CN102007201A - 为改善期望产品的收率和性质而向焦化工艺引入添加剂的系统和方法 - Google Patents

Abstract

加入添加剂至焦化工艺的焦化容器以引起由该焦化工艺得到的产品的数量、收率特征、性质或品质的改变。所述添加剂包含催化剂、促结晶剂、过量反应物、骤冷剂、载体、或它们的任何组合，用以改变反应动力学，以便将焦化工艺的各种烃化合物优先转化为较高价值的更高品质的产品。

Description

为改善期望产品的收率和性质而向焦化工艺引入添加剂的系统和方法

该申请要求于2008年2月14日提交的美国临时申请No.61/028,785的优先权，其整体内容通过引用的方式并入到本文中。该申请还是于2009年2月16日提交的美国申请No.12/371,909的部分继续申请，该美国申请No.12/371,909是于2009年2月11日提交的美国申请No.12/377,188的部分继续申请，该美国申请No.12/377,188要求于2007年11月19日提交的PCT申请No.PCT/US2007/085111的优先权，该PCT申请No.PCT/US2007/085111要求于2006年11月17日提交的美国临时申请No.60/866,345的优先权，它们的整体内容通过引用的方式都并入到本文中。

技术领域

本发明一般地涉及热焦化工艺的领域，更具体地，涉及对石油炼制热焦化工艺的改进，以改善焦化工艺产品的产品收率和/或产品特性。本发明的示例性实施方案还一般地涉及用于燃料、阳极、电极、或其它专用碳产品和市场的具有独特特性的各类石油焦炭的生产。

背景技术

自20世纪三十年代起已经开发了热焦化工艺来帮助原油炼油厂处理“残渣油(bottom of the barrel)”。通常，现代的热焦化工艺采用高强度的热分解(或“裂化”)以使非常重质的低价值渣油原料到较高价值的低沸点烃类产品的转化最大化。这些焦化工艺的原料通常由炼油厂工艺物流组成，所述炼油厂工艺物流不能被经济地进一步蒸馏、催化裂化、或以其它方式进行处理以制备燃料级共混物流。典型地，由于灰份和金属使催化剂结垢和/或失活，这些物质不适合于催化操作。普通的焦化原料包括常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油、催化裂化器残油、加氢裂化器残油、和得自其它炼油厂单元的残油。

有三个主要类型的目前在原油炼油厂(和升级设备)中使用的现代焦化工艺将重质原油级分(或得自页岩油或焦油砂的沥青)转化为轻质烃类和石油焦炭：延迟焦化、流化焦化、和灵活焦化。这些热焦化工艺是本领域技术人员所熟知的。在所有这些三种焦化工艺中，石油焦炭被认为是为了炼油厂残渣更完全地转化为更轻质的烃化合物(以下讨论中被称为‘裂化液体’)而得到容忍的副产物。这些裂化液体包括从戊烷到沸程典型地为350-950华氏度的复杂烃类。在所有这些三种焦化工艺中，‘裂化液体’和其它产品以蒸气形式从焦化容器移动到分馏器。较重质的裂化液体(例如，瓦斯油)通常被用作用于进一步精炼加工(例如，流化催化裂化单元或FCCU)的原料，所述的进一步精炼加工将较重质的裂化液体转化为运输燃料共混料。

由于更大的可得性和更低的成本，原油炼油厂有规律地经常在他们的原油共混物中增加较重质原油的使用。这些较重质的原油具有更大比例的‘残渣油’组分，增加了对焦化设备生产能力的需要。因此，焦化设备经常变成限制炼油厂生产量的瓶颈。另外，这些较重质的原油经常包含较高浓度的大的芳族结构(例如，沥青质和树脂)，这些大的芳族结构包含更大浓度的硫、氮、和重金属(诸如钒和镍)。结果，焦化反应(或机理)是显著不同的，并倾向于产生更稠密的、粒状(相对于海绵状)的焦炭晶体结构(或形态)，在石油焦炭和焦化瓦斯油中包含较高浓度的不希望的污染物。因此，这三种焦化工艺通过数年的发展，在它们各自的技术方面有许多改进。

许多炼油厂依赖技术改进来缓和焦化设备的瓶颈。一些炼油厂改进了他们的真空原油塔以使每桶原油的真空瓦斯油(例如，＜1050华氏度)生产最大化，从而减少焦化工艺的进料(例如，真空常压渣油或VRC)并缓解焦化设备生产能力问题。然而，这通常是不够的，而焦化设备工艺技术的改进通常是更有效的。在延迟焦化中，技术改进集中在在有或者没有提高加热器出口温度的情况下降低循环时间、再循环率和/或鼓压力，以减少焦炭产生和提高焦化设备生产能力。类似的技术改进也存在于其它焦化工艺中。

另外，焦化设备原料经常经过调节，以缓和与粒状焦产生或‘热点’或在从焦化容器中切削焦炭时蒸汽‘喷出’有关的安全问题。在许多情况中，将经过倾析的淤浆油、重质循环油、和/或得自FCCU的轻质循环油添加到焦化设备原料中，以增加海绵状焦形态(即，减少粒状焦的产生)。海绵状焦的这种增加通常足以缓和与粒状焦有关的安全问题(例如，鼓的铺开(roll out)、排泄管堵塞等)。另外，海绵状焦的增加可以提供足够的孔隙度，以允许更好的急冷冷却效果，以避免在焦炭切削之前由于焦炭局部区域没有得到充分冷却而产生的‘热点’和蒸汽‘喷出’。然而，向焦化设备原料添加这些材料降低了焦化工艺生产能力。

不幸的是，这些技术改进中有许多都显著降低了得到的石油焦炭的品质。所述技术改进中的大多数以及更重质的含硫原油倾向于使石油焦炭从多孔的‘海绵状’焦炭变为‘粒状’焦炭(二者都是本领域中的术语)，所述的‘粒状’焦炭具有较高浓度的不希望的杂质：硫、氮、钒、镍、和铁。在一些炼油厂中，焦炭品质的变化可能需要焦炭市场(例如，阳极级到燃料级)的重大变化并显著地降低焦炭价值。在其它炼油厂中，技术的变化和相关的原料变化降低了具有更低的挥发物(VM)、总热值(GHV)、和Hardgrove可磨性指标(GHI)的燃料级焦炭的品质。所有这些因素都使得燃料级焦炭在美国不那么合乎需要，且这种燃料级焦炭中的许多被运往海外，甚至用于邻近产业的燃煤电站锅炉。这样，焦炭价值被进一步降低。

更重要的是，这些焦化设备技术改进中有许多都显著地降低了在下游催化裂化单元被进一步加工的瓦斯油的品质。也就是说，在这些炼油厂中有许多(特别是使用较重质的含硫原油的那些)大大增加了焦化瓦斯油的最重质或最高沸点组分(在本领域中经常称为‘重质尾油’)。这些增加的‘重质尾油’组分进而引起下游的催化裂化单元的效率显著降低。在许多情况中，这些‘重质尾油’组分主要是多环芳族烃(或PAH)，它们具有高的焦化倾向并包含大部分的残留的不希望的硫、氮和金属污染物。在下游的催化裂化单元(例如，FCCU)中，‘重质尾油’组分的这些不希望的污染物能显著地增加下游产品池中的污染物，消耗炼油厂氨回收/硫装置的生产能力，且增加FCCU再生器的硫氧化物和氮氧化物的排放。另外，焦化瓦斯油的这些成问题的‘重质尾油’组分可以通过增加催化剂上的焦炭、催化剂中毒、和/或阻塞或占据活性催化剂点位而使裂化催化剂大量失活。另外，在催化剂上焦炭的增加可能需要更苛刻的再生，导致低于最佳的热平衡和催化剂再生。而且，更高苛刻度的催化剂再生经常增加FCCU催化剂磨耗，导致更高的催化剂补充速率，以及更高的来自FCCU的颗粒物排放。结果是，并非所有焦化瓦斯油都是生来平等的。在过去，许多炼油厂的炼油厂利润最大化计算机模型(例如，线性程序化模型(Linear Programming Models))假定瓦斯油具有相同的价值，而不考虑品质。这趋向于使焦化设备中的瓦斯油产生最大化，尽管其在下游催化裂化单元中产生问题和降低效率。一些炼油厂开始在他们的模型中加入向量以便适当地降低使下游工艺单元性能下降的这些瓦斯油的权重。

美国专利4,394,250描述了一种延迟焦化工艺，其中在将烃类原料进料到焦化鼓中之前向其中添加少量的裂化催化剂和氢气，以提高馏出物收率和降低焦炭产生。催化剂在焦炭中沉淀出来，不影响焦炭的利用。

美国专利4,358,366描述了一种延迟焦化工艺，其中向由页岩油材料和石油渣油组成的焦化设备原料中添加少量的氢气和氢转移催化剂、加氢催化剂、和/或加氢裂化催化剂，以提高液体产物的收率。

催化剂与焦化设备原料的缺点：

这种已知技术向焦化设备原料中添加催化剂，所述的焦化设备原料具有与本发明的反应物显著不同的化学和物理特性。已知技术的焦化设备原料典型地由理论沸点高于1000华氏度的非常重质的芳族化合物(例如，沥青质、树脂等)组成。因而，与已知技术的催化剂接触的主要的反应物是焦化(与裂化相比)倾向高得多的重质芳族化合物，特别是暴露于焦化设备原料中的高的钒和镍含量的重质芳族化合物。而且，焦化设备原料中的矿物质倾向于起到进一步促进焦化的促结晶剂(seeding agent)的作用。已知焦化设备原料中的钙、钠、和铁化合物/粒子增加焦化，特别是在焦化设备原料加热器中。

从物理的角度看，已知技术的主要的反应物在焦化设备原料加热器的入口处是非常粘稠的液体(一部分是半固体)。在整个加热器中以及到焦化鼓中的原料变为主要是热的液体、固体(来自原料矿物质和焦化)、和蒸气(来自焦化设备原料裂化)。在鼓入口处的多相材料温度典型地为900华氏度-950华氏度。

在已知技术的商业应用中(即，延迟焦化设备原料中的催化剂)，已经观察到了过度焦化的问题。

应用和优点

因此，本发明的示例性实施方案可以(1)改进焦化设备产品的数量或焦化设备产品的总产率分布，(2)改善一种或多种焦化设备产品的品质或性质，(3)改善焦化工艺的操作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换，(4)改善其它炼油厂工艺单元的操作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换，和/或(5)为原油炼油厂提供额外的催化裂化生产能力或使系统升级。

本发明的示例性实施方案可以提高或降低各种类型的焦化工艺产品(例如，裂化液体、焦炭、和/或气体)的收率。本发明的示例性实施方案可以有效地利用催化添加剂(有意地)影响所期望的各种类型的焦化工艺产品的增减，所期望的各种类型的焦化工艺产品包括但不限于石脑油、轻质瓦斯油、重质瓦斯油、液化石油气(例如，丙烷和丁烷)、烯烃气体、燃料气体、氢气和焦炭。所述催化添加剂可以设计用于将焦化工艺原料中的化合物或传统焦化工艺的热裂化和热焦化反应的产品(中间产品和最终产品)转化为其它类型的化合物或期望的产品。这样，可以调节催化剂特征以进行期望的反应。例如，被添加至焦化工艺的催化添加剂可以将来自焦化工艺原料(其通常在焦化工艺中形成焦炭)的热分解的化合物转化为裂化液体或气体产品。或者，所述催化添加剂可以通过骤冷或催化改变这种裂化反应而有效地用于减少烃蒸气的过度裂化(在本领域中通常称为‘蒸气过度裂化’)，所述过度裂化将有价值的‘裂化液体’转化为典型地被用作燃料(例如，炼油厂的燃料气体)的价值较低的气体(乙烷和更低级的气体)。

本发明的另一个示例性实施方案可以改善焦化工艺的各种产品的品质。在一个实施方案中，添加到焦化工艺中的催化添加剂可以将焦化工艺的原料中的经过热变性的组分催化转化为裂化液体和气体产品。这个示例性实施方案的可选方案可以利用这样的催化剂，该催化剂被设计为对于本焦化工艺或传统焦化工艺的热裂化和热焦化的产品而言，针对焦化工艺的某些工艺物流具有更高的选择性和反应性。例如，瓦斯油的品质可以通过本发明的示例性实施方案的催化添加剂通过(1)催化裂化各种瓦斯油组分以提高较轻质裂化液体或气体和/或(2)使它们催化焦化而得到有效改善。取决于各焦化工艺的操作，某些瓦斯油组分的这种选择性裂化和/或焦化可以导致焦化设备再循环物的减少和/或改善焦化瓦斯油的品质。焦化瓦斯油的改善进而可以改善下游工艺单元(特别是裂化单元)的操作和效率。另外，本发明的示例性实施方案可用于显著地改善石油焦炭的品质。本发明的示例性实施方案还可以用于通过使焦化工艺的原料的任何组分和/或在焦化工艺中形成的化学中间体进行选择性催化焦化来提高石油焦炭的品质。催化焦化的这个实施方案可以以改善用于阳极、电极、燃料、或专用碳市场的石油焦炭的品质的方式来进行。一个示例性实施方案还可以增加海绵状焦的形态，以避免与粒状焦产生和‘热点’和焦炭切削期间的蒸汽‘喷出’有关的安全问题。在许多情况中，这可以通过对否则会充满和阻塞焦炭中的冷却通道的重质芳族化合物(例如，沥青质和它们的衍生物)进行催化裂化和/或焦化来进行。典型地，这可以在不使用向焦化设备原料添加淤浆油或其它添加剂的有价值的生产能力的情况下来进行以实现这些目标。此外，本发明的示例性实施方案可以以能够改善焦炭品质到足以允许在阳极焦炭市场销售的方式来减少粒状焦。

本发明的其它示例性实施方案可用于改善焦化工艺的操作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换。也就是说，可以向焦化工艺中添加催化添加剂，以便以能够改善操作和/或维护的积极的方式改变焦化工艺。例如，催化添加剂可以减少在焦化工艺加热器、通向分馏器的蒸气管线、和其它焦化工艺组件中具有高焦化倾向的化合物，并减少操作问题和维护问题。在另一个示例性实施方案中，可以以实现石油焦炭、气体生产、和/或焦化设备再循环物的减少的方式将催化添加剂添加至焦化工艺，石油焦炭、气体生产、和/或焦化设备再循环物的减少全部都可以促进焦化工艺生产能力的提高。催化添加剂还可以有效地用于为焦化工艺提供解除瓶颈问题的其它措施。本发明的示例性实施方案还可以提供优异的措施来提高焦化工艺生产能力，而不牺牲期望的焦化设备产品的品质和数量，诸如焦化瓦斯油的品质。在许多情况中，焦化生产能力的提高还引起其中焦化工艺是炼油厂瓶颈问题的炼油厂中炼油生产能力的提高。本发明的其它示例性实施方案可以提高焦化工艺的效率。例如，催化添加剂可以有效地(1)增加有价值的产品而没有额外的工艺苛刻度，(2)减少加工每桶原料所需的再循环物和相关的加热器燃料，和/或(3)降低分馏器的蒸气负荷，这些都提高焦化工艺效率。此外，本发明的另外的示例性实施方案可用于为焦化工艺提供工艺替换，包括但不限于改变(1)焦化工艺原料品质，(2)瓦斯油数量和/或品质，(3)焦炭数量和/或品质，和/或(4)气体产生的数量和/或品质。

