能耗、优化产品质量、提高液体产品收率，增加经济效益的目的。

背景技术

石油焦化加工过程是重质油热转化过程之一，也是一种石油炼制主要加工过程，该过程是以贫氢的重质油为原料，在高温和长反应时间条件下，进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程，原料转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油和石油焦。自20世纪初至今，世界各国采用的石油焦化过程主要有：釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化和灵活焦化。随着常规石油资源日益减少和重油开采技术日臻成熟，炼厂加工的原料性质越来越差，焦化技术将来还将发挥重要作用。同时也出现了一些问题，比如液体收率降低、焦炭和干气产率增加等。如果延迟焦化装置液体收率提高1％,就能给炼厂带来巨大的经济效益。许多炼厂依赖技术改进来缓和焦化设备的瓶颈。一些炼油厂采用减压深拔技术以增加直馏馏分油，从而减少焦化工艺的进料，并缓解焦化设备生产能力问题。然而这通常是不够的，对焦化工艺和设备的改进通常更有效。目前炼厂提高液体收率的措施主要有提高原料质量、优化工艺和操作参数、添加助剂、改进控制系统、掺炼其他组分等方法。

这些措施不同程度受到炼厂实际情况的限制，如原料质量不可控，工艺和操作参数调整有限，添加助剂成本高，掺炼其他组分可能影响焦化加热炉运行周期，还可能影响产品质量等。

中国专利CN102007201A中公开了一种改善期望产品收率和性质而向焦化工艺引入添加剂的系统和方法。

这种技术是将添加剂添加至所述焦化容器中焦化蒸汽与液体界面上方的蒸汽中，这些蒸汽是焦化的热裂化产物，这些添加剂实质上更多带来热裂化产物的二次裂化，对于提高液体产品收率的作用有限。该系统中引入了氢气，无论是对设备适应性和氢气来源都是一种挑战。另添加剂中提到了催化剂，更倾向于传统的催化裂化催化剂，是以固体形式加入，存在沉积和结焦的可能性。

美国专利US7067053和US4378288中提到分别添加自由基生成和自由基终止剂可以提高液体产品收率，降低焦炭产率。美国专利US5645712加入烃类蒸发剂可提高焦炭塔内油气的温度，缩短油气的停留时间，并减少其二次裂解和烃类分子的缩合成焦，同时还能控制焦炭塔气相温度和降低馏分油分压。中国专利CN1214074A当把烃类蒸发剂加热到较高温度，并加入到焦炭塔以提高焦炭塔中油气温度时，焦炭收率可降低1.84个百分点。中国专利CN1487056A在焦化过程中加入沸点低于165℃的有机类蒸发剂(如加氢焦化汽油、有机醇、气体烃等)，当加注量为进料量的2％-10％时，可使焦化液体收率提高2-8个百分点，焦炭收率降低2个百分点以上。中国专利CN97193162中公开了一种提高液体产品收率的方法，加入一种加热的不结焦烃稀释剂的方法来提高焦炭塔中液体的温度。加热的不结焦稀释剂加入焦炭塔中。焦炭塔温度升高使液体收率增加，焦炭收率减少。该技术为焦化反应提供净热，相当于提高反应温度的效果。US4832823和CN1205304C中公开了一种通过添加富含芳烃的组分，分别是催化裂化油浆、煤焦油达到了提高液体产品收率的目的。以上技术与本发明内容从化学和物理特性上是显著不同的。本发明是将裂化的正碳离子机理引入到焦化工艺中(通常认为焦化工艺是一个自由基反应的过程)，降低裂化的活化能，使更多的重质组分发生裂化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高液体产品收率的催化焦化方法，可以有效增加焦化液体产品收率，同时焦化产品的质量得到不同程度的改善。

本发明的上述目的是这样实现的，一种提高液体产品收率的催化焦化方法，在焦化工艺中加入已经预热过的碳正离子引发物流，然后进行裂化反应。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述碳正离子引发物流优选包括引发剂和助剂，均以流体的形式加入。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述碳正离子引发物流的载体优选为水蒸气、氮气、氢气、轻质燃料油、焦化馏分油、催化油浆或乙烯焦油。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述碳正离子引发物流的预热温度优选为150℃～350℃。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述引发剂优选为能够在350℃～565℃的条件下引发碳正离子的物质和/或热解产生氢的物质。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述引发剂最好选自由无机强酸弱碱盐、稀土化合物、过渡金属化合物、裂化催化剂、抑制生焦的金属催化剂、异丁烯及其低聚物和废塑料及其热处理后的产物所组成群组中的一种或几种。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述无机强酸弱碱盐优选为硫酸铁、氯化铝、氯化铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铁、硝酸铝或硫酸铝。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述裂化催化剂优选为二氧化硅、氧化铝、铝矾土、硅铝石、硅镁催化剂、硅-铝-锆土、沸石酸、处理过的天然黏土或催化裂化装置上使用过的废催化剂。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述抑制生焦的金属催化剂优选为钒、钼、铬、钨、铁、钴或镍。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述助剂优选为防焦增液助剂。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述焦化工艺优选为延迟焦化、流化焦化或灵活焦化。

