CN104611030A - 一种废塑料生产燃料油的焦化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废塑料生产燃料油的焦化方法。所述加工方法包括:将高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热,控制不同温度段的升温速率,预加热后的混合原料再进入管式加热炉加热升温,然后喷入延迟焦化塔进行焦化反应,得到高温油气和焦炭;高温油气进入焦化分馏塔,经分馏得到焦化干气和至少一种焦化馏分油。本发明方法工艺简单,高芳组分和废塑料能得到充分利用,轻质燃料收率可达96%以上,柴油质量较好。本发明方法为附加值较低的乙烯焦油等高芳组分提供了一种提高其经济性的加工方法。

Description

一种废塑料生产燃料油的焦化方法
技术领域
本发明涉及一种高芳组分和废塑料的加工方法,具体地说是一种高芳组分和废塑料或塑料油的焦化/加氢组合工艺方法。
背景技术
目前世界石油资源日益匮乏,价格日益高起,另一方面,随着人们生活水平的提高,对清洁马达运输燃料需求日益旺盛。这一矛盾,使得炼厂减排增效成为必要,将尚未充分利用的炼厂副产物转化为清洁燃料油具有现实意义。
乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物,其初馏点在170~260℃,终馏点>600℃,一般为600~700℃,属于重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物,其中,芳烃含量达90%以上,密度(20℃)大于1.0 g /cm3,硫和氮等杂质含量低,基本不含金属杂质。
目前,乙烯焦油主要用作重质燃料油或碳黑原料出售,附加值较低。为了提高经济效益,各炼油厂开发出多种综合利用方法,比如从其中提取萘及其系列产品、利用轻组分(<300℃)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维、大于540℃重馏分制取活性炭等。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用,综合经济效益有待进一步提升。
相关专利CN102703101A所用原料为乙烯焦油和废塑料或塑料油混合物,采用常规的焦化加工方法,即采用控制加热炉出口温度502℃和炉膛温度小于830℃的方法。该方法中液体产物收率偏低,只有约79%左右,而焦炭产率高。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,本发明提供了一种高芳组分和废旧塑料生产轻质燃料油的焦化方法。
本发明提供了一种由废塑料和高芳组分生产燃料油的焦化方法,包括以下内容:
(1)将高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热,控制不同温度段的升温速率,预加热后的原料再进入管式加热炉加热升温,然后喷入延迟焦化塔进行焦化反应,得到高温油气和焦炭;
(2)步骤(1)得到的高温油气进入焦化分馏塔,经分馏得到焦化干气和至少一种焦化馏分油。
根据本发明的方法,其中步骤(2)得到的焦化馏分油包括焦化石脑油、焦化柴油,其中焦化石脑油和焦化柴油可以在分别或混合进行加氢后得到合格产品。所得焦化干气可以在换热后进入瓦斯管网,或者经过进一步提纯后作为化工原料;步骤(1)得到的固体产品焦炭可以用作燃料,焦化所得气体和加氢装置所得气体均可作为燃料气使用。
根据本发明的方法,其中还包括步骤(3):所述的焦化馏分油为焦化全馏分油,焦化全馏分油与氢气混合后通过加氢精制反应区,得到加氢产物进入分离系统进行分离,再经蒸馏得到石脑油馏分和柴油两馏分。经过加氢后得到的焦化石脑油可以用作乙烯裂解装置的原料,而加氢后的焦化柴油可以作为产品直接出装置或者作为柴油调和组分。
本发明的方法中,步骤(1)中焦化反应的条件为:反应温度480~530℃,反应压力0.05MPa~0.80MPa;停留时间5min~50min,循环重量比为0. 1~1.0。本发明的方法中,步骤(1)原料在缓冲罐中由自动电控温系统控制不同温度段升温速率,在初始温度段100~250℃间控制升温速率为1~10℃/h,在250~400℃间控制升温速率为0~15℃/h。
本发明方法中,所述的高芳组分包括石化企业所产如乙烯焦油、乙烯C9组分、催化裂解外甩油浆、MIP柴油及煤化工领域所产高温煤焦油重苯、萘油、洗油和蒽油、页岩油和油砂沥青150~600℃馏分等原料中的一种或几种。