本发明的其它示例性实施方案改善其它炼油厂工艺单元的操作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换。添加至焦化工艺的催化添加剂可用于通过改善在下游炼油厂工艺单元中被进一步加工的焦化工艺产品的数量和/或品质来改善这些。例如，改善瓦斯油的品质可以提高效率和改善下游的流化催化裂化单元(FCCU)的操作、维护和生产能力，和/或提供在加氢裂化工艺中处理一些这些瓦斯油组分的可能性。这些瓦斯油数量的减少还可以提供降低FCCU工艺苛刻度的可能性和/或为其它类型的FCCU原料提供工艺替换。本发明的示例性实施方案还允许为想要提高重质的含硫原油的比例而不牺牲焦炭品质的炼油厂提供原油方案灵活性，特别是目前生产阳极级焦炭的炼油厂。本发明的另一个示例性实施方案以改善下游锻烧设备的操作和效率的方式改善焦炭的品质。

最后，本发明的其它示例性实施方案可以通过实现超越通常存在的热裂化的原料衍生物(derivativesin)裂化焦化工艺而为原油炼油厂提供额外的催化裂化能力(或用于页岩油、焦油砂等的升级系统)。在一些情况中，焦化工艺中的额外的催化裂化可足以提供经济的替换以增加下游裂化生产能力(例如，流化催化裂化单元或加氢裂化器)和/或为下游的催化裂化增加原料预处理。

总之，本发明具有可以在一定程度上独立地存在的许多示例性实施方案，取决于包括催化添加剂的品质和数量在内的多种因素。然而，在许多情况中，示例性实施方案以不同的程度重叠且同时存在。因而，本发明的示例性实施方案提供了开发催化添加剂来解决特定炼油厂的特定需要的可能性。也就是说，催化添加剂可以被专门设计用于改善对于该炼油厂的工艺方案和原油方案可能性来说最有价值的产品的收率分布。所述方法可以简单地包括催化裂化以产生更大的裂化液体收率，或者可以包括在期望的裂化液体类型方面有选择性的更复杂的催化添加剂。类似地，可以添加额外的催化添加剂以便在特定的设施产生更多的期望产品(例如，用于当地塑料工厂的丙烯)或使来自焦化工艺原料的特定种类的化学物质或焦化工艺中来自其它化学反应的中间化学物质发生选择性转化。也就是说，‘中间产品’或‘中间化学物质’是指如下的化学物质，包括通过在焦化工艺中由热裂化、热焦化、和与焦化工艺原料组分的各种其它化学反应产生的焦化工艺产品。在这种方法中，可以将各炼油厂的工艺优化模型用作有效的工具来确定什么催化添加剂是优选的和值得实行的(例如，成本有效性和投资回报率)。本发明的所有示例性实施方案都潜在地改善炼油厂的总体收益性。本发明的另外的目的和优点可以通过考虑附图和随后的描述而变得显而易见。

发明内容

本发明的示例性实施方案提供了焦化工艺的改善，所述改善为焦化工艺引入添加剂以便转化焦化工艺的中间体烃类化合物以及改善焦化工艺的产品的品质和/或价值。在美国临时申请60/866,345中考虑的基础技术利用了这种添加剂(经常包含催化剂)来使高沸点化合物(例如，重质的焦化瓦斯油)裂化或焦化。如所指出的，‘转化包括使这些高沸点化合物裂化为更轻质的烃’，包括‘石脑油、瓦斯油、汽油、煤油、喷气燃料、柴油机燃料、和燃料油’。讨论了多个其它示例性实施方案，包括利用添加剂(有或者没有催化剂)作为骤冷剂来减少蒸气过度裂化反应。许多讨论专注于被认为是本发明的最佳操作模式之一的操作模式，其利用了添加剂(含催化剂)选择性地转化焦化工艺的产品蒸气中的最高沸点物质，以使焦化设备再循环最小化和/或显著地改善重质焦化瓦斯油的品质。通过将这些有问题的组分转化为较轻质的液体产物和/或更高品质的石油焦炭，该发明的这个示例性实施方案潜在地为焦化工艺提供了最大的价值提升：(1)提高液体产率，而降低焦炭产率，(2)使焦化设备再循环最小化，(3)改善焦化瓦斯油和/或石油焦炭的品质，(3)减少‘蒸气过度裂化’和液体转化为较低价值气体的相关损失，(4)减少‘热点’和/或‘喷出’和相关的安全问题和成本，(5)提高焦化设备生产能力且潜在地提高炼油厂生产能力，(6)提高原油方案灵活性，和/或(7)改善焦化工艺和下游工艺单元的操作和维护。

在这个申请中，基础技术的进一步改进包括使用更广泛的催化剂(和它们的改良)以影响更多的化学反应以及影响它们在焦化工艺中的潜在应用。另外，在本发明的示例性实施方案中使用的添加剂包在提供焦化工艺的各种中间体烃类的有益转化方面提供显著的灵活性。而且，本发明的改进据称涉及(1)使用氢气来增强催化反应和(2)通过加热添加剂(例如，催化剂)或氢气为焦化工艺提供净的热输入。最后，基础技术的另一个改进利用额外的催化剂改良以便提供为每个焦化工艺应用优化利益的更全面的方法。也就是说，可以将催化添加剂引入到传统的焦化工艺中以调节焦化工艺产品的数量或收率和/或调节焦化工艺产品的某些特性或性质。焦化工艺操作条件的微小改变可以增强这些催化添加剂包的有效性。焦化工艺产品的改变依赖于(但不限于)(1)催化添加剂包的品质和数量，(2)特定焦化工艺的现有设计和操作条件，(3)焦化工艺操作条件的类型和变化程度，和(4)焦化工艺原料特性。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施例的最简单形式。这个基础工艺流程图示出了被加热的混合槽(示例性的混合和温度调节工具)，在其中可以混合本发明的添加剂的各组分：催化剂、促结晶剂、过量反应物、载流流体、和/或骤冷剂。然后通过适当规格的泵(示例性的加压注射工具)和管道将混合后的添加剂添加至一般的焦化工艺，优选采用适当规格的雾化注射喷嘴。

图2示出了已知技术的常规的延迟焦化技术的基础工艺流程图。

图3示出了将本发明的添加剂注射系统的实施例集成到延迟焦化工艺中。实际的添加剂注射系统可能随炼油厂的不同而不同，特别是在改型应用的情况中。注射点可以是在焦化容器中蒸气/液体界面上方(也在焦化界面上方)的侧壁上的一个或多个点处的注射喷嘴。或者，添加剂的注射可以在不同的位置处进行：在焦化容器的蒸气/液体界面上方的任一点、焦化工艺原料、焦化工艺再循环物、焦化工艺加热器原料、焦化工艺加热器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸气管线、焦化工艺分馏器、或它们的任何组合。例如，来自焦化鼓顶部的喷枪或甚至是焦化芯柱可以在上升的蒸气/液体界面(例如，焦化物质)的前面移动。另外，可以将添加剂注射系统集成作为现有消泡系统(即，用于提高流速的改进的消泡系统)的一部分，代替消泡系统，或者是完全独立的系统。

图4示出了已知技术的常规的流化焦化技术的基础工艺流程图。灵活焦化基本上是相同的方法，采用额外的气化器容器将副产物石油焦炭气化。

图5示出了将本发明的添加剂注射系统的实施例集成到流化焦化和灵活焦化工艺中。与用于延迟焦化工艺的添加剂系统相似，可以在产品蒸气与液体和焦炭粒子分离的水平面(即，在这种情况中是焦化界面)的上方或其它注射点(即，焦化工艺中的所述各个点)将添加剂注射到焦化容器中，所述其它注射点可以包括但不应限于流体焦化工艺原料、再循环到原料中的流体焦化工艺重质油、碳粒子的流体焦化工艺再循环物、流体焦化工艺加热器原料、焦化工艺加热器出口物流、流体焦化工艺焦化容器入口物流、焦化容器蒸气管线、焦化工艺分馏器、或它们的任何组合。再一次，实际的添加剂注射系统可能随炼油厂的不同而不同，特别是在改型应用的情况中。

具体实施方式

考虑到上述的概括，以下提供对本发明及其示例性实施方案的详细说明，目前被看作是实践本发明的最佳方式。本发明的发明详述提供参照附图对本发明进行的讨论。对示例性实施方案的详细说明和讨论被分为两个主要的主题：一般的示例性实施方案和其它实施方案。这些实施方案讨论和证明了改进(1)催化添加剂包的品质或数量和/或(2)改变焦化工艺操作条件以优化本发明示例性实施方案的应用以便在各种焦化工艺应用中实现最佳结果的能力。

本发明的一般示例性实施方案的描述和操作

附图说明：图1提供了本发明的最简单形式的直观描述。这个基础工艺流程图示出了被加热的混合槽(210)(示例性的混合工具和控制温度工具)，在其中可以混合本发明的添加剂的各组分：催化剂(220)、促结晶剂(222)、过量反应物(224)、载流流体(226)、和/或骤冷剂(228)。显而易见，如果添加剂包仅由这些组分中的一种或两种组成，则可以减少或消除对加热的混合槽或其它混合和温度控制工具的需要。然后通过适当规格的泵(250)(作为示例性的加压注射工具)和管道将混合后的添加剂(230)添加至一般的焦化工艺(240)，优选采用适当规格的雾化注射喷嘴(260)。在这种情况中，通过带有与添加剂流速的指定设定值有关的反馈控制系统的流量计(270)来控制所述泵。这个工艺的主要目的是一致地得到期望的本发明各组分添加剂混合物并将这个添加剂均匀地分配，以便在焦化工艺中的一个或多个期望的点处引入所述催化剂添加剂。通常，该系统应该设计为(1)处理注射点处的工艺要求和(2)预防添加剂的较重质组分(例如，催化剂)夹带到下游设备中。

这个系统的特定设计和添加剂组分的最佳共混会由于多种因素而在不同的炼油厂之间有所不同。可以在本发明的试验工厂研究或商业示范中来确定最佳的共混物。一旦将其确定，本领域技术人员可以设计这个系统以便可靠地控制添加剂组分的品质和数量，以提供期望混合物的一致性共混。这可以以间歇或连续的方式进行。本领域技术人员还可以基于各种现场具体因素设计和开发用于适当的管道、注射喷嘴和泵送系统的操作程序，所述现场具体因素包括但不限于(1)添加剂混合物的特性(例如，粘度、浆料粒子大小等)，(2)添加剂注射的要求(例如，压力、温度等)，和(3)在它们的商业实施时的设施设备要求(例如，可靠性、安全性等)。

对添加剂的描述：

本发明的示例性实施方案中的添加剂可以是多组分的组合物，所述各组分具有特定功能来实现各自示例性实施方案的应用。因而，在本发明的全部应用中，添加剂不仅仅是催化剂，尽管在许多应用中它可以是催化剂。在一些应用(例如，猝灭蒸气过度裂化)中，可以在添加剂中根本不含催化剂。因此，术语‘催化添加剂’不适用于所有的实施方案，但是可以适用于许多实施方案。以下讨论提供更多的可能的添加剂组分、它们的应用、和潜在的组合。

所述催化添加剂包由(1)催化剂、(2)促结晶剂、(3)过量反应物、(4)骤冷剂、(5)载流流体、或(6)它们的任何组合组成。所述催化添加剂包的最佳设计可以由于以下差异而在不同炼油厂之间显著不同，所述差异包括但不限于焦化工艺原料共混物特性、工艺设计和操作条件、焦化设备操作问题、炼油厂工艺方案和工艺目标、重质焦化瓦斯油和其它焦化工艺产品的下游处理、和/或石油焦炭市场和规格。

催化剂：

通常，催化剂由降低焦化设备原料、焦化工艺的中间化学物质、和/或焦化工艺的其它工艺物流的期望反应的活化能的任何化学元素或化合物组成。催化剂可以设计为优选有利于某些裂化反应和/或为焦化工艺中的特定类型的烃反应物或产品(例如，原料、中间体和/或蒸气产品)的裂化提供选择性。此外，催化剂可以被设计成优选地有利于某些焦化反应和/或为特定类型的烃反应物或产品的焦化提供选择性，包括焦炭形态的规格、挥发性可燃物(VCM)的品质和数量、污染物(例如，硫、氮、和金属)的浓度、或它们的组合。或者，催化剂可以被设计成选择性地转化焦化工艺原料中的倾向于在焦炭中引起‘热点’和在除焦操作中引起‘喷出’的任何重质组分(即，液体、半液体、或固体)。另外，催化剂可以设计用于通过放热的沥青质聚合反应机理(相对于吸热的自由基焦化机理)进行优先焦化。这样，可以提高焦化鼓的温度，且潜在地提高热裂化或焦化和/或催化裂化或焦化的水平。这些和/或其它的各种类型催化剂设计可以单独使用或以其任何组合形式使用。最后，催化剂可以配制用于增强任何一种或多种化学反应，包括但不限于裂化反应、焦化反应、热解反应、加氢反应、氢解反应、水解反应、加成反应、脱氢反应、缩合反应、聚合反应、芳构化反应、低聚反应、异构化反应、或它们的任何组合。这些反应可以在发生蒸气相、液相、和/或固相中。

在本发明的说明书中上述对催化剂特性的讨论和一般描述适用于整个本发明。本发明的示例性实施方案描述了多种方法用于将各种催化添加剂(单独的或组合的)引入到焦化工艺中以增强各种化学反应。因而，本发明展望了多种催化剂的潜在应用，包括各种催化剂基体和处理。在这个方面，本发明的催化剂的示例性实施方案可以包括并非传统催化剂但是提供足够的催化作用的化合物，而不论在性质上是固体、液体、或是气体。例如，某些钠和钙化合物的存在可以增加焦化工艺加热器中的不希望的焦化。因而，类似的钠或钙化合物(例如，液体)可以在本发明的示例性实施方案中用于在具有这些化合物的催化添加剂的注射点附近增强焦化反应。另外，本发明的示例性实施方案预期了各种催化剂(全新的或基于现有的催化剂)的开发。