本发明所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其中，所述碳正离子引发物流优选直接注入焦化加热炉中，或注入焦炭塔中，或注入原料中预混合。

对于所述碳正离子引发物流的进一步详细介绍：

引发剂能够产生正碳离子物流，包括在一定温度下能够引发正碳离子的物质，如硫酸铁、三氯化铝等无机强酸弱碱盐和一些稀土化合物、过渡金属化合物。这些物质几乎都可以溶于水中，均可以通过注汽系统加入到焦化系统中。在蒸汽为载体的物流中，引发剂以固体的形式与原料全接触，有利于正碳离子反应的进行。

引发正碳离子的物质也可以是裂化催化剂如二氧化硅、氧化铝、铝矾土、硅铝石、硅镁催化剂、硅-铝-锆土、沸石酸、处理过的天然黏土或者催化裂化装置上使用过的废催化剂等，也可以是抑制生焦的金属催化剂钒、钼、铬、钨、铁、钴和镍等；这些固体催化剂经过一定的处理工艺，优选合适的酸性点浓度和孔径分布适合裂化重烃分子。通常，载流体由能使催化剂更容易地注入到焦化工艺中的任何流体组成。包括但不限于焦化瓦斯油、催化裂化油浆、乙烯裂解油、其他油、无机液体、水、蒸汽、氮气、氢气或组合等。异丁烯及其低聚物或者废塑料热处理后产物等在350℃～565℃温度下能够热解产生氢，这样就增加了体系中氢含量，有利于提高液体产品收率和改善产品质量。并且这些物质是化工行业中具有低附加值的副产物，将这些废料进行焦化反应，不仅解决了处理难题而且能够增加焦化液体收率，产生一定的经济效益。

功能助剂，防焦增液类型的助剂，如自由基生成剂、自由基终止剂等。助剂的添加是可选择的，用于效果的增强，当然也要考虑助剂的成本。

物质组合和注入：添加物质可以以组合的方式或单独地添加至焦化工艺。通过混合工具共混，优选混合到均匀的稠度，并通过温度调节工具加热到目标温度。在一些情况下，也可以根据需要分开注入。添加组分可以在焦化工艺的各个点注入，包括但不限于通过各种工具注入到焦化系统中，包括在有或者没有载流流体的情况下的加压注入，所述流体为：烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、氢气或者任意组合。

本发明将正碳离子反应引入到焦化反应中，实际上达到的效果是氢原子的重新分配或转移，即减少碳数小的组分生成，更多的产生碳数大的组分，氢原子含量更多的转移到较重的组分中去。热裂化反应很复杂。每当重质油加热到450℃以上时，其大分子分裂为小分子。同时,还有少量叠合(见烯烃叠合)、缩合发生，使一部分分子转变为较大的分子,热裂化是按自由基反应机理进行的。在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃,其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；与按自由基反应机理进行的热裂化不同，按正碳离子的反应促进了裂化、异构化和芳构化反应，裂化产物比热裂化具有更高的经济价值，气体中C3和C4较多，异构物多；汽油中异构烃多，二烯烃极少，芳烃较多。其主要反应包括：①分解，使重质烃转变为轻质烃；②异构化；③氢转移；④芳构化；⑤缩合反应、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。

本发明的有益效果为：引入的正碳离子引发物质是一种廉价易得，并可以与水或油很好的混合的一些无机或有机化合物，因此现有的焦化装置并不需要复杂的改造即可适用。本发明的焦化工艺中发生的裂化缩合反应不仅仅是热裂化的自由基反应，还有伴随着相当部分的正碳离子反应，其中，异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。最终，液体产品收率提高1％-5％，焦化汽油的辛烷值提高，焦化柴油凝点降低。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

对比例1

重油渣油a预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应，作为空白试验，重油渣油a的性质及其焦化反应操作参数和物料平衡数据见表1和表2。

实施例1

实施例1-1

重油渣油a预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应，将引发物质氯化铝100ppm通过350℃过热水蒸气为载体，经过焦化加热炉的注汽系统加入上述焦化体系，重油渣油a的性质及其焦化反应操作参数和物料平衡数据见表1和表2。

实施例1-2

将异丁烯的低聚副产物(0.5％原料量)与焦化原料重油渣油a混合预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应，重油渣油a的性质及其焦化反应操作参数和物料平衡数据见表1和表2。