本发明方法中,所述的高芳组分与废旧塑料或塑料油的混合质量比为0.1~10,优选0.2~5。本发明方法中,所述的废旧塑料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)其中的一种或几种;所述的塑料油为废旧塑料加热至100~150℃所得的液态物质。
本发明方法中,步骤(3)所述的加氢精制反应区从上至下依次装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂。加氢保护催化剂占加氢精制催化剂装填体积的5%~40%。
本发明方法中,所述的加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂,一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%。催化剂的物理性质如下:比表面积为100~350m2/g,孔容为0.15~0.60mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。
本发明方法中,所述的加氢精制反应区使用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。加氢保护剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计,活性金属含量以氧化物计为0.5wt%~18wt%,优选催化剂含有第ⅥB族金属含量以氧化物计为0.5wt%~15wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为0.5wt%~8wt%,形状可以为空心圆柱体、球状、三叶草或四叶草状等。例如:FRIPP研发的 FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B渣油加氢催化剂。
本发明方法中所述的加氢精制反应区采用固定床加氢工艺。所述的加氢精制反应区的操作条件为:反应温度350~390℃,氢分压10.0~16.0MPa,氢油体积比900:1~1500:1,液时体积空速0.2~0.8h-1。与现有技术相比较,本发明方法具有如下优点:
1、本发明方法针对目前废塑料或塑料油和乙烯焦油混合原料焦化制轻质燃料油存在的轻质油品收率低等问题,采用在缓冲罐中用电控温系统控制不同温度段的升温速率的方法,使液相产物收率明显提高至86%。
2、本发明方法采用控制焦化反应温度前不同阶段升温速率的方法,即先分别控制100-250℃温度段和250-400℃温度段的升温速率,确保两种原料充分熔化、混合,对废塑料而言,如聚乙烯塑料,因其是分子确定的高分子化合物,完全熔化要求在一定的温度下进行,只有其完全熔化后才能与液相的乙烯焦油充分混合,因此100-250℃温度段应采用较慢的升温速率,避免因升温速率太快,导致其还没来得及熔化、混合及反应就直接生成残渣了。其次,控制250-400℃温度段的升温速率,使已混合的两种原料充分接触、相互反应,避免因升温速率过快使原料还未来得及相互反应就生成残渣了。以上两方面共同作用,使本发明方法残渣量明显减少,轻质燃料收率达96%,比现有方法提高了约6%,这对乙烯焦油这种难加工的炼厂重质副产来说,已是很显著的进步了。
3、本发明方法中,将高芳组分和废塑料或塑料油以适当比例混合进行焦化反应,并控制焦化反应温度前不同阶段升温速率的方法,由于乙烯焦油等高芳组分和废塑料在组成上存在差异,在开始升温到焦化反应复杂反应体系中,聚乙烯分子与乙烯焦油等高芳组分中的稠环芳烃、不饱和烃相互作用,可能发生了电子重排,从而使稠环芳烃的芳环断裂,因而轻质燃料收率较高。
4、本发明焦化反应所得的气体产物可作为加热炉燃料,这样一方面充分利用了热源,同时有降低能耗的效果。
5、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工方法,在原油供给日益紧张的现状下,对炼厂的减排增效具有有益效果。
附图说明
图1为本发明方法的一种示意流程图。
图2为本发明方法的另一种示意流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示,本发明方法的一种工艺流程为:
高芳组分1与废旧塑料或塑料油2在缓冲罐3中由电控温系统控制不同温度段升温速率,得到混合原料4,再经管式加热炉5加热后,经管线6进入延迟焦化塔7-1或7-2中进行焦化反应,得到高温反应油气8进入焦化分馏塔9进行分离,得到焦化干气10、焦化石脑油11和焦化柴油12。其中焦化石脑油11和焦化柴油12可以分别或混合进行加氢后作为产品。
如图2所示,本发明方法的另一种工艺流程为:
高芳组分1与废旧塑料或塑料油2在缓冲罐3中由电控温系统控制不同温度段升温速率,得到混合原料4。混合原料再经管式加热炉5加热后,经管线6进入延迟焦化塔7-1或7-2中进行焦化反应,得到高温气体8进入分离器9进行分离,得到焦化干气10和焦化全馏分油11。其中焦化全馏分油11与氢气18混合后进入加氢反应器12,通过加氢精制反应区,反应流出物13进入分离系统14,经过分离得到气体15、石脑油16和柴油17。其中分离系统14通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。
下面的实施例将对本方法予以进一步说明,但并不仅限于此。
本发明实施例中,实施例1和实施例2、实施例3所用高芳组分分别采用乙烯焦油和高温煤焦油180~500℃馏分,两者性质列于表1,实施例1所用废塑料为聚乙烯,实施例2所用废塑料为聚丙烯,实施例3所用废塑料为聚苯乙烯塑料油,焦化固体产物——石油焦作为产品引出装置。
实施例1-3
实施例1-3采用图1所示工艺流程。焦化反应得到高温油气经过分馏得到焦化干气、焦化石脑油和焦化柴油。其中焦化石脑油和焦化柴油馏分的切割温度为150℃。实施例1-3的试验结果列于表2。
实施例4-6
实施例4-6采用图2所示工艺流程。所使用原料分别对应实施例1-3。原料预热温度及延迟焦化工艺条件分别同实施例1-3对应,焦化反应得到高温油气进行分离,得到焦化全馏分油进行加氢精制反应。加氢精制反应区由上至下装填加氢保护剂和加氢精制催化剂。加氢液相产物经分离、蒸馏得到石脑油和柴油馏分,切割点150℃。
实施例4中,加氢保护剂、加氢精制催化剂的体积比为1:6。
实施例5中,加氢保护剂、加氢精制催化剂的体积比为15:50。
实施例6中,加氢保护剂、加氢精制催化剂的体积比为1:6。
实施例4-6的试验结果列于表3-5。
对比例1
与实施例1相比,混合原料经加热炉加热后,使加热炉出口温度为502℃,炉膛温度为小于830℃,其它操作同实施例1。反应结果见表3。
对比例2
原料油延迟焦化的工艺条件同对比例1。以对比例1所得焦化全馏分油为原料进行加氢处理,加氢处理工艺条件同实施例4。
表1  高芳组分性质。
原油名称 乙烯焦油 高温煤焦油170~600℃馏分
密度(20℃),kg·m-3 1090.5 1235.1
S,μg·g-1 355 5600
N,μg·g-1 187 10256
四组分,wt%    
饱和分 2.57 1.0
芳香分 45.50 53.2
胶质 29.93 43.5
沥青质 22.01 2.3
馏程,℃    
IBP/10%/30% 165/216/246 185/286/326
50%/70%/90% 315/371/402 345/381/462
表2  延迟焦化工艺条件及产品性质。
  实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
高芳组分:废塑料 1:1 5:1 1:5(塑料油) 1:1
100-250℃温度段升温速率,℃/h 10 5 1
250-400℃温度段升温速率,℃/h 12 8 0
管式加热炉        
炉膛温度/℃ 815 810 825 815
延迟焦化条件        
反应压力/MPa 0.12 0.17 0.15 0.12
反应温度,℃ 500 490 510 502
循环重量比 0.4 0.4 0.5 0.4
产品收率,wt%        
气体产物 9.8 9.7 10.4 10.3
焦化石脑油 20.2 18.7 16.7 16.8
焦化柴油 66.6 67.4 69.1 64.2
残渣 3. 4 4.2 3.8 8.7
液相产物性质        
焦化石脑油        
密度(20℃),g/cm3 0.7470 0.7624 0.7562 0.7680
硫含量,μg/g 15 17 109 25
馏程,℃ 65~158 74~159 70~159 75~161
焦化柴油        
密度(20℃),g/cm3 0.872 0.885 0.879 0.8940
硫含量,μg/g 204 168 749 196
馏程,℃ 145~358 148~369 147~364 151~382
十六烷值 41.2 39.7 40.8 39.0
表3  全馏分加氢处理工艺条件。
  实施例4 实施例5 实施例6 对比例2
加氢保护剂 FZC-103 FZC-103 FZC-103 FZC-103
加氢精制催化剂 3936 3936 3936 3936
工艺条件        
氢分压,MPa 15.0 16.0 14.0 15.0