尽管许多类型的催化剂都可以实现本发明的示例性实施方案中的催化剂的催化特性和物理特性，但是用于炼油工业的流化催化裂化(FCC)工艺的传统催化剂被认为是目前最接近满足期望催化剂特性的催化剂类型。主要的原因在于(1)在低压力和低氢气浓度(并且由此低的氢分压)的类似操作环境中的高的催化活性和烃选择性，(2)类似的催化剂尺寸要求，和/或(3)设计和构建最有成本效率催化剂以便在本发明的各种示例性应用中实现期望反应的能力。也就是说，FCC催化剂的基础组分的各种组合能够允许多种能力，包括但不限于(1)在焦化工艺中裂化各种烃类的高裂化活性，(2)用于本发明的示例性实施方案以改善焦炭品质的高的焦化活性，和/或(3)用于其它应用的各种催化剂组分和处理的最佳组合。FCC催化剂的基础组分和相关处理包括但不限于(1)沸石合成和加工，(2)活性基质合成，(3)粘土加工，和(4)粘合剂合成。沸石组分是合成的(人造的)结晶型铝硅酸盐。可以使用各种处理来改变标准的Y型沸石以便为各种目的来优化这个催化剂组分，包括更大的得到期望产品(诸如烯烃)的裂化能力。第二个基础组分是活性基质，典型地是合成的无定形铝硅酸盐。这个催化剂组分非常多孔，并具有较高的中孔(30-500埃)和大孔(＞500埃)浓度。这个基础催化剂组分在焦化工艺中对于较大分子具有较高的可到达性并且具有更大的渣油裂化能力。某些类型的粘土被用作热和钠的吸收剂(sink)，并提供催化剂的机械强度，但是对催化活性的影响有限。最后，粘合剂将各催化剂组分保持在一起。一些粘合剂(例如，氧化铝聚合物)可以进一步提高催化剂活性并有助于渣油裂化。因而，在各种焦化工艺应用中提供本发明的各种示例性实施方案的最佳催化剂的关键将是寻找催化剂组分和处理的正确组合。在这个方面，沸石与活性基质的最佳比例(即，本领域中的Z/M)是一个主要的因素。总之，可以设计这种类型的催化剂的物理和催化特性以便执行本发明说明书中通篇描述的催化添加剂中的催化剂的期望功能。然而，由于现在存在和将来出现的许多催化剂替换物，不应将本发明局限于这种类型的催化剂。另外，这种类型的所述催化添加剂包的注射以及各种原料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的选择性裂化和焦化都与石油焦化工艺中的常规常识和目前趋势相反。

本发明的催化剂的示例性实施方案的特性包括对催化剂基体进行活化和处理以执行本发明说明书通篇描述的功能。在许多(但非全部)情况中，催化剂具有引发被称为碳阳离子(例如正碳离子和碳宾离子)的带正电荷的有机物质的传播的酸催化剂位点(例如，布朗斯台德酸和/或路易斯酸)，所述碳阳离子作为中间体参与裂化、焦化、和其它反应机理。由于这些反应中有许多都是由这些碳阳离子的传播引发的，一般优选有利于高浓度酸性点位的催化剂基体，但是这并不是必需的。然而，对于期望的反应来说，酸性点位的浓度可能是太高了(例如，过度的氢转移活性)。例如，FCC催化剂的几种类型的处理和催化剂组分的选择优选降低Si/Al比例以降低用于期望反应的酸性点位的浓度(例如，相对于链烷烃产生更多烯烃)。对于期望的催化反应的其它类型，可以优选不同性质的催化剂基体，包括非酸的催化剂点位。或者，催化剂可以是液体或气体的形式。

另外，本发明的固体催化剂的孔隙度特性需要针对焦化工艺中的期望反应而进行设计。通常，反应物或产品的分子尺寸越大，则需要越大的孔径来缓解成为反应动力学中的限制因素的扩散阻力。例如，分子量3000-48,000的沥青质分子可以具有50-300埃的分子直径。可接受的扩散水平需要分子直径的至少3倍：150-900埃，这个范围处于中孔范围(即，20-500埃)的上端和大孔范围(即，＞500埃)的下端。因此，用于这些大分子的催化剂可以优选具有宽的孔径分布，包括对具有较低活性以控制焦炭和气体产生的大孔和/或具有较高活性的中孔的分布的高基质活性的需要。相反，平均直径为70微米的传统的FCCU催化剂可以具有显著比例的主要对于较小分子尺寸的较低沸点原料具有非常高活性的微孔(沸石组分)。对于较大比例的中孔和大孔特性，优选催化剂允许大的芳族分子容易接近酸性点位。相反，沸石具有非常高的酸性活性但是具有大约9埃的孔径，这使得大的烃分子不能接近。因此，大的烃分子局限于在沸石的外部和在氧化硅-氧化铝基质中裂化。另外，催化剂的中孔性和大孔性的程度越大，则允许在延迟焦化工艺中在泡沫层中或泡沫层附近、在液体层中、和/或在焦炭层中的活性点位处发生越长的反应停留时间。也就是说，在变为液体或焦炭层的一部分之后，继续催化反应的概率随着催化剂孔隙率的更大而提高。

另外，本发明的固体催化剂的示例性实施方案优选尺寸为10-600微米(最优选40-300微米)，对于催化剂流化和预防注射器堵塞来说足够小，但是对于避免在离开焦化容器(例如延迟焦化工艺的焦化鼓)的蒸气中的夹带来说足够大。例如，催化剂和反应物(例如，重质芳族化合物)优选具有足够的密度以便沉降到延迟焦化工艺的蒸气/液体界面(或泡沫层)、液体层、和/或焦炭层。这样，蒸气/液体界面的沉降时间可以提供用于使焦化工艺的各种原料组分或裂化液体蒸气产品(例如，瓦斯油)在到达蒸气/液体界面之前裂化的宝贵的停留时间。对于某些重质芳族化合物来说，平衡有利于在低温(例如，600-900华氏度、优选700-850华氏度)下以长停留时间发生最大的芳族化合物裂化。可以想象，催化剂可以继续促进流动通过焦炭的液体/蒸气的催化裂化反应，即使在它变为多孔焦炭的一部分之后。如果催化剂和焦炭具有足够的孔隙度，则可以想象，用于裂化潜在的烃反应物(例如，包括流动通过焦化鼓中的焦炭的两相原料)的停留时间可以最长为焦化设备循环时间(例如，12-15小时)。相反，下游裂化单元(例如，FCCU)的催化反应的有效停留时间一般是数秒(例如，＜100秒)。潜在地，这被认为是重质芳族化合物在具有本发明的催化添加剂的焦化工艺中与下游的催化裂化单元(例如，FCCU)相比具有更大的裂化机会的原因。在本发明的这个示例性实施方案中，催化剂可以优选设计用于对液相反应物、蒸气相反应物、和/或其两者是有效的。然而，由于焦化工艺中的许多同时发生的竞争性反应，本发明不应限于这个操作理论。另外，这种类型的所述催化添加剂包的注射以及各种原料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的选择性裂化和焦化都与石油焦化工艺中的常规常识和目前趋势相反。

确定本发明的示例性实施方案的固体催化剂的尺寸以便促进催化剂在焦化容器中的流化(例如，40到＞100微米)可以进一步提高催化剂在蒸气区的停留时间。然而，取决于催化剂活性，由于将有价值的裂化液体产品裂化为气体引起的过度的气体产生，这在许多焦化工艺中可能不是期望的。如果对于流化来确定催化剂的尺寸，则可以在焦化容器(例如，焦化鼓)中使用与流化床催化裂化设备(即，FCC)中的那些相似的旋风分离器或其它颗粒分离设备来控制到分馏塔的气体蒸气中的催化剂粒子夹带，并保持催化剂粒子和二氧化硅在产品蒸气和分馏器之外。示例性实施方案包括用于流化焦化或者灵活焦化焦化工艺的催化添加剂中的固体催化剂，其中最大为600微米的焦炭粒子在焦化容器中保持流化。

可以将许多类型的催化剂用于本发明的示例性实施方案。催化剂基体可以由各种多孔的天然的或人造的材料组成，包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、沸石、活性基质、活性炭、碎焦炭、钙化合物、铁化合物、或它们的任何组合。这些基体可以经过处理和加工以实现用于本发明的示例性实施方案的期望的催化和物理性能。这些基体还可以用增强催化剂活性、选择性、其它催化剂性质或其组合的其它化学元素或化合物来浸渍或活化。这些化学元素或化合物可包括(但不应限于)镍、铁、钒、硫化铁、硫化镍、钴、钙、镁、钼、钠、相关的化合物、或它们的组合。对于选择裂化来说，可以使用用于选择性地减少焦化的许多技术进步。对于选择性焦化，催化剂可能包括镍，因为镍在没有显著氢分压的情况下强力地增强焦化。另外，提高孔隙度的水平，特别是提高中孔率，可以在允许较大分子更好地接近催化剂活性点位方面是有益的。尽管添加剂中的催化剂可以改善焦化工艺原料组分和裂化液体/产品蒸气(例如，瓦斯油)向更轻质的液体产物的裂化，但是催化剂通常最终存在于焦炭中。预期可以设计各种催化剂用于上述目的，特别是用于实现焦化工艺的原料、裂化液体、和/或产品蒸气向更有价值产品的更大裂化的催化剂。在这些情况中，优选的催化剂制剂最初裂化原料组分以使有价值的较轻质的产品(例如，裂化液体)最大化，但是最终促进其它重质芳族化合物的裂化或焦化，以减少引起‘热点’的沥青物质(相对裂化，具有非常高的焦化倾向)。然而，通过这些材料的某些化学特性和适当设计的催化剂，可以实现这些材料到裂化液体的显著催化转化(例如，＞50重量％)。

对于本发明的示例性实施方案的各种应用来说最佳的催化剂或催化剂组合通常由多种因素决定，包括(但不限于)催化剂成本、催化剂活性、对于期望反应的催化剂选择性、催化剂尺寸、和期望的石油焦炭规格(例如，金属)。在本发明的示例性实施方案中，催化剂可以选自新的催化剂、FCCU平衡催化剂、废催化剂、再生催化剂、多功能催化剂、双模态催化剂、粉碎的催化剂、分级的催化剂、经过浸渍的催化剂、经过处理的催化剂、或它们的任何组合。例如，燃料级焦炭的焦炭规格典型地对金属具有很少的限制，但是低成本可能是关键问题。在这些应用中，可能优选废的或再生的FCCU催化剂或废的、粉碎的、和分级的加氢裂化器催化剂(尺寸确定为防止夹带)。然而，最优选为这些目的设计的新的低成本催化剂或可与废催化剂或再生催化剂混合的新的催化剂增强剂。另一方面，用于阳极级焦炭的焦炭规格经常对硫和某些金属(诸如，铁、硅、和钒)具有严格的限制。在这些应用中，成本不是决定性的。因此，在这些应用中优选的是为高催化剂活性和/或选择性而设计的新的催化剂(优选由氧化铝或活性炭制成以防止金属污染)。对于其中期望选择性焦化的应用来说，用镍浸渍的氧化铝或活性炭(或碎焦炭)可能是最优选的。

所使用的催化剂的量对于各种应用可以不同，取决于多种因素，包括(1)催化剂特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)，(2)焦炭规格和(3)催化剂成本。在许多应用中，催化剂的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，催化剂的量为焦化设备原料输入的0.1重量％到焦化设备原料输入的7.0重量％之间。在高于这些水平时，成本趋向于显著提高，使每重量的加入的催化剂的效益减低。在一些情况中，催化添加剂可以根本不包括传统的催化剂，但仍具有催化添加剂包的预期效果。如所述的，可以在焦化工艺的多个点处加入催化添加剂，包括但不限于通过各种工具注射到离开焦化容器的蒸气中(例如，在延迟焦化工艺的焦化循环期间注射到焦化鼓中的蒸气/液体界面上方或泡沫层的上方)，包括在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。使催化添加剂加压的工具包括(但不应限于)泵或作为催化添加剂的一部分或单独的仅作为驱动力的压缩流体(例如，用于推动通过管线和通过‘注射器’的在混合槽中的压缩流体)，所述压缩流体可以包括(但不应限于)氮气、氢气、燃料气体、水、烃液体/蒸气、空气、和/或氧气。由于在被注射到焦化工艺中时有引起发生危险的燃烧和爆炸的可能性，空气和/或氧气是最不期望的驱动流体。‘注射器’是指用于引导催化添加剂到注射点以便将所述催化添加剂引入到本发明的示例性实施方案的焦化工艺中的各种装置。可接受的‘注射器’包括(但不应限于)液体喷雾器、氮气辅助的喷雾器、雾化系统、注射器系统、喷枪、和/或仅是管子。例如，注射器系统可以如经过改进的钻杆那样复杂，所述钻杆通过上部的鼓法兰回缩，以保持催化添加剂注射处于逐渐上升的泡沫层上方的焦炭物质的上方。用于添加催化添加剂的其它注射点(即，焦化工艺中的所述不同的点)可以包括(但不限于)焦化工艺原料管线、焦化工艺蒸气管线、焦化工艺分馏器、焦化工艺进料泵、焦化工艺加热器、或它们的任何组合。可以将催化添加剂注入其中的其它工艺物流包括(但不应限于)焦化工艺原料、焦化工艺再循环物、焦化工艺加热器原料、焦化工艺加热器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸气、焦化工艺分馏器渣油、或它们的任何组合。

在本发明的一些示例性实施方案中，仅添加催化剂可能是不期望的。也就是说，在没有过量反应物、骤冷剂、和/或载体油的情况下注射催化剂事实上会增加不希望的反应(例如，蒸气过度裂化)和引起负面的经济影响。然而，在其它示例性实施方案中，可能期望仅添加催化剂。例如，可能期望将催化剂加热到高温(例如800-1200华氏度)，以便为焦化工艺加入净热量和改善催化反应。

促结晶剂：

通常，促结晶剂由通过为焦化反应和/或焦炭晶体结构(例如，焦炭形态)的形成提供表面而增强催化裂化或催化焦化(特别是焦炭形成)的任何化学元素或化合物组成。促结晶剂可以是液滴、半固体、固体颗粒、或它们的组合。促结晶剂可以是催化剂本身或者是单独的实体。钠、钙、和铁的化合物、和碳粒子(例如，碎焦炭或活性炭)是在炼油厂工艺中用于焦炭形成的已知促结晶剂。可以在催化添加剂中包括这些和其它化学元素或化合物来强化裂化或从焦化工艺中的原料组分或化学中间体形成焦炭。

所使用的促结晶剂的量随各种应用而改变，取决于多种因素，包括(但不限于)催化剂的量、催化剂特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)、焦炭规格、和成本。在许多应用中，催化裂化比催化焦化更合乎需要。在这些情况中，增强催化焦化的促结晶剂可以被最少化或根本不被包括，且催化剂是仅有的促结晶剂。然而，在一些情况中，可能期望在添加剂中只有很少或没有催化剂。在这种情况中，促结晶剂的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，促结晶剂的量为焦化设备原料输入的0.1重量％到焦化设备原料输入的7.0重量％。在许多情况中，优选促结晶剂的量低于焦化设备原料的3.0重量％。如所述的，这种促结晶剂可以通过各种工具添加到焦化工艺中的各个点处，包括(但不限于)在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为：烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。