实施例1-3

将异丁烯的低聚副产物(0.5％原料量)与焦化原料重油渣油a混合预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应，同时将引发物质氯化铝100ppm通过350℃过热水蒸气为载体，经过焦化加热炉的注汽系统加入上述焦化体系，重油渣油a的性质及其焦化反应操作参数和物料平衡数据见表1和表2。

表1重油渣油a的性质分析

项目	结果
		密度，20℃，kg/m<sup>3</sup>	1017.4
碱氮，10<sup>-6</sup>ω％	2508.4
		残炭，ω％	14.28
硫，ω％	3.0505
		金属含量，μg/g
Ni	81.60
		Fe	12.24
V	313.90
		Na	18.15
Ca	48.84

表2操作参数和物料平衡数据

参见表2所示，氯化铝在提高液体产品收率和改善产品质量上的效果是明显的。而且往焦化系统中加注方便，像硫酸铁、氯化铁、硝酸铝或硫酸铝等无机强酸弱碱盐，这些物质几乎都可以溶于水中，均可以通过注汽系统加入到焦化系统中。蒸汽为载体的物流中，引发物质以固体的形式与原料全接触，有利于正碳离子反应的进行。

实施例2

实施例2-1

重油渣油a预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔，将催化裂化装置上使用过的废催化剂(0.1％原料量)作为引发物质，在重质柴油的载流下加热到300℃后从焦炭塔底部注入上述焦化体系进行延迟焦化反应。废催化裂化催化剂的活性及焦化反应操作参数和物料平衡数据见表3和表4，该结果已扣除载体柴油的量。重油渣油a的性质见表1。

实施例2-2

将废塑料(0.5％原料量)经过热处理后与原料重油渣油a混合预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应。其焦化反应操作参数和物料平衡数据见表3和表4。重油渣油a的性质见表1。

实施例2-3

将废塑料(0.5％原料量)经过热处理后与原料重油渣油a混合预热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔，同时将催化裂化装置上使用过的废催化剂(0.1％原料量)作为引发物质，在重质柴油的载流下加热到300℃后从焦炭塔底部注入到上述焦化体系中进行延迟焦化反应。废催化裂化催化剂的活性及焦化反应操作参数和物料平衡数据见表3和表4，该结果已扣除载体柴油的量。重油渣油a的性质见表1。

表3废催化剂的表面积和活性

项目	比表面积，m<sup>2</sup>/g	微反活性，％
			废催化剂	150	60

表4操作参数和物料平衡数据

参见表4所示，异丁烯及其低聚物或者废塑料热处理后产物等，在一定温度下能够热解能产生氢，有利于提高液体产品收率，并且这些物质是化工行业中具有低附加值的副产物，将这些废料进行焦化反应，不仅解决了处理难题而且能够增加焦化液体收率，产生一定的经济效益。

并且，催化裂化反应是典型的正碳离子机理反应，催化剂如二氧化硅、氧化铝、铝矾土、硅铝石、硅镁催化剂、硅-铝-锆土、沸石酸、处理过的天然黏土或者催化裂化装置上使用过的废催化剂等，这些固体催化剂经过一定的处理工艺，优选合适的酸性点浓度和孔径分布适合裂化重烃分子。而对于引入到焦化反应中，作为固体的催化剂其可能会引起结焦问题。因此裂化催化剂通常合适的载流体能使催化剂更容易地注入到焦化工艺中，载流体包括但不限于焦化瓦斯油、催化裂化油浆、乙烯裂解油、其他油、无机液体、水、蒸汽、氮气、氢气或组合。并且加注的位置最好是不经过焦化加热炉，这样可以避免结焦堵塞炉管。

实施例3

实施例3-1

将催化裂化油浆(1％原料量)与原料重油渣油a预混合加热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应。催化裂化油浆的性质及焦化反应操作条件和物料平衡数据见表5和表6。重油渣油a的性质见表1。

实施例3-2

将200ppm稀土化合物硝酸镧和催化裂化油浆(1％原料量)与原料重油渣油a预混合加热到150℃后经焦化加热炉升温到490.5℃后进入焦炭塔进行延迟焦化反应。催化裂化油浆的性质及焦化反应操作条件和物料平衡数据见表5和表6。重油渣油a的性质见表1。

表5催化裂化油浆的性质分析

项目	结果
		密度，20℃，kg/m3	1061.00
粘度(100℃)，mm2/s	334.82
		硫含量(m/m)，％	0.35
残炭(m/m)，％	22.90
		灰分(m/m)，％	0.51
机械杂质(m/m)，％	0.5

