DE102011082699A1 - Herstellung von carbonfaser-verstärktem Koks - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks, wobei CFK-Materialien aus Bauteilen und Halbzeugen kontinuierlich über die Oberseite der Trommel eines Delayed Cokers als Teilstrom oder als Hauptstrom eindosiert werden und diese CFK-Materialien durch die Gasphase auf die noch flüssige Phase absinken. Die Kohlenstofffasern werden durch die Verkokung der Harzmatrix freigesetzt und während der Koksbildung in diesen eingelagert. Die Zersetzungsprodukte der Harzmatrix werden einer stofflichen Verwertung zugeführt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einsatz von CFK-Materialien (CFK carbonfaser-verstärkter Kunststoff) aus Bauteilen und Halbzeugen zur Herstellung von carbonfaser-verstärktem Koks, vorzugsweise Nadelkoks. Dabei wird ein kleinerer Anteil der CFK-Materialien, die ggf. vorher zerkleinert werden, mit einem größeren Anteil schwerer Raffinerie-Rückstände oder von Steinkohlenteeren und/oder Steinkohlenteerpechen verkokt.
  • Ein Delayed Coker ist eine Einrichtung einer Erdöl-Raffinerie in der hochmolekulare, viskose Rückstände verkokt werden (Delayed-Coking-Verfahren). Der Delayed Coker besteht im Wesentlichen aus zwei Aggregaten, einem Durchlauferhitzer (Coker Furnace) und zwei abwechselnd beaufschlagten Kokstrommeln (Coker Drums). In einem Durchlauferhitzer werden die Rückstände bevorzugt auf ca. 500–600°C aufgeheizt, besonders bevorzugt auf 500–550°C. Die Kokstrommeln werden mit einem Druck von höchstens 0,9 MPa betrieben.
  • In der US 7276284 wird beschrieben, dass carbonfaser-verstärkter Koks durch gemeinsames Verkoken eines Gemisches von einem kleineren Anteil geschnittener Carbonfasern und von einem größeren Anteil viskoser Raffinerie-Rückstände oder Steinkohlenteer und Steinkohlenpech hergestellt wird. Carbonfasern werden dabei in den Strom der zulaufenden Einsatzstoffe für das Delayed-Coking-Verfahren eingemischt, wobei die Einsatzstoffe beispielsweise aus der Gruppe der hocharomatischen Rückstände der Vakuumdestillation bestehen, und anschließendes Verkoken des Gemisches in einem Delayed Coker.
  • Das Produkt, der Petroleum-Koks, wird aus Destillations- oder Konversionsrückstand hergestellt, welche unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur von der Unterseite in eine Kokstrommel gepumpt werden, wo sich der Rückstand zersetzt und eine von unten nach oben wachsende Koksschicht aufgebaut wird.
  • Als nachteilig erweist sich dabei zum einen die erschwerte Dosierung von primären bzw. frischen Kurzschnitt-Fasern (virgin fibers) durch die Neigung zum Zerspleißen und anschließender Nestbildung, Agglomeration und Verfilzung, sowohl im Reinzustand als auch bei Konvektion in flüssiger Phase, da die C-Fasern lediglich durch einen geringen Teil von Schlichte miteinander verbunden sind.
  • Zudem hat das sich bildende Koksbett eine Filterwirkung auf die Fasern, die mit dem Einsatzstoff von unten in die Kokstrommel gepumpt werden, da die Porosität eine weitere Penetration der Fasern in das Koksbett behindert und eine weitere homogene Verteilung der Fasern unterbindet.
  • Ferner stehen die hohen Herstellungskosten von Primärfasern in keiner Relation zu den am Markt üblichen Verkaufspreisen von Koksen für die Graphitherstellung, wodurch eine industrielle Anwendung ökonomisch nicht sinnvoll ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine homogene Verteilung von Carbonfasern in horizontaler und vertikaler Richtung im Koks zu erreichen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch kontinuierliches Eindosieren von CFK-Materialien über die Oberseite der Trommel eines Delayed Cokers als Teilstrom oder als Hauptstrom, wobei diese CFK-Materialien durch die Gasphase auf die noch flüssige Phase absinken. Während der Festphasen Umwandlung verkohlt die Harz-Matrix und freigesetzte Kohlenstofffasern werden in die sich bildende Koks-Matrix eingelagert.
  • Unter CFK-Materialien im Sinne dieser Erfindung werden jegliche Bauteile, Halbzeuge, insbesondere Ausschuss- bzw. Restmengen aus der CFK-Halbzeug- oder Bauteilfertigung verstanden, ferner Material aus dem End-of-Life Recycling von z. B. Automobilkarosserien, Flugzeugbauteilen und sonstigen CKF-Bauteilen.
  • Die CFK-Materialien im Sinne dieser Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen Carbonfaser-Anteil im Bereich von vorzugsweise 30–60 Gew.-% aufweisen, entsprechend liegt der Koks-Matrixanteil bei 40–70%. Die Koks-Matrix besteht vorzugsweise aus einem duroplastischen oder einem thermoplastischen Polymer.
  • Die CFK-Materialien können als zusätzlichen Bestandteil Fremdfasern wie Glasfasern und/oder Polymerfasern enthalten. Aschebildende Bestandteile haben bis 10 Gew.-% ohne störende Wirkung auf das Verfahrensprodukt, den carbonfaser-verstärkten Koks, enthaften.
  • Durch geeignete Zerkleinerungsverfahren wie z. B. Schreddern, Schneiden oder Mahlen lassen sich CFK-Partikel herstellen, welche sich durch ein gutes Dosierverhalten auszeichnen. Die CFK-Materialien werden vorzugsweise vor dem Dosieren durch Sieb- oder Sichtprozesse klassifiziert, falls diese eine inhomogene Größen- und Formverteilung aufweisen. Die CFK-Partikel haben eine bevorzugte Länge von 100 μm bis 100 mm und einen Formfaktor von bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8 und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5.
  • Die Dosierung der CFK-Materialien erfolgt über die Oberseite der Kokstrommel, entweder als Feststoff und/oder als fest-flüssig Suspension mit einer Trägerflüssigkeit, in dem Fall einer fest-flüssig Suspension vorzugsweise mit einem viskosen Raffinerieprodukt als Trägerflüssigkeit. Die Konzentration von CFK in der Trägerflüssigkeit beträgt bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-%.
  • Die CFK-Materialien