过量反应物：

通常，过量反应物由与原料组分、中间化学物质、和/或产品蒸气反应的任何化学元素或化合物组成，以提供期望的反应和反应产物。在催化添加剂中，过量反应物可以是气体、液体、半固体、固体颗粒、或它们的组合。优选地，选择的过量反应物是化学上有反应性的化合物。

有多种类型的过量反应物可用于这一目的。理想地，过量反应物包含非常高浓度的化学元素或化合物，该化学元素或化合物在蒸气相、液相、固相、或它们的任何组合中直接与焦化工艺的期望的原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或蒸气产品反应。过量反应物包括但不应限于浆料油、瓦斯油、得自芳族化合物提取单元(例如，润滑油炼油厂中的苯酚提取单元)的提取物、焦化设备原料、沥青、其它芳族油、碎焦炭、活性炭、或它们的组合。这些过量反应物可以经过进一步的加工(例如，蒸馏)，以提高期望的过量反应物组分(例如，芳族化合物)的浓度和降低所需的过量反应物的量和/或改善过量反应物与作为目标的焦化工艺的原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或产品蒸气的反应性、选择性、或有效性。

在一些情况中，氢气或其它反应性气体，随催化添加剂一起注射或单独注射，可能是增强催化剂有效性所需要的。对于其中由适度的加氢处理、氢化裂解、加氢加工、或它们的任何组合产生裂化液体的额外收率来说，情况尤其是这样。采用氢气注射的本发明的示例性实施方案包括高压焦化容器，诸如压力高于80psig的针状焦化设备(needle cokers)。

所使用的过量反应物的量随各种应用而改变，取决于多种因素，包括(但不限于)催化剂的量、催化剂特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)、焦炭规格、和成本。在许多应用中，过量反应物的量将足以提供多于充足摩尔数的反应物以实现焦化工艺中的原料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的期望转化率。优选地，过量反应物与焦化工艺的目标组分的摩尔比率高于由本领域技术人员所确定的那些。然而，在一些情况中，可能期望在添加剂中只有很少或没有过量反应物。在许多情况中，过量反应物的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，过量反应物的量为焦化设备原料输入的0.1重量％到焦化工艺原料输入的7.0重量％。如所述的，这种过量反应物可以通过各种工具添加到焦化工艺中的各个点处，包括(但不限于)在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为：瓦斯油烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。

载流流体：

通常，载流流体由使得将催化添加剂更容易地注射到焦化工艺中的任何流体组成。载体可以是液体、气体、烃蒸气、或它们的任何组合。在许多情况中，载体是可以在焦化工艺中得到的流体，诸如瓦斯油或更轻质的液体工艺物流，诸如煤油。在许多情况中，焦化工艺的瓦斯油是优选的载流流体。然而，载体包括但不应限于FCCU浆料油、倾析的FCCU浆料油、FCCU循环油、瓦斯油、其它烃类、其它油、无机液体、水、蒸汽、氮气、氢气、或它们的组合。

所使用的载流流体的量随各种应用而改变，取决于多种因素，包括(但不限于)催化剂的量、特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)、焦炭规格、和成本。在许多应用中，事实上需要很少或不需要载体，但是希望更可行地或成本有效地将催化剂添加剂加入到焦化工艺中。载流流体的量对于改善使添加剂加压以便通过泵或其它方式添加的能力来说是足够的。在许多情况中，载体的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，载流流体的量为焦化设备原料输入的0.1重量％到焦化设备原料输入的7.0重量％。如所述的，这种载流流体可以有助于通过各种工具(包括但不限于加压注射)将催化添加剂添加到焦化工艺的不同点中。

骤冷剂：

通常，骤冷剂由净效应在于使焦化工艺中不同点处的温度进一步降低的任何流体组成。骤冷剂可以是液体、气体、烃蒸气、或它们的任何组合。许多炼油厂焦化工艺在焦化容器(例如焦化鼓)下游的蒸气中采用骤冷。在一些情况中，这种骤冷可以前进到焦化容器中。在许多情况中，使下游骤冷相应减少对于保持焦化工艺的相同的总热平衡可能是期望的。在许多情况中，可以在焦化工艺中得到的瓦斯油是优选的骤冷剂。然而，骤冷剂包括但不限于瓦斯油、FCCU浆料油、FCCU循环油、其它烃类、其它油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。骤冷剂可以随催化添加剂添加和/或单独添加，单独添加对于增强催化剂有效性可能是所期望的。

所使用的骤冷剂的量对于各种应用而不同，取决于多种因素，包括但不限于焦化工艺的温度、焦化工艺的期望温度、和在没有骤冷的情况下添加剂的骤冷作用、和/或可用的骤冷选择的特性和成本。在许多应用中，骤冷剂的量足够使来自初级裂化和焦化容器的焦化区的蒸气骤冷到期望的温度。在一些情况中，可能期望在添加剂中只有很少或没有骤冷剂。在许多情况中，骤冷剂的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，骤冷剂的量为焦化设备原料输入的0.1重量％到焦化设备原料输入的7.0重量％。如所述的，这种骤冷剂可以作为添加剂的一部分通过各种工具添加到焦化工艺中的各个点处，包括(但不限于)在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为：瓦斯油烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。

添加剂组合和注射：

催化添加剂组分可以以组合的方式或单独地添加至焦化工艺。在许多应用中，共混的添加剂会合并5种组分中的任何一种或全部至确定在各自应用中合乎需要的程度。催化添加剂组分通过混合工具共混，优选混合到均匀的稠度，并通过温度调节工具加热到期望的温度(例如，加热的混合槽)。例如，混合物的期望温度(例如，＞150华氏度)可能需要提高，以维持适于适当泵送特性和流体喷嘴雾化特性的粘度水平。另外，在一些情况中(例如，提高催化剂活性)，可能期望将催化剂加热到提高焦化工艺的热含量的温度(例如，850-1200华氏度)。在这些情况中，可以将催化剂加热并在与添加剂的其余部分分开的递送系统中添加到焦化工艺中。或者，加热的催化剂可以是仅有的添加剂组分。然后将处于期望的温度和压力下的添加剂加压(例如，通过泵)并在期望的点处添加(例如，通过注射喷嘴)给焦化工艺。在许多情况中，隔热的管子对于保持添加剂处于期望的温度是合乎需要的。另外，在许多情况中，可能需要注射喷嘴以便在焦化工艺(例如焦化容器)的整个截面轮廓均匀地分布添加剂。注射喷嘴还设计为用于提供适当的液滴尺寸(例如，50-600微米)，以防止将不期望的组分夹带到焦化工艺的其它组分中。典型地，这些注射喷嘴与焦化工艺的流动逆向朝向。注射速度应该足够穿透工艺流并避免不期望的夹带到焦化工艺物流中。然而，注射喷嘴设计和冶金学必须考虑到堵塞的可能性和来自催化添加剂包中的固体(例如，催化剂)的磨蚀，因为这种固体的尺寸必须足以避免夹带到焦化工艺的不期望组分(例如，产品蒸气物流)中。如所述的，催化添加剂可以在焦化工艺中的各个点添加，包括但不限于通过各种工具注射到焦化容器中的蒸气中(例如，在延迟焦化工艺的焦化循环过程中在焦化鼓中的蒸气/液体界面或泡沫层的上方)，包括在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为：烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。使催化添加剂加压的工具包括但不应限于泵或作为催化添加剂的一部分或仅单独作为驱动力的压缩流体(例如，用于推动通过管线和通过‘注射器’的混合槽中的压缩流体)，所述压缩流体可以包括但不应限于氮气、氢气、燃料气体、水、烃液体/蒸气、空气、和/或氧气。由于在被注射到焦化工艺中时有引起危险的燃烧和爆炸的可能性，空气和/或氧气是最不期望的驱动流体‘注射器’是指用于将催化添加剂引导到注射点以便将所述催化添加剂引入到本发明的示例性实施方案的焦化工艺中的各种装置。可接受的‘注射器’包括但不应限于液体喷雾器、氮气辅助的喷雾器、雾化系统、注射器系统、喷枪、和/或仅是管子。例如，注射器系统可以如经过改进的钻杆那么复杂，所述钻杆通过上部的鼓法兰回缩，以保持催化添加剂注射处于在泡沫层上方的逐渐上升的焦炭物质的上方。用于添加催化添加剂的其它注射点(即，焦化工艺中的所述不同的点)可以包括(但不限于)焦化工艺原料管线、焦化工艺蒸气管线、焦化工艺分馏器、焦化工艺进料泵、焦化工艺加热器、或它们的任何组合。可以将催化添加剂注入其中的其它工艺物流包括(但不应限于)焦化工艺原料、焦化工艺再循环物、焦化工艺加热器原料、焦化工艺加热器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸气、焦化工艺分馏器渣油、或它们的任何组合。

用于本发明的示例性实施方案的催化添加剂包还可以包括被许多炼油厂使用的消泡溶液以避免泡沫携带。这些消泡溶液是高密度的化学品，典型地包含硅氧烷以便通过其对泡沫表面张力的影响来帮助打破蒸气/液体界面(或泡沫层)处的泡沫。在许多情况中，本发明的添加剂包可以提供一些与消泡溶液相同的特性；显著地降低对单独的消泡剂的需要。另外，从长远看，现有的消泡体系可以不再是必要的，但是可以经过改进用于本发明的商业试验和/或实施。需要指出的是，并非所有焦化容器都具有泡沫层(取决于原料特征和操作条件)。因此，经常使用蒸气/液体界面，尽管‘泡沫层’在大多数延迟焦化设备中与其是同义的。

认为所述催化添加剂通过(1)提供催化剂以降低期望的化学反应的活化能、和/或(2)提供过量反应物和适当的反应条件以促进蒸气相、液相、固相、半固体相、或它们的任何组合中的期望的化学反应而催化转化焦化工艺的任何原料组分、中间化学物质、裂化液体或蒸气产品。也就是说，带有催化剂的所述催化添加剂可以在有或者没有过量反应物、骤冷剂、促结晶剂、载流流体、和/或消泡剂的存在下使用，其中所述催化剂具有足够的活性(例如，活性位点)、足够的选择性、和足够的用以降低扩散阻力的孔隙度特性。所述催化剂可以是固体、液体、和/或气体，且在性质上是均质的或非均质的。因而，所述催化剂可以与焦化工艺中的反应物在气相、液相、固相、或它们的任何组合中反应。在大多数情况中，(1)反应物可以扩散到催化剂的活性位点，(2)反应物反应生成期望的产品、副产品、或它们的任何组合，和(3)产品和/或副产品从催化剂的活性位点扩散出来。在其中将催化添加剂注射到焦化容器中焦化物质上方的产品蒸气中的情况中，催化添加剂的局部骤冷作用会引起蒸气中的最高沸点组分(例如，重质芳族化合物)冷凝在催化剂和/或促结晶剂上，并引起所述最高沸点组分与催化剂活性位点的选择性接触。这样，可以在液相或在气相中发生选择性裂化，然后这些冷凝的物质在它们(催化剂、最高沸点物质、和其它添加剂组分)沉降到蒸气/液体界面并再加热时再次蒸发。在使反应物裂化之后，较低沸点的裂化液体产品会蒸发和/或然后离开催化剂活性位点。这个蒸发作用引起另一个局部冷却效果，使得随后的最高沸点组分冷凝。可以想象，这个过程可以重复进行，直到催化剂活性位点被阻塞、中毒、或者以其它方式失效或焦化循环结束。如果给予足够的停留时间和最佳的催化剂孔隙率和活性水平，则一些催化裂化反应(相对于焦化反应)(例如重质芳族化合物)的平衡已经表明偏好较低的温度(例如600-875华氏度，相对于875-925华氏度)。通过注射催化添加剂，焦化容器中的产品蒸气温度可以为750-875华氏度。添加剂沉降时间和添加剂处于蒸气/液体界面(即，在泡沫层、液体层和焦炭层中)处或其下面的时间提供比其它催化裂化单元(例如，FCCU)中遇到的停留时间长得多的停留时间。因此，通过这种催化裂化方法增强了裂化某些烃类的能力。理想地，在烃类到达蒸气/液体界面(或泡沫层)、液体层、或焦炭层之前或之后，在使额外的烃类组分裂化和/或焦化并被集成到石油焦炭中之前，许多应用中的添加剂活性点位会反复地裂化这些烃类。本发明不受这种操作原理的限制。然而，这种类型的所述催化添加剂包的注射以及各种原料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的选择性裂化和焦化都与石油焦化工艺中的常规常识和目前趋势相反。

添加剂有效性的增强：

还已经发现，焦化工艺操作条件的微小改变可以增强该催化添加剂包的有效性。焦化设备操作条件的变化包括但不限于(1)降低焦化容器出口温度，(2)提高焦化容器出口压力，(3)降低焦化进料加热器出口温度，或(4)其任何组合。前两个操作变化代表了使产品蒸气中的最高沸点物质冷凝以延长其在焦化容器中的停留时间的额外的措施。在许多情况中，添加剂包已经通过其骤冷作用和在添加剂包中有意包含骤冷剂以增强这种骤冷作用来降低产品蒸气的温度。这种骤冷作用使蒸气过度裂化反应减少，以及增强产品蒸气中最高沸点物质的冷凝。然而，许多焦化单元在焦化容器和分馏器之间的蒸汽管线中具有产品蒸气的显著骤冷，以预防这些管线中的焦化。在许多情况中，可能期望一些这种骤冷向上游移动到焦化容器中。在一些焦化单元中，这可以通过简单地改变骤冷剂喷雾喷嘴的方向来实现(例如，逆流对并流)。如前所述，下游蒸气骤冷的相应减少对于保持焦化工艺单元中的相同的总热平衡来说经常是合乎需要的。如果焦化单元不是压力(压缩机)受限的，由于对分馏器的较低蒸气负荷(由骤冷作用引起的)及其相关问题，略提高焦化容器压力可能在许多情况中是优选的。最后，在一些情况中，进料加热器出口温度的轻微降低对于优化添加剂在本发明的示例性实施方案中的应用来说可能是合乎需要的。在一些情况中，将重质芳族化合物和沥青质裂化为焦化工艺瓦斯油的‘重质尾油’组分的减少可以降低用于除去‘重质尾油’所需要的添加剂的量以及改善其在使焦炭形态从粒状焦到海绵状焦晶体结构的改变方面的有效性。在一些情况中，焦化工艺的其它操作改变对于改善本发明的示例性实施方案的有效性来说可能是合乎需要的。

在本发明的示例性实施方案的实际应用中，方法和实施方案的最佳组合会显著不同。也就是说，必须适当地考虑特定焦化工艺和炼油厂的现场具体情况、设计和操作参数。这些因素包括但不应限于焦化设备设计、焦化设备原料、和其它炼油厂操作的影响。采用本发明，本领域技术人员可以容易地确定本文中提供的方法和实施方案的最佳组合，并针对特定焦化工艺和炼油厂的现场具体情况、设计和操作参数相应地将它们加以应用。