平均温度,℃ 365 370 385 365
体积空速,h-1 0.8 0.3 0.7 0.8
氢油体积比 1200 1300 1500 1200
表4 实施例最终所得柴油馏分和石脑油馏分的性质。
  实施例4 实施例5 实施例6 对比例2
柴油馏分        
   收率,wt% 61.2 61.1 61.7 57.3
密度(20℃),g/cm3 0.8501 0.8603 0.8470 0.8615
硫/氮,μg/g 8/1 7/1 15/2 9/1
凝点/℃ <-33 <-33 <-33 <-34
馏程/℃        
50%/90%/95% 196/258/307 201/270/307 193/252/306 206/278/313
十六烷值 45.1 45.0 45.8 41.1
石脑油馏分        
收率,wt% 26.4 25.8 24.9 24.4
密度(20℃),g/cm3 0.7550 0.7572 0.7421 0.7580
硫含量,μg/g 6 6 9 7
本实施例中,石脑油馏分和柴油馏分的收率均是以高芳组分和废塑料混合物为原料计算得到的。
由表2和表4可以看到,将高芳组分和废塑料采用本方法,即在原料缓冲罐中先被缓慢加热,控制不同温度段的升温速率,所得轻质燃料收率为95.8%~96.6%,大于采用常规焦化的方法,同时柴油馏分收率高且质量好。

Claims (12)

1.一种由废塑料和高芳组分生产燃料油的焦化方法,包括以下内容:
(1)将高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热,控制不同温度段的升温速率,预加热后的原料再进入管式加热炉加热升温,然后喷入延迟焦化塔进行焦化反应,得到高温油气和焦炭;
(2)步骤(1)得到的高温油气进入焦化分馏塔,经分馏得到焦化干气和至少一种焦化馏分油。
2.按照权利要求1所述的焦化方法,其特征在于,步骤(1)原料在缓冲罐中由自动电控温系统控制不同温度段升温速率,在初始温度段100-250℃间控制升温速率为1~10℃/h,在中间温度段250-400℃间控制升温速率为0~15℃/h。
3.按照权利要求1所述的焦化方法,其特征在于,步骤(2)得到的焦化馏分油为焦化全馏分油,或者同时包括焦化石脑油与焦化柴油。
4.按照权利要求3所述的焦化方法,其特征在于,还包括步骤(3):焦化全馏分油与氢气混合后,通过加氢精制反应区,得到加氢产物进入分离系统进行分离,再经蒸馏得到石脑油馏分和柴油两馏分。
5.按照权利要求1所述的焦化方法,其特征在于,步骤(1)中焦化反应的条件为:反应温度480~530℃,反应压力0.05MPa~0.80MPa;停留时间5min~50min,循环重量比为0. 1~1.0。
6.按照权利要求1所述的焦化方法,其特征在于,所述的高芳组分包括乙烯焦油、乙烯C9组分、催化裂解外甩油浆、MIP柴油、高温煤焦油重苯、萘油、洗油和蒽油、页岩油和油砂沥青150~600℃馏分中的一种或几种;所述的废塑料为聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的焦化方法,其特征在于,所述的高芳组分与废塑料或塑料油的混合质量比为0.1~10,优选为0.2~5。
8.按照权利要求1所述的焦化方法,其特征在于,所述的塑料油为废塑料加热至100~150℃所得的液态物质。
9.按照权利要求4所述的焦化方法,其特征在于,所述的加氢精制反应区从上至下依次装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂,其中加氢保护催化剂占加氢精制催化剂装填体积的5%~40%。
10.按照权利要求9所述的焦化方法,其特征在于,所述的加氢精制催化剂为以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体。
11.按照权利要求10所述的焦化方法,其特征在于,所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W,第Ⅷ族金属为Co和/或Ni,以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%。
12.按照权利要求4所述的焦化方法,其特征在于,所述的加氢精制反应区的操作条件为:反应温度350~390℃,氢分压10.0~16.0MPa,氢油体积比900:1~1500:1,液时体积空速0.2~0.8h-1
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