表6操作参数和物料平衡数据

项目	对比例1	实施例3-1	实施例3-2
				添加物质	空白	催化油浆	硝酸镧+催化油浆
添加量，％	空白	1％	200ppm+1％
				注入位置	空白	原料中	原料中
焦炭塔塔顶压力，Mpa	0.17	0.17	0.17
				焦化加热炉出口温度，℃	490.5	490.5	490.5
产品
				干气收率，m％	9.44	9.4	9.39
液态烃收率，m％	2.36	2.3	2.35
				汽油收率，m％	12.58	12.5	12.86
柴油收率，m％	37.57	37.5	37.61
				蜡油收率，m％	8.03	8.83	9.06
焦炭收率，m％	27.71	27.8	27.75
				液收，m％	60.54	61.13	61.88
焦化汽油辛烷值，RON	73.4	73.7	73.5
				焦化柴油凝固点，℃	-28	-25	-25

由表6可以看出，稀土化合物的加入提高了液体产品的收率。硝酸镧等稀土化合物也能够溶于水，也可以溶于水中通过注汽系统加入。综上，添加物质可以以组合的方式或单独地添加至焦化工艺。通过混合工具共混，优选混合到均匀的稠度，并通过温度调节工具加热到期望的温度。在一些情况下，也可以根据需要分开注入。添加组分可以在焦化工艺的各个点注入，包括但不限于通过各种工具注入到焦化系统中，包括在有或者没有载流流体的情况下的加压注入，所述流体为：烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、氢气或者任意组合。

除了在上述传统延迟焦化系统上具有所述的改进外，本发明还可以在包括流化焦化和灵活焦化工艺在内的其他焦化技术带来显著的改进。灵活焦化和流化焦化工艺设备基本上是相同的，多了一个外加的石油焦炭气化器。流化焦化是一种连续的焦化反应，主要由反应器和燃烧器组成。

对比例2

将重油渣油b预热到320℃后进入流化焦化反应器在510℃进行焦化反应，作为空白试验，重油渣油b的性质及其焦化反应的操作参数和物料平衡数据见表7和表8。

实施例4

将引发物质氯化铝100ppm预混合到重油渣油b原料中，预热到320℃后进入流化焦化反应器在510℃进行焦化反应，重油渣油b的性质及其焦化反应的操作参数和物料平衡数据见表7和表8。

表7重油渣油b的性质分析

项目	结果
		密度，20℃，kg/m<sup>3</sup>	1018
碱氮，10<sup>-6</sup>ω％	3755
		残炭，ω％	22.3
硫，ω％	4.6
		总金属含量，μg/g	150

表8操作参数和物料平衡数据

项目	对比例2	实施例4
			添加物质	空白	氯化铝
添加量，ppm	空白	100
			注入位置	空白	原料中
反应器压力，Mpa	0.086	0.086
			反应器温度，℃	510	510
燃烧器压力，Mpa	1.8	1.8
			燃烧器温度，℃	600	600
产品
			干气收率，m％	11.1	10.9
汽油收率，m％	15.4	15.8
			柴油收率，m％	12.2	12.5
蜡油收率，m％	34.6	34.7
			焦炭收率，m％	26.7	26.1
液收，m％	62.2	63
			焦化汽油辛烷值，RON	70	70.2
焦化柴油凝固点，℃	-25	-24

由表8可知，氯化铝的加入提高了液体产品的收率。由表8与表2相对比可知，相对于延迟焦化工艺而言，流化焦化和灵活焦化可以处理更劣质的重油，也不存在焦化加热炉管等部位结焦堵塞的问题，对于本发明中加入起作用的引发剂和助剂的物理形态和种类的适应性和弹性较强。

本发明的效果可以通过调节添加引发剂以及助剂的种类和用量来实现，还可结合当地具有本发明效果的易得的、廉价的或者其他工艺的副产品等物料进行高附加值的利用。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高液体产品收率的催化焦化方法，其特征在于，在焦化工艺中加入已经预热过的碳正离子引发物流，然后进行裂化反应；

所述碳正离子引发物流包括引发剂和助剂，均以流体的形式加入；

所述碳正离子引发物流的预热温度为150℃～350℃；

所述引发剂为能够在350℃～565℃的条件下引发碳正离子的物质和/或热解产生氢的物质；

所述引发剂为无机强酸弱碱盐，选自硫酸铁、氯化铝、氯化铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铁、硝酸铝或硫酸铝。

2.根据权利要求1所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其特征在于，所述碳正离子引发物流的载体为水蒸气、氮气、氢气、焦化馏分油、催化油浆或乙烯焦油。

3.根据权利要求1所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其特征在于，所述助剂为防焦增液助剂。

4.根据权利要求1所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其特征在于，所述焦化工艺为延迟焦化、流化焦化或灵活焦化。

5.根据权利要求1所述的提高液体产品收率的催化焦化方法，其特征在于，所述碳正离子引发物流直接注入焦化加热炉中，或注入焦炭塔中，或注入原料中预混合。