对添加剂反应物的描述：

本发明的示例性实施方案通常在蒸气/液体界面处或其上方，或者作为替代在焦化界面(即，焦炭/液体界面)处或其上方，将催化添加剂引入到焦化工艺的焦化容器中。这样，与本发明的示例性实施方案中的催化剂接触的主要反应物是(1)由焦化设备原料的热裂化和热焦化产生的蒸气产品和(2)主要是在催化剂沉降到那里之后在液体、乳液、和泡沫层(蒸气/液体界面下面)中的焦化设备原料衍生物(也来自原料的热裂化和热焦化)。因而，本发明的示例性实施方案中的主要催化反应物具有与其中将催化剂添加至焦化工艺的焦化设备原料的已知技术的反应物显著不同的化学和物理特性。

焦化工艺的烃类原料典型地是由理论沸点高于1050华氏度的非常重质的芳族化合物(例如，沥青质、树脂等)组成的渣油工艺物流(例如，真空塔渣油)。焦化设备原料组分的SARA的典型范围(重量％)如下：1-10％饱和物，10-50％芳族化合物、30-60％树脂、和15-40％沥青质。因而，与已知技术的催化剂接触的主要反应物是焦化倾向显著更高的重质芳族化合物，特别是与焦化设备原料中的高的钒和镍内容物接触。而且，焦化设备原料中的矿物质倾向于起到进一步促进焦化的促结晶剂的作用。已知焦化设备原料中的钙、钠、和铁化合物/粒子增加焦化，特别是在焦化设备原料加热器中。类似地，催化剂也可以起到促结晶剂的作用。

从物理的角度看，已知技术的主要反应物(即，原料中的催化剂)在焦化设备原料加热器的入口处是非常粘稠的液体(一些部分是半固体)。在整个加热器中以及到焦化鼓中，原料变为主要是热的液体、一些固体(来自原料矿物质和焦化)、和蒸气(例如，来自焦化设备原料裂化)。在鼓入口处的多相物质的温度典型地为900-950华氏度。

相反，在本发明的示例性实施方案中的催化剂反应物主要是焦化设备原料的衍生物(或其部分裂化的部分)。也就是说，在本发明的示例性实施方案中接触催化剂添加剂的反应物主要是焦化设备原料的热裂化和热焦化的产物。当催化剂沉降到焦化界面(例如，焦炭/液体界面)上方的液体并变为固体焦炭的一部分时，本发明的示例性实施方案的催化剂添加剂具有非常有限的与焦化工艺原料组分的接触。即使在这里，大部分焦化设备原料已经转化为具有较低焦化倾向(与焦化工艺原料相比)的较小的化合物。因此，接触本发明的催化剂添加剂的反应物比与在已知技术中被引入到焦化工艺原料中的催化剂接触的焦化设备原料的组分更容易裂化。

在焦化容器的蒸气/液体界面处或其上方的产品蒸气包含在焦化容器中的这个点的上游热裂化的焦化设备原料组分的各种衍生物。在已知技术中，这些产品蒸气继续被热裂化，直到它们离开焦化容器，这时它们典型地在蒸气管线中被骤冷以终止焦化和裂化反应。在分馏之后，这些产品蒸气(许多是冷凝的)通常按沸点范围分类为以下组：气体(低于90华氏度)，轻石脑油(约90-190华氏度)，重石脑油(约190-330华氏度)，轻质焦化瓦斯油-LCGO(约330-610华氏度)，重质焦化瓦斯油-HCGO(约610-800华氏度)，和焦化设备再循环物(高于约800华氏度)。焦化容器中的蒸气产品可以被认为在其接触本发明的催化添加剂的任何时间点都具有相同的沸点分类。然而，由于在蒸汽管线骤冷和分馏器之前在蒸气中的进一步热裂化，认为蒸气产品具有比来自分馏器的产品更高的重质产品比例。换句话说，越在分馏器上游，则较重质产品的比例越高。

在蒸气/液体界面下方(向下到焦化界面及以下)，固体、液体、和蒸气主要包含转化后的焦化设备原料组分的化合物。随着本发明的示例性实施方案中的催化剂沉降到泡沫层和液体层中，催化剂可能接触这些固体、液体和蒸气。在许多情况中，固体部分代表由于焦化设备原料组分热焦化产生的焦炭。这些层中的液体和一些半固体部分可以包含焦化设备原料的组分，但是许多液体可能是在这个点处的焦化设备原料的衍生物(或裂化的)组分，特别是在趋于焦化循环末端的位置。在这个水平，从焦化界面出来的蒸气基本上是经过裂化的焦化设备原料组分、焦化工艺原料中理论沸点高于1050华氏度的重质饱和物、芳族化合物、树脂、和沥青质的衍生物。可以想象，本发明的示例性实施方案的催化剂可以在即使随着催化剂变为焦炭层的一部分时仍促进裂化和焦化反应。在这个水平，催化剂仍主要暴露于焦化设备原料的衍生物：焦炭和通过焦炭层的蒸气/液体。总之，即使在沉降到蒸气/液体界面及其以下时，本发明的示例性实施方案中的催化剂仍能促进裂化和焦化反应(本发明的固有方面)。即使在这些水平，催化剂与具有更高焦化倾向的焦化设备原料组分的全面接触仍是有限的。

在已知的炼油工业现有技术中，产品分类具有低沸点、中间沸点、和高沸点物质或产品的宽泛分类。典型地，低沸点产品的分类包括在环境温度和压力下为气相的化合物，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、和相应的烯烃。这些化合物典型地具有低于约90华氏度的沸点，且在工业中通常被称为C4-，是指每个分子中的碳原子数目。中间沸点产品典型地在环境温度和压力下是液体，且沸点为约90-610华氏度。这些中间沸点产品中的大多数(包括中间馏分)直接或在进一步加工(例如，加氢处理、重整、异构化)以改善产品品质之后被共混到液体运输燃料中。典型地，高沸点物质被认为是沸点范围高于中间馏分的炼油厂工艺物流。这些工艺物流通常需要进一步的加工(例如，加氢裂化器或流化催化裂化单元)以降低它们的沸点范围，之后可以将它们共混到液体运输燃料中。通常，这些物质具有高于中间馏分的最高终馏点的沸点；典型地，轻质瓦斯油的终馏点或大约610华氏度。

将这些已知技术应用于焦化工艺，焦化设备再循环物和重质焦化瓦斯油(HCGO)应分类为焦化容器中产品蒸气中的‘高沸点物质’。如本说明书中的其它部分所讨论的，本发明的一些示例性实施方案可以采用催化添加剂来骤冷蒸气产品并使产品蒸气中‘最高沸点的’物质冷凝。通过将这些最高沸点的物质冷凝，本发明的示例性实施方案可以主要产生延长焦化设备再循环物和/或一部分HCGO的最重质组分的停留时间的‘内循环’。另外，这种‘内循环’还可以用于提供与催化剂的密切接触，并使其更具选择性和更有效，从而降低催化剂要求和成本。然而，催化剂必须设计用于有效裂化液相中的这些非常大的分子，直到催化剂沉降到焦化容器中的其中这些最高沸点的物质由于更高的温度或其它局部热源(例如，从邻近分子的冷凝释放的热)而再蒸发的水平。‘内循环’的量取决于多种因素，包括(1)已知技术的焦化容器出口温度，(2)催化添加剂的量及其相关的骤冷作用，和(3)焦化设备再循环物和重质焦化瓦斯油的品质和数量。在本发明的示例性实施方案中，焦化容器的产品蒸气中的最高沸点的物质的催化裂化可以允许本领域技术人员降低传统的焦化设备再循环物(即，外部的)的数量和/或降低HCGO中‘重质尾油’组分的量。而该降低的出现可以通过调整分馏器操作中HCGO的终馏点来加以优化。

从物理的角度看，本发明的主要的催化反应物主要是蒸气，最高沸点蒸气的冷凝液体，和焦化界面(在催化剂沉降到蒸气/液体界面及其下面之后)处的液体、半固体和固体。主要反应物的温度典型地＜875华氏度，这通常以高的停留时间和有利于这些较低温度的反应平衡而更有助于芳族化合物的裂化(相对于焦化)。物理上，本发明的示例性实施方案的主要的催化反应物与已知技术的主要的催化反应物显著不同，且显著无助于焦化。

总的来说，与已知技术的催化反应物的化学特性相比，本发明的示例性实施方案的催化剂反应物的化学和物理特性有巨大的不同。也就是说，本发明的示例性实施方案的催化剂添加剂典型地在焦化工艺的初级裂化和焦化区的下游添加到焦化容器中。在这些情况中，主要的反应物是在焦化设备原料经过彻底的裂化和焦化之后的焦化设备原料衍生物：焦化设备再循环物、重质焦化瓦斯油(HCGO)、轻质焦化瓦斯油(LCGO)、石脑油、和每分子少于5个碳原子的各种气体。焦化设备产品蒸气中的最高沸点的物质(例如，高于约800华氏度)是焦化设备再循环物和重质焦化瓦斯油的‘重质尾油’。因此，与本发明的示例性实施方案的催化剂接触的主要反应物是与已知技术相比更有助于裂化(相对于焦化)的显著较小的分子。化学上，本发明的示例性实施方案的主要的催化反应物与已知技术的主要催化反应物显著不同，且显著无助于焦化。

本发明中的主要反应物的物理和化学特性更类似于流化催化裂化单元(FCCU)中的那些。也就是说，典型的FCCU进一步加工通过焦化工艺生成的HCGO。FCCU典型地用于在具有低压力、有限的氢气、和略微更高温度的类似操作环境中转化(催化裂化)HCGO的高沸点物质(例如，高于约610华氏度)。然而，本发明的示例性实施方案中的催化剂的显著更长的停留时间(可能是数小时，相对于数秒)对于以更紧密地接近平衡值的反应动力学实现催化剂的有效应用是有利的。

与流化催化裂化工艺的区别：

炼油工业中流化催化裂化的已知技术与向本发明示例性实施方案中焦化工艺的焦化容器中引入催化添加剂显著不同。流化催化裂化(FCC)工艺典型地将高沸点烃类原料引入到专门设计的反应器中的流化催化剂粒子中(例如，进料提升装置和密相床反应器的组合。高沸点原料典型地包括重质常压瓦斯油、真空瓦斯油、和/或重质焦化瓦斯油(HCGO)。该催化剂使裂化反应的活化能充分地降低，以便优先促进这些高沸点物质催化裂化为较低沸点的烃类产品，包括汽油和中间馏分。另外，FCC催化剂也典型地增加一些焦化反应。因此，FCC工艺也产生保留在催化剂上并使催化剂活性迅速降低的焦炭。因此，催化剂被流通到再生容器，在那里焦炭被从催化剂上烧掉，以使催化剂活性再生到可接受的水平。

FCC反应器的反应条件也与焦化容器的蒸气区显著不同。两种工艺的催化反应物都典型地包括重质焦化瓦斯油，但是焦化工艺的焦化容器中的蒸气产品还包括在焦化设备再循环组分中的较高沸点化合物，和在轻质的焦化瓦斯油、石脑油、和气体的组分中的较低沸点化合物。典型地，FCC反应器压力(例如，8-12psig)略低于焦化容器(例如，12-25psig)。FCC反应器温度(例如，900-1000华氏度)显著高于焦化容器(例如，800-900华氏度)。此外，催化剂接触反应物的停留时间是显著不同的：FCC典型地以数秒计量，而焦化容器中的催化剂可以想象地可以持续催化反应数分钟到数小时，取决于包括在焦化容器产品蒸气中的流化在内的多种因素。尽管它们二者都具有低的氢分压，但是长得多的停留时间和较低的温度可以有利于焦化容器中芳族化合物的显著更多的裂化。

总之，在本发明的示例性实施方案中的焦化容器中的催化裂化与流化催化裂化的已知技术显著不同。已经注意到各种类型的FCC催化剂(例如，平衡、新鲜的等)是具有本发明的各种实施方案所需特性的催化剂类型。在这个方面，预期某些反应物(例如，HCGO))的催化裂化和焦化反应具有类似的特性。然而，基础反应器设计和反应条件是显著不同的。

本发明的示例性实施方案的应用：

可以使用炼油厂计算机优化模型来确定本发明的各种示例性实施方案的应用。大多数炼油厂目前使用炼油厂优化模型(例如，LP模型)来优化炼油厂工艺操作，以便基于炼油厂工艺方案、炼油厂原油共混物、和最终产品的市场价值使利润(或其它目标)最大化。优化模型典型地包含其炼油厂工艺方案中的每个炼油过程的单独模型，用于评价最佳操作条件以便最充分地利用其性能和生产能力。这些炼油厂模型典型地估算包括焦化工艺的原料和产品在内的各种工艺物流的价值。在一些模型中，在本发明的焦化工艺的一些示例性实施方案中的‘内循环’的价值可以基于其对工艺生产能力和相关产品的影响来评价。这些价值典型地以每桶的美元数生成(即，$/桶)，但是也可以容易地转化为每磅的美分数(c/磅)。典型地，焦化设备工艺物流的相对顺序如下(最低到最高价值，以c/磅计算)：焦炭(最低)、再循环物、原料、炼油厂燃料气体、HCGO、LCGO、石脑油、LPG、和气态烯烃(最高)。HCGO、LCGO和石脑油的价值是相当的，并且事实上可以由于炼油厂工艺方案和炼油厂原油共混物方面的差异而在不同的炼油厂中具有不同的相对顺序。例如，FCC生产能力和/或下游处理单元对LCGO和石脑油的生产能力可能对它们的相对价值有影响。在其中FCC生产能力有限的炼油厂中，可能有机会使用本发明的示例性实施方案以使用焦化工艺来作为将HCGO裂化为LCGO、石脑油和较轻质组分的增加的生产能力。在许多炼油厂中，炼油厂燃料气体价值经常比焦炭的价值高十倍，而其它工艺物流的价值要高15到20倍。因此，将否则形成焦炭的高沸点物质裂化的本发明的大多数示例性实施方案具有非常高的应用价值。这个一般规律的例外存在于如下的炼油厂中，其中使小部分的HCGO或更重质材料焦化可以改善焦化工艺或下游工艺(例如，由于更好的HCGO品质的FCC)的操作，并且提供更大价值。另外，使HCGO中的不希望的物质焦化的本发明的示例性实施方案可以使焦炭品质改善并且充分地影响焦炭价值，同时改善HCGO品质以减少下游工艺设备(例如，FCC)中的操作问题。

总之，本发明的最有利的示例性实施方案取决于其经济价值和升级价值。在许多炼油厂中，最高的产品升级价值是将否则会形成焦炭的最高沸点物质裂化。因此，产生较少焦炭和更多液体的本发明的示例性实施方案可以提供最佳的升级价值。

使用催化剂的烯烃生产特性来增加低沸点烯烃：

本发明的另一个示例性实施方案是新开发的和/或已有类型的催化剂用于增加轻质烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯)的生产的烯烃生产应用，所述轻质烯烃用于烷基化工艺单元原料、含氧化合物的生产、和石油化工原料，诸如塑料制造。目前，许多炼油厂具有足够的这些轻质烯烃的生产能力和充分的市场(例如，当地)或工艺方案(例如，烷基化单元)，以适应于从炼油厂燃料气体或液化石油气(LPG)级分中分离这些轻质烯烃。在其它炼油厂中，由于这些石油化工原料的高价值，这些烯烃的生产的显著增长足以补偿这种分离设备的添加。因此，在焦化工艺的气态产品中生产轻质烯烃会在这种示例性实施方案中提高本发明的价值或应用。

与其它示例性实施方案相似，采用在焦化工艺中(优选在本发明的许多示例性实施方案中的焦化容器中)注射催化添加剂来优化使用已有类型的酸催化剂(包括但不限于在传统炼油厂中的传统的流化催化裂化单元(FCCU)催化剂)进行的烯烃生产。典型地，可以使用低活性催化剂来提供用于裂化的充分的酸密度，但是保持较低的氢气活性水平以便相对于烷烃而优先产生烯烃。然而，可以预期，也可以开发新的催化剂用于在具有给定原料或催化添加剂注射水平的焦化工艺的气体生产中提高(或最大化)所产生的烯烃的量。

本发明的这个示例性实施方案与优先权文件中描述的发明相比是一个进步。也就是说，本发明的这个示例性实施方案代表了不同于前述现有催化剂的新的益处(具有在焦化工艺中没想到的结果)，并且并不必然需要开发或使用新的催化剂制剂。然而，为这种特殊作用开发新的催化剂制剂可能提供甚至更大的应用，特别是在其中由增加的烯烃补偿适当的分离设备的应用中。本发明的这个示例性实施方案在旨在生产更多石油化工原料的炼油厂中更有用。

本发明的操作：

在已经确定适当的添加剂混合物之后，图1中的设备的操作是简单明了的。将各组分以在先前的试验(例如，工业示范)中测定的各自的数量和质量添加到被(例如，蒸汽盘管)加热的混合槽(或其它混合工具和温度调节工具)中。无论是间歇混合或连续混合，在焦化工艺进行的同时，在预定的点和时间将本发明的添加剂的注射添加至焦化工艺，以实现期望的反应。典型地优选连续注射，但并不是必要的。例如，连续注射可以发生在鼓中，该鼓处于延迟焦化的半连续过程中的焦化循环中。然而，在这些情况中，由于温热和消泡问题，在焦化循环开始和结束时的注射可能不是优选的。优选地，本发明的添加剂的流量可以与焦化工艺原料的流量成正比(例如1.5重量％)并且可以随焦化工艺原料流量的改变来调节。

在一般的示例性实施方案中，添加剂包设计用于促进与焦化工艺中的焦化设备原料、中间化学物质、裂化液体、蒸气产品和/或其它工艺物流进行期望的反应。这些主要通过催化剂的选择来实现。催化剂的基体和浸渍的物质、活性、选择性、转化率、效率、和/或孔隙度特性会决定得自焦化工艺的催化裂化的反应物(例如，瓦斯油)和产品(例如，石脑油和燃料气体)的类型。例如，传统地用于在流化催化裂化单元(例如流化催化裂化单元或FCCU)中裂化的裂化催化剂对于将各种烃分子裂化为更轻质的‘裂化液体’的应用可能是非常有效的。或者，残油裂化催化剂具有较高的中孔隙程度和允许高沸点组分的大分子更容易接近和离开催化剂活性裂化点位的其它特性。另外，添加剂包的其它组分还可以影响裂化反应胜过焦化反应。如前所述，预期有各种催化剂设计用于上述目的，特别是用于实现焦化设备原料、中间化学物质、裂化液体、蒸气产品、和/或其它焦化设备工艺物流的更大的选择性裂化的催化剂。这包括使较高沸点的烃裂化为较低沸点的烃，该较低沸点的烃作为蒸气离开焦化容器并进入下游分馏器，在那里所述较低沸点的烃被分离为可用于炼油厂产品共混的较低沸点的烃工艺物流。这些较低沸点的烃工艺物流包括石脑油、瓦斯油、汽油、煤油、喷气燃料、柴油机燃料、燃料油、液化石油气、和燃料气体。

在许多情况中，额外将各种焦化设备工艺物流选择性地裂化为‘裂化液体’产品的实现值得相对于废催化剂或再生催化剂使用新鲜裂化催化剂的成本。这个经济的决定取决于焦化设备工艺物流的化学结构。

在其优选实施方案中，这种催化添加剂选择性地裂化焦化设备原料或中间化学物质中的较重质组分以产生额外的裂化液体，同时减少焦炭产生、和/或猝灭蒸气中的裂化反应以减少气体产生。

一般的示例性实施方案的工作实施例：

为了更彻底地描述本发明，提供以下工作实施例。这些实施例中提供的数据是在试验规模的间歇焦化设备系统中得到的。这个试验规模的焦化设备系统的主要组件是不锈钢圆筒形反应器，内径为3.0英寸，高度为39英寸。螺杆泵将焦化设备原料从具有混合器的加热原料槽转移到预热器和焦化设备反应器。每个试验的名义原料加料是历时4-5小时时间加料4000-5000克。预热器和焦化设备温度在绝热炉中被电子控制为期望的设定值。使用背压控制器来维持期望的反应器压力。使用这个试验规模的系统来生成数据，以证明本发明优于已知技术的益处。也就是说，将催化剂添加剂注射到本发明的焦化容器中和向已知技术的焦化设备原料添加催化剂在没有催化剂的共同基线上加以比较。

比较试验实施例1和2

使用商业炼油厂的焦化设备原料来生成采用等量催化剂B的两个试验的数据。操作条件和试验结果示出在以下表中。

在前述表中，已知技术的催化剂添加显示焦化的显著增加和液体产率的显著降低。相反，本发明的注射催化添加剂显示焦炭产率的显著降低和液体生产的显著增加。因此，这些试验明显地证明了本发明与已知技术之间的区别。如上所述，这些结果可能是由于接触催化剂的主要反应物的化学和物理性质的主要差异引起的。

比较试验实施例2、3和4

类似地，使用得自相同商业炼油厂的焦化设备原料生成采用等量催化剂C的3个试验的数据。操作条件和试验结果示出在以下表中。

在前述表中，已知技术的催化剂添加显示焦化的显著增加和液体产率的显著降低。相反，本发明的注射催化添加剂显示焦炭产率的显著降低和液体生产的显著增加。因此，这些试验明显地证明了本发明与已知技术之间的区别。如上所述，这些结果可能是由于接触催化剂的主要反应物的化学和物理性质的主要差异引起的。

备选的示例性实施方案的描述和操作

延迟焦化工艺

本发明的示例性实施方案可以以多种方式改善延迟焦化工艺。在如何将本发明集成到延迟焦化工艺中的详细说明之后讨论了其在延迟焦化工艺中的操作和与其在这个常见的焦化工艺类型中的使用有关的备选的示例性实施方案。

将传统的延迟焦化与本发明集成

图2是已知技术的常规的延迟焦化工艺的基础工艺流程图。延迟焦化是半连续工艺，具有在焦化和除焦循环之间交替的平行的焦化鼓。本发明的示例性实施方案将一种或多种添加剂注射系统集成到延迟焦化工艺设备中。采用本发明的示例性实施方案的操作是类似的，如以下讨论的，但是显著不同的。

通常，延迟焦化是一个吸热反应，用炉子来供应完成焦化鼓中的裂化和焦化反应所必要的热量。延迟焦化的确切机理是如此复杂以致于不可能确定存在的全部各种化学反应，但是发生了三个明显的步骤：

1.原料在其通过炉子时发生的部分气化和轻度裂化

2.蒸气在其通过焦化鼓时发生的裂化

3.在鼓中捕获的重质液体的连续裂化和聚合，直到它转变为蒸气或焦炭。

在焦化循环中，焦化设备原料被加热并转移到焦化鼓中直到完全。热的残余原料10(最经常是真空塔渣油)被引入到焦化设备分馏器12的底部，在那里它与冷凝的再循环物合并。这个混合物14被泵送通过焦化设备加热器16，在那里达到期望的焦化温度(通常为900华氏度到950华氏度)，引起局部气化和轻度裂化。经常将蒸汽或锅炉给水18注射到加热器管中以防止进料在炉子中焦化。典型地，通过温度测定仪器20控制加热器出口温度，所述温度测定仪器20将信号送给控制阀22以便调节到加热器的燃料24的量。蒸气-液体混合物26离开加热器，控制阀27将其转移到焦化鼓28。在焦化鼓中提供足够的停留时间以允许热裂化和焦化反应进行到完全。通过设计，焦化反应被‘延迟’，直到加热器进料到达焦化鼓。这样，蒸气-液体混合物在鼓中热裂化，以产生更轻质的烃，该更轻质的烃蒸发并离开焦化鼓。鼓蒸汽管线温度29(即，离开焦化鼓的蒸气的温度)是用于表示平均鼓温度的测量参数。典型地将骤冷介质(例如，瓦斯油)加入到蒸汽管线中以便骤冷蒸气。石油焦炭和一些残余物(例如，裂化的烃)保留在焦化鼓中。当焦化鼓充分充满焦炭时，焦化循环结束。加热器出口出料然后被从第一焦化鼓切换到平行的焦化鼓，以开始其焦化循环。同时，在第一焦化鼓中开始除焦循环。较轻质的烃38蒸发，从焦化鼓的塔顶被除去，并转移到焦化设备分馏器12，在那里它们被分离和回收。焦化设备重质瓦斯油(HGO)40和焦化设备轻质瓦斯油(LGO)42在期望的沸点温度范围被从分馏器中抽出：HGO：大约650-970+华氏度；LGO：约400-650华氏度。分馏器塔顶物流即焦化设备湿气体44，行进到分离器46，在那里它被分离为干燥气体48、水50和不稳的石脑油52。回流级分54经常被返回到分馏器。

在除焦循环中，焦化鼓的内容物被冷却，除去残留的挥发性烃，将焦炭从鼓中钻屑下来，并使焦化鼓准备进行下一个焦化循环。冷却焦炭通常以三个明显的阶段进行。在第一阶段，将焦炭冷却并通过蒸汽或其它汽提介质30进行汽提，以便经济地使被夹带或者以其它方式保留在焦炭中的可回收的烃的去除最大化。在冷却的第二阶段，注射水或其它冷却介质32，以降低鼓温度，同时避免对焦化鼓的热冲击。来自这个冷却介质的蒸发的水进一步促进额外的可蒸发的烃的去除。在最后的冷却阶段，用水或其它骤冷介质34将鼓骤冷，以便使鼓温度迅速降低到有利于安全去除焦炭的状态。在骤冷完成之后，将鼓的底部和顶部都除去。然后石油焦炭36被切削，典型地使通过液压喷水进行，并从鼓中去除。在焦炭去除之后，更换鼓的鼓顶，将鼓预热，并以其它方式准备进行下一个焦化循环。

本发明的示例性实施方案可以容易地集成到传统的延迟焦化设备系统中，所述延迟焦化设备系统可以是新的和已有的。如图3中所示，这个工艺流程图示出了添加了本发明的实施例的图2的传统的延迟焦化系统。这个简化的实施例示出了添加被加热的混合槽(210)(示例性的混合工具和温度调节工具)，在其中可以将本发明的添加剂的各组分共混：催化剂(220)、促结晶剂(222)、过量反应物(224)、载流流体(226)、和/或骤冷剂(228)。然后通过适当规格的泵(250)(示例性的加压注射工具)和管道，优选采用适当规格的注射喷嘴(260)，将经过混合的添加剂(230)注射到延迟焦化工艺的一个或多个点处。在这种情况中，通过带有与添加剂流量的指定设定值有关的反馈控制系统的流量计(270)来控制所述泵。延迟焦化工艺中的所述一个或多个点包括(但不应限于)热残渣原料10、焦化设备分馏器的底部12、冷凝的再循环物、原料/再循环物混合物14、焦化设备加热器16、离开加热器的蒸气-液体混合物26、以及它们的任何组合。另外，可以在原料进入所述焦化容器处或该处的上方将催化添加剂添加至焦化容器。另外，可以将催化添加剂注射到焦化设备原料管线、焦化设备蒸气管线、焦化设备分馏器、焦化设备原料泵、焦化设备加热器、或它们的任何组合中。此外，可以在焦化循环之前、焦化循环过程中、焦化循环之后、或它们的任何组合引入催化添加剂。

采用本发明的传统延迟焦化的工艺控制

在传统的延迟焦化中，基于许多经验和对延迟焦化工艺的更充分理解，优化的焦化设备操作条件已经发展了数年。操作条件通常被设定为使进料向裂化液体产品(包括轻质和重质的焦化瓦斯油)的转化率的效率最大化(或提高)。然而，新近，一些炼油厂的焦化设备已经改为使焦化设备生产量最大化(或提高)。

通常，传统的延迟焦化设备的目标操作条件取决于焦化设备原料的组成、其它炼油厂操作、和焦化设备设计。相对于其它炼油厂工艺，延迟焦化设备操作条件严重依赖于原料共混物，所述操作条件在不同的炼油厂中变化很大(是由于不同的原油共混物和工艺方案或概况)。期望的焦化设备产品和对它们的必要规格也在很大程度上取决于特定炼油厂的其它工艺操作。也就是说，焦化设备液体产物的下游加工典型地将它们升级为运输燃料组分。目标操作条件通常通过线性程序(LP)模型来确定，所述线性程序(LP)模型优化特定炼油厂的操作。这些LP模型典型地使用通过一系列焦化设备试验工厂研究所生成的经验数据。每个试验工厂研究又设计用于模拟特定炼油厂的焦化设备的设计。针对特定的原料共混物和由下游工艺要求设定的特定产品规格来确定适合的操作条件。所述一系列试验工厂研究典型地设计用于产生在原料共混物和液体产物技术规格要求方面不同的操作条件的经验数据。因此，焦化设备设计和目标操作条件在不同炼油厂之间显著不同。

在普通操作模式中，对各种操作变量进行监测和控制，以实现期望的延迟焦化设备操作。主要的独立变量是原料品质、加热器出口温度、焦化鼓压力、和分馏器顶帽温度(fractionator hat temperature)。主要的因变量是循环比、焦化循环时间和鼓蒸气管线温度。通常在焦化循环期间将这些主要的操作条件保持在以下目标控制范围：

1.加热器出口温度为大约900华氏度-大约950华氏度的范围，

2.焦化鼓压力在大约15psig-100psig的范围：典型地为15-25psig，

3.顶帽温度：在分馏器中上升到瓦斯油抽出塔板的蒸气的温度

4.循环比在0-100％的范围内；典型地为10-20％

5.焦化循环时间为大约12-24小时；典型地为15-20小时

6.鼓蒸气管线温度，低于加热器出口温度50-100华氏度：典型地为830-900华氏度。

这些传统的操作变量主要用于控制裂化液体的品质和各种产品收率。在本文中，“裂化液体”是指具有5个或更多个碳原子的焦化工艺烃蒸气产品。它们典型地具有97-870华氏度的沸程，并且在标准条件下是液体。这些烃产品中的大多数是有价值的运输燃料共混组分或用于进一步精炼加工的原料。因此，裂化液体通常是焦化工艺的主要目标。

在过去的十年内，一些炼油厂已经将焦化设备操作条件转变为使焦化设备生产量最大化(或提高)，而不是使原料转化为裂化液体的效率最大化。由于处理更重质的原油共混物，炼油厂经常在焦化生产量方面达到极限，焦炭生产量限制了炼油厂生产量或成为炼油厂生产量的瓶颈。为了消除这个瓶颈，炼油商经常改变焦化设备操作条件，以便通过三种方式之一使焦化设备生产量最大化(或提高)：

1.如果焦化设备是分馏器(或蒸气)限制的，则提高鼓压力(例如，从15到20psig)

2.如果焦化设备是鼓(或焦炭生产)限制的，则降低焦化循环时间(例如，从16到12小时)

3.如果焦化设备是加热器(或原料)限制的，则降低焦化设备再循环(例如，从15重量％到12重量％)

所有这三个操作变化都提高焦化设备生产量。尽管前两个类型的较高生产量操作降低了进料转化得到裂化液体的效率(即，基于每桶原料)，但是它们可以使所生产的裂化液体的总体数量(即，桶数)最大化(或提高)。这些操作变化还趋向于提高焦炭产率和焦炭VCM。然而，鼓压力的任何增加或焦化设备循环时间的缩短通常伴随着加热器出口温度和鼓蒸气管线温度的相应升高，从而抵消(或限制)焦炭产率或VCM的任何增加。相反，再循环的减少经常是通过降低焦化鼓压力和提高重瓦斯油终馏点(即，瓦斯油的最高沸点)来实现的。瓦斯油终馏点是通过用部分冷却的瓦斯油在瓦斯油抽出塔板和分馏器进料塔板之间回流来控制的。这个操作模式提高总的液体并保持向裂化液体的进料转化效率(即，基于每桶原料)。然而，液体的增加主要是在下游工艺单元中不希望的最高沸点组分(即，‘重质尾油’)。这样，延迟焦化领域的技术人员可以调节操作，以便将这些最高沸点组分主要转移到再循环物(这降低焦化设备生产量)或重质瓦斯油的‘重质尾油’(这降低下游的裂化效率)。本发明的示例性实施方案提供了如下的可能性：(1)提高焦化设备生产量(而不考虑限制性的焦化设备工段)，(2)提高液体产率，(3)降低焦炭产率，(4)降低气体生产，和/或(5)显著降低再循环物、重瓦斯油、或其二者中的最高沸点组分。这样，本发明的各种应用可以确定优选的方法，以便降低不期望的最高沸点组分

本发明对延迟焦化工艺的影响

本发明可以以多种方式改善原油炼油厂和用于合成原油的升级系统(例如，页岩油、焦油砂、沥青等)中现有的或新的延迟焦化工艺。这些新的改进包括但不应限于(1)改善焦化设备产品的数量或焦化设备产品的总体收率分布，(2)改善一种或多种焦化设备产品的品质或性质，(3)改善焦化工艺的操作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换，(4)改善其它炼油厂工艺单元的操作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换，(5)以促进海绵状焦形态和减少焦炭切削时的‘热点’的方式使重质芳族化合物催化裂化和/或焦化，(6)骤冷鼓出口气体从而减少‘蒸气过度裂化’，(7)通过降低焦化设备再循环、焦炭生产、和分馏器的蒸气负荷使延迟焦化工艺的所有主要工段(即，加热器、鼓、和分馏器工段)解除瓶颈问题，和/或(8)为原油炼油厂或升级系统提供增加的催化裂化能力。

在延迟焦化工艺的所有实施例中，本发明的示例性实施方案提供了开发催化添加剂来解决特定炼油厂的特定需要的可能性。也就是说，催化添加剂可以被专门设计用于改善对于该炼油厂的工艺方案和原油方案可能性来说最有价值的产品的品质或收率分布。该方法可以简单地包括催化裂化以产生更大的裂化液体收率，或者可以包括更复杂的催化添加剂以便在哪个类型的裂化液体占主导地位方面有选择性。类似地，可以添加额外的催化添加剂以便在该特定设备产生更多的期望产品(例如，用于当地塑料工厂的丙烯)。在这种方法中，可以将各炼油厂的工艺优化模型用作有效的工具来确定什么催化添加剂是优选的和值得做的(例如，成本有效性和投资回报率)。

在本发明的许多延迟焦化工艺应用中，本发明的示例性实施方案可以实现以下的一个或多个：(1)改善焦化瓦斯油品质，(2)改善焦炭品质和市场价值，(3)减少气体产生，(4)减少焦炭产生，(5)提高焦化设备和炼油厂生产能力，(6)增加更廉价的较低品质的原油和/或焦化设备原料的使用，(7)提高下游裂化单元的效率和运行时间，(8)降低焦化设备和下游裂化单元的操作和维护费用，(9)减少石油焦炭鼓切削中‘热点’的发生，和/或(10)减少下游裂化单元中的催化剂补充和排放。

以下实施例提供本发明的说明性应用。这些实施例以焦炭品质和市场进行分类，因为催化剂添加剂的品质和数量可能受到焦炭类型及其相应市场的产品规格的限制。

实施例1：

在燃料级焦炭应用中，延迟焦化原料经常是衍生自重质含硫原油的残油，其包含较高水平的硫和金属。因而，硫和金属(例如，钒和镍)浓集在石油焦炭中，使得石油焦炭只可能用于燃料市场。典型地，较重质的含硫原油趋向于在焦化工艺原料中引起较高的沥青质含量。因此，不希望的‘重质尾油’组分(例如，PAH)是更主要的并且在下游的催化单元(例如，裂化)中产生更大的问题。另外，较高的沥青质含量(例如，＞15重量％)经常产生粒状焦晶体结构，其会引起焦炭切削‘热点’和燃料粉碎困难。

除了前述的对于所有延迟焦化系统的益处之外，本发明的示例性实施方案另外提供了使传统的延迟焦化工艺的焦化瓦斯油中的‘重质尾油’组分(例如，PAH)选择性裂化和焦化。可以选择性地使瓦斯油终馏点从1050华氏度降低到1000华氏度或更低(例如，优选＜950华氏度)。使用更大量的添加剂，可以使重质焦化瓦斯油和焦化设备再循环物的额外的重质组分选择性地裂化或焦化。这改善了焦化瓦斯油品质/价值和下游裂化操作的性能。另外，PAH的选择性裂化和蒸气过度裂化的猝灭(热猝灭和化学猝灭)改善了生成的产品的价值并提高‘裂化液体’收率。另外，具有高焦化倾向的重质组分的减少降低了蒸气管线中的焦炭积累并允许减少再循环和加热器焦化。

在一些应用中，重质瓦斯油品质可以由于否则会形成焦炭的较重质组分的过度裂化而劣化。得自这些较重质组分的充分的裂化液体仍可以引起重质瓦斯油终馏点的净增加。然而，焦炭产生的充分减少可能仍值得瓦斯油终馏点的提高或用于降低瓦斯油终馏点的再循环物的增加。在许多情况中，延迟焦化设备是由焦化鼓限制的，其允许额外的再循环而不限制生产能力。这种额外的再循环可以允许炼油厂通过充分的再循环来保持或改善瓦斯油终馏点。同时，由于在鼓限制的焦化设备中产生较少的焦炭，可以提高焦化设备生产能力(和炼油厂生产能力)，同时获得增加的裂化液体的额外盈利能力。

采用适当设计的催化添加剂包(例如，催化剂和过量反应物)，本发明的示例性实施方案还可以有效地用于缓和在传统延迟焦化的焦化鼓中的‘热点’问题。也就是说，保留在石油焦炭中、阻塞焦炭骤冷通道、和在除焦循环(例如，焦炭切削)期间引起‘热点’的重质液体被添加剂包中的催化剂和过量反应物促使进一步裂化(这是优选的)或焦化。为此目的，用于这种目的的催化剂和过量反应物可以包括但不应限于FCCU催化剂、加氢裂化器催化剂、活性炭、碎焦炭、FCCU淤浆油、FCCU循环油、和焦化设备重质瓦斯油。

在燃料级应用中，对添加剂包中的催化剂的选择具有更多的选择，因为催化剂的组成(例如，金属)在燃料级石油焦炭规格中(例如，相对于阳极焦炭)不那么成问题。因此，催化剂可以包含基体和外来的金属，以便优先地和选择性地裂化(相对于焦化)各种焦化设备原料组分、中间化学物质、和瓦斯油组分，包括不希望的重质烃类(例如，PAH)。再次，用于这种目的的催化剂和过量反应物可能包括但不应限于FCCU催化剂、加氢裂化器催化剂、铁、活性炭、碎焦炭、FCCU淤浆油、和焦化设备重质瓦斯油。最有成本效率的催化剂可以包括已经以防止在去往分馏塔的焦化工艺产品蒸气中夹带的方式定尺寸并注射的来自下游单元(例如，FCCU、加氢裂化器和加氢处理器)的废催化剂或再生催化剂。事实上，加氢裂化器或FCCU废催化剂的镍含量在使焦化瓦斯油的不希望的重质组分(例如，PAH)选择性焦化方面可以是非常有效的。给出以下实施例用于阐明用于本发明的示例性实施方案的催化剂的有成本效率的来源。通常将一定量的FCCU的FCCU平衡催化剂定期处置(例如，每天)并更换为新鲜的FCCU催化剂，以保持高的活性水平。在处置之前经常将平衡催化剂再生并可以在本发明的示例性实施方案中用于裂化原料组分、中间化学物质、裂化液体、蒸气产品、或其它焦化工艺物流。特别是如果FCCU催化剂设计用于处理FCCU原料中的残油的话。如果平衡催化剂没有提供充分的裂化催化剂活性，可以将其与新的催化剂(例如，催化剂增强剂)共混，以实现期望的活性同时保持可接受的催化剂成本。最后，某些新的催化剂可能也是有成本效率的。

在以更大的程度使用时，本发明的示例性实施方案还可以用于改善焦炭品质，同时改善产生的焦炭产品的价值以及改善焦化设备和下游单元的操作和维护。也就是说，可以提高焦炭的Hardgrove可磨性指标(HGI)以改善粉碎特性和市场价值。可能得到大于50(优选55-80)的HGI值。同样地，热值可以增加至多10％且挥发性物质(理论沸点＞950华氏度但＜1780华氏度的VM)还可以从燃料级焦炭的12重量％增加到25重量％(优选从13重量％增加到18重量％)，以改善燃料品质。这样，根据特定的炼油厂LP模型，提高催化添加剂的品质和/或数量可以渐增地改善投资回报率。

在这个实施例中，本发明还可以为原油炼油厂或升级系统(例如，页岩油、焦油砂、沥青等)提供增长的催化裂化生产能力。也就是说，在一些焦化工艺应用中的额外的催化裂化可以提供成本有效的替代方案，以便增加下游的裂化单元和使其解除瓶颈问题。为了允许更有效地利用催化剂，可以改造焦化鼓顶部的旋风分离器(类似于用于FCCU的那些)，以避免催化剂在产品蒸气中的夹带。

实施例2：

除了前述对于所有延迟焦化系统所述的益处之外，本发明的示例性实施方案可以提供用于各种类型的阳极级设备的额外应用：(1)目前生产阳极焦炭但是想要向他们的原油共混物添加机会原油以降低原油成本的炼油厂和(2)生产具有充分低的硫和金属但是对于阳极焦炭规格来说粒状焦含量太高的石油焦炭的炼油厂。在两种情况中本发明的示例性实施方案可用于将粒状焦含量降低到可接受的水平，甚至在焦化设备原料中存在显著的沥青质(例如，＞15重量％)的情况中。

采用本发明的示例性实施方案，目前生产阳极品质的焦炭的炼油厂可以潜在地添加显著水平的重质含硫机会原油(opportunity crudes)(例如，＞5重量％)，而不引起粒状焦含量高于阳极焦炭规格。也就是说，本发明的示例性实施方案可用于以优选产生海绵状焦晶体结构(焦炭形态)而不是粒状焦晶体结构的方式来转化原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或产品蒸气。因此，这些炼油厂可以降低原油成本而不牺牲阳极品质的焦炭及其相关的较高价值。

采用本发明的示例性实施方案，在许多情况中，目前产生高于阳极焦炭规格的粒状焦含量的炼油厂可以将粒状焦含量降低到可接受的水平。也就是说，本发明以优选产生海绵状焦晶体结构(焦炭形态)而不是粒状焦晶体结构的方式来转化原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或产品蒸气。因此，这些炼油厂可以提高其石油焦炭的价值，同时维持或改善焦化设备产品收率和焦化设备的操作和维护。

在两种阳极焦炭情况中，添加剂包必须设计用于使焦炭中否则会为铝生产过程增加杂质的硫、氮、和金属浓度的任何增加最小化。因此，在这些情况中，催化剂的选择的灵活性较差，可能包括氧化铝或炭基的(例如，活性炭或碎焦炭)催化剂基体。在两种阳极焦炭的情况中，添加剂包必须设计为用于使VCM的增加最小化和/或优选生产理论沸点高于1250华氏度的额外的VCM。因此，用于这种添加剂包的催化剂和过量反应物要经过选择以促进焦化容器中具有较高分子量的海绵状焦的优先产生。使用这种添加剂包，原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或产品蒸气和过量反应物的催化焦化、热焦化、和/或显著的聚合反应产生具有对于煅烧来说可接受的品质的多孔性海绵状焦炭。

在这些情况中，高于1250华氏度的VCM的最佳水平对于(1)在焦炭煅烧炉的加热区(upheat zone)的下游提供挥发作用和(2)引起这些挥发性物质在煅烧过的焦炭的内空隙中再焦化以提高焦炭密度来说可能是合乎需要的。得到的煅烧过的焦炭优选具有显著更大的振实松密度且需要更少的沥青粘结剂被吸附在焦炭孔中，以产生铝生产设施可接受的阳极。照这样，可以生产优异的阳极焦炭，降低阳极生产成本并改善它们的品质。超过大于1250华氏度的VCM的这个最佳水平，本发明的示例性实施方案生产的任何焦炭都优选不含任何VCM。也就是说，任何另外产生的焦炭都具有高于1780华氏度的理论沸点，如通过用于VCM的ASTM试验方法所测定的。

实施例3：

除了上述对于所有延迟焦化系统所述的益处之外，本发明的示例性实施方案可以提供用于各种类型的针状焦设备的额外应用。在针状焦应用中，焦化工艺利用优选具有高芳族化合物含量但极低沥青质含量的特殊的焦化设备原料。这些焦化设备原料类型是实现期望的针状焦晶体结构所必需的。这些延迟焦化设备操作具有高于正常的加热器出口温度和再循环率。通过本发明的示例性实施方案，这些焦化工艺可以使针状焦晶体结构维持焦化设备原料中的较高浓度的沥青质和较低浓度的芳族化合物。本发明的示例性实施方案还可以降低生产具有用于电极的可接受品质的针状焦晶体结构所需要的再循环率，潜在地提高焦化设备生产能力和改善焦化设备的操作和维护。照这样，本发明的示例性实施方案可以降低焦化设备原料成本，同时潜在地提高针状焦生产和盈利能力。

实施例4：

除了上述对于所有延迟焦化系统所述的益处之外，本发明的示例性实施方案可以提供用于生产专用碳产品的各种类型的延迟焦化设备设备的额外应用。一些延迟焦化设备系统有潜力生产用于某些专用碳产品的石油焦炭，但是由于经济和/或安全的问题而没有生产。这些专用碳产品包括(但不应限于)石墨制品、电极、和炼钢添加剂。本发明的示例性实施方案允许改善用于这些应用的焦炭品质，同时解决安全问题并改善经济可行性。例如，某些石墨产品生产工艺需要具有较高VCM含量的石油焦炭原料且优选海绵状焦晶体结构。可以优化本发明的示例性实施方案以便安全地和经济地生产满足这些应用的独特规格的石油焦炭。此外，可以调节VCM的品质，以便优化石墨生产工艺和/或降低工艺投入成本。

流化焦化和灵活焦化工艺

本发明还可以为包括流化焦化和灵活焦化工艺在内的其它焦化技术提供显著的改进。灵活焦化工艺主要是液体焦化工艺，外加用于石油焦炭气化的气化器容器。在如何将本发明的示例性实施方案集成到流化焦化和灵活焦化工艺中的详细说明之后，讨论了其在流化焦化和灵活焦化工艺中的操作和与其在这些焦化工艺类型中的使用有关的备选的示例性实施方案。

与本发明集成的传统的流化焦化和灵活焦化

图4示出了传统的流化焦化工艺的基础工艺流程图。灵活焦化工艺设备基本上是相同，但是具有用于使产品焦炭178(未在燃烧器164中燃烧的焦化的其余的75-85％)气化的额外的容器。流化焦化是一种连续的焦化工艺，其利用流化的固体以便进一步提高焦炭原料到裂化液体的转化率，并且降低产品焦炭的挥发物含量。流化焦化利用两个主要容器，反应器158和燃烧器164。

在反应器容器158中，焦化原料共混物150典型地被预热到大约600-700华氏度，与来自洗涤器工段152的再循环物156合并，在洗涤器工段152将来自反应器的蒸气洗气以除去焦炭粉末。经过洗气的产品蒸气154被送往进行常规分馏和轻馏分回收(类似于延迟焦化设备的分馏工段)。原料和再循环物混合物被喷射到反应器158中到热的粉末焦炭粒子的流化床上。混合物蒸发并裂化，在颗粒表面上形成焦炭薄膜(大约0.5μm)。因为由这些热的粒子局部供应用于吸热的裂化反应的热量，这允许在大约510℃-565℃(950华氏度-1050华氏度)的较高温度和与延迟焦化相比更短的接触时间(15-30秒)下进行裂化和焦化反应。随着焦炭薄膜加厚，粒子重量增加并沉到流化床的底部。通过磨碎机注射高压蒸汽159并将较大的焦炭粒子打碎以维持适合于流化的平均焦炭粒子大小(100-600μm)。更重的焦炭继续通过汽提段160，在那里它被额外的流化介质161(典型地是蒸汽)汽提。经过汽提的焦炭(或冷的焦炭)162然后从反应器158流通到燃烧器164。

在燃烧器中，大约15-25％的焦炭与空气166燃烧以提供用于在反应器容器中接触原料的热的焦炭核。该焦炭燃烧还满足了工艺热需求，而无需外部燃料供应。燃烧的焦炭产生低热值(20-40Btu/scf)烟道气168，其通常在CO锅炉或炉子中燃烧。未燃烧的焦炭的一部分(或热的焦炭)170再循环回到反应器，以便再次开始整个工艺。注射载流介质172诸如蒸汽以便将热的焦炭运输到反应器容器。在一些系统中，必需为这些热的焦炭粒子添加晶种粒子(例如，经过研磨的产品焦炭)，以保持适合于流化的粒径分布。必须将残留的产品焦炭178从系统除去，以保持固体总量恒定。其包含大多数的原料金属、和一部分的硫和氮。使焦炭从燃烧器离开并进料到骤冷淘析器174中，在那里将产品焦炭(更大的焦炭粒子)178除去并用水176冷却。蒸汽、残余的燃烧气体、和夹带的焦炭粉末的混合物180被再循环回到燃烧器。

本发明的示例性实施方案可以容易地集成到传统的灵活焦化和流化焦化系统中，所述灵活焦化和流化焦化系统可以是新的和已有的。如图5中所示，这个工艺流程图示出了添加了本发明的实施例的图4的传统的灵活焦化系统。这个简化的实施例示出了被加热的混合槽(210)(作为示例性的混合工具和控制温度工具)的添加，在其中可以将本发明的添加剂的各组分共混：催化剂(220)、促结晶剂(222)、过量反应物(224)、载流流体(226)、和/或骤冷剂(228)。显而易见，如果添加剂包仅由这些组分中的一种或两种组成，则可以减少或消除对加热的混合槽或其它混合和温度控制工具的需要。然后通过适当规格的泵(250)(作为示例性的加压注射工具)和管道，优选采用适当规格的注射喷嘴(260)，将经过混合的添加剂(230)注射到灵活焦化和流化焦化系统的一个或多个点中。在这种情况中，通过带有与添加剂流量的指定设定值有关的反馈控制系统的流量计(270)来控制所述泵。灵活焦化和流化焦化中的所述一个或多个点可包括但不应限于焦化工艺原料共混物150、焦化工艺反应器容器(例如，焦化容器)158、焦化工艺燃烧器164、焦化工艺再循环156、焦化工艺洗涤器系统152、经过洗气的产品蒸气154、再循环的热焦炭170、或它们的任何组合。

B.已知技术的工艺控制

在传统的流化焦化中，基于许多经验和对工艺的更充分理解，最佳的焦化设备操作条件已经发展了数年。操作条件通常被设定为使进料向裂化液体产品(包括轻质和重质的焦化瓦斯油)的转化率的效率最大化(或提高)。相对较少考虑副产品石油焦炭的品质。

如延迟焦化一样，传统的流化焦化设备的目标操作条件取决于焦化设备原料的组成、其它炼油厂操作、和特定焦化设备的设计。期望的焦化设备产品还在很大程度上取决于特定炼油厂的其它工艺操作所要求的产品规格。也就是说，焦化设备液体产物的下游加工典型地将它们升级为运输燃料组分。目标操作条件通常是通过线性程序(LP)模型确定的，所述线性程序(LP)模型优化特定炼油厂的操作。这些LP模型典型地使用通过一系列焦化设备试验工厂研究所生成的经验数据。每个试验工厂研究又设计用于模拟特定的焦化设备设计，并确定用于特定焦化设备原料共混物的适当操作条件和下游处理要求的特定产品规格。所述一系列试验工厂研究典型地设计以产生用于在原料共混物和液体产物规格方面不同的操作条件的经验数据。因此，流化焦化设备设计和目标操作条件在不同炼油厂之间显著不同。

在普通流化焦化设备操作中，对各种操作变量进行监测和控制，以实现期望的流化焦化设备操作。影响流化焦化设备中的焦炭产品品质的主要操作变量是反应器温度、反应器停留时间和反应器压力。通过调节(1)从燃烧器再循环到反应器的焦炭的温度和数量和(2)进料温度以有限的程度控制反应器温度。通过燃烧器温度控制再循环焦炭粉末的温度。燃烧器温度又由燃烧器的空气流率来控制。反应器停留时间(即，用于裂化和焦化反应的停留时间)基本上是流化的焦炭粒子在反应器中的滞留时间。因此，通过调节流化的焦化粒子在反应器和燃烧器中的流动和水平来控制反应器停留时间。反应器压力通常依气体压缩机抽吸而浮动，伴随中间组分的相应压降。燃烧器压力由适当的焦炭流通所需要的单元压力平衡来设定。通常将其控制为相对于反应器具有固定的差压。通常在流化焦化设备中将这些主要的操作变量保持在以下目标控制范围：

1.反应器温度为大约950华氏度-大约1050华氏度，

2.反应器停留时间为15-30秒，

3.反应器压力在大约0psig-100psig的范围：典型地为0-5psig，

4.燃烧器温度：典型地为高于反应器温度100-200华氏度，

这些传统的操作变量主要用于控制裂化液体的品质和各种产品收率，但是不涉及副产品石油焦炭的品质。

C.本发明的工艺控制

本发明可以以多种方式改善原油炼油厂和用于合成原油的升级系统中现有的或新的灵活焦化和流化焦化工艺。这些新的改进包括但不应限于(1)降低焦炭生产，(2)通过以降低‘蒸气过度裂化’的方式骤冷产品蒸气而降低气体生产，(3)增加裂化液体，(4)改善焦化瓦斯油品质，(5)改善焦炭品质，(6)为加热器解除瓶颈，和(7)降低分馏器的再循环和蒸气负荷。

在灵活焦化和流化焦化工艺的所有实施例中，本发明的示例性实施方案提供了开发催化添加剂来解决特定炼油厂的特定需要的可能性。也就是说，催化添加剂可以被专门设计用于改善对于该炼油厂的工艺方案和原油方案可能性来说最有价值的产品的收率分布。所述方法可以简单地包括催化裂化以产生更大的裂化液体收率，或者可以包括更复杂的催化添加剂以便在哪个类型的裂化液体占主导地位方面有选择性。类似地，可以添加额外的催化添加剂以便在该特定设备产生更多的期望产品(例如，用于当地塑料工厂的丙烯)。在这种方法中，可以将各炼油厂的工艺优化模型用作有效的工具来确定什么催化添加剂是优选的和值得做的(例如，成本有效性和投资回报率)。

在本发明的许多灵活焦化和流化焦化应用中，本发明的示例性实施方案可以实现以下的一个或多个：(1)改善焦化瓦斯油品质，(2)改善焦炭品质和市场价值，(3)减少气体产生，(4)减少焦炭产生，(5)提高焦化设备和炼油厂生产能力，(6)增加更廉价的较低品质的原油和/或焦化设备原料的使用，(7)提高下游裂化单元的效率和运行时间，(8)降低焦化设备和下游裂化单元的操作和维护费用，和(10)减少下游裂化单元中的催化剂补充和排放。

实施例5：

在流化焦化和灵活焦化工艺中，焦炭形成机理和焦炭形态显著地不同于延迟焦化工艺。将经过适当设计的催化添加剂注射到焦化容器中会提供流化的裂化催化剂，所述流化的裂化催化剂催化地增加焦化设备原料的裂化并降低焦炭产生的量。在洗涤器的入口处额外注射催化添加剂(主要是骤冷剂)会使蒸气过度裂化反应猝灭并减少气体产生。本发明的示例性实施方案仍趋向于推动石油焦炭形成海绵状焦形态，但是对得到的焦炭的影响较小(与延迟焦化工艺相比)。另外，本发明的示例性实施方案对石油焦炭中的额外的VCM的数量和品质影响较小。

如前所述，本发明的添加剂的催化剂可以适当地确定尺寸(100-600微米)，以促进催化剂的流化，延长催化剂在这个系统中的停留时间和降低相同转化率水平所需要的催化剂量。

本发明的结论、结果和范围

因此读者可以看见，本发明的示例性实施方案的焦化工艺改进提供了非常可靠的用于催化改变所述焦化工艺的产品的数量和品质的方法。这个新的焦化工艺改进提供了相对于传统焦化工艺和最近的改进的以下优点：(1)增加裂化液体，(2)减少焦炭产生，(3)减少气体产生，(4)改善焦化瓦斯油品质，(2)改善焦炭品质和/或市场价值，(5)提高焦化设备和炼油厂生产能力，(6)增加更廉价的较低品质的原油和/或/或焦化设备原料的使用，(7)提高下游裂化单元的效率和运行时间，(8)降低焦化设备和下游裂化单元的操作和维护费用，(10)减少下游裂化单元中的催化剂补充和排放，和/或(11)用于原油炼油厂或升级系统的增长的催化裂化生产能力。

尽管上述描述包含许多具体性，但是不应将这些看作是对本发明的范围的限制，而是作为其一个优选实施方案的例证。可能存在许多其它变化。例如，可以在焦化工艺的不同点处注射不同的催化添加剂以实现不同的目的。

因此，本发明的范围不是由所举例的实施方案来确定的，而是由所附的权利要求及其法定等价物来确定的。

Claims (16)

1.一种方法，包括将添加剂引入到焦化工艺的焦化容器中，以引起由所述焦化工艺得到的产品的数量、收率特征、性质或品质的改变。

2.权利要求1的方法，其中将所述添加剂添加至所述焦化容器中的焦化蒸气-液体界面上方的蒸气中。

3.权利要求1的方法，其中通过加压注射将所述添加剂添加至所述焦化工艺中。

4.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括催化剂、促结晶剂、过量反应物、骤冷剂、载流流体或它们的任何组合。

5.权利要求4的方法，其中所述催化剂促进选自以下反应组的化学反应，所述反应组包括：裂化反应、焦化反应、热解反应、加氢反应、氢解反应、水解反应、加成反应、脱氢反应、缩合反应、聚合反应、芳构化反应、低聚反应、异构化反应或它们的任何组合。

6.权利要求1的方法，其中所述改变包括轻质焦化瓦斯油的数量或收率的显著降低、石脑油的数量或收率的显著降低、烯烃气体的数量或收率的显著提高、或它们的任何组合。

7.权利要求4的方法，其中所述催化剂被加热到充分的温度，以便为所述焦化工艺提供净热。

8.权利要求7的方法，其中单独引入所述添加剂的其余组分。

9.权利要求4的方法，其中所述催化剂通过单独的分配系统引入或单独使用。

10.权利要求4的方法，其中所述添加剂还包括消泡物质。

11.权利要求4的方法，其中所述添加剂不包含催化剂，且猝灭分子量低于300(优选低于100)的蒸气态烃化合物的裂化反应。

12.权利要求1的方法，其中所述焦化工艺选自延迟焦化、流化焦化、灵活焦化、升级或者其它焦化工艺。

13.权利要求1的方法，其中将氢气引入到所述焦化工艺中以增强由带有催化剂的所述添加剂引起的催化反应。

14.权利要求13的方法，其中所述氢气被加热到充分的温度，以便为所述焦化工艺提供净热。

15.权利要求13的方法，其中通过加压注射将所述氢气添加至所述焦化工艺中。

16.一种方法，包括通过加压注射将添加剂引入到焦化工艺的焦化容器的蒸气中，以引起由所述焦化工艺得到的产品的数量、收率特征、性质、或品质的改变；

其中所述添加剂包括催化剂、促结晶剂、过量反应物、骤冷剂、载流流体或它们的任何组合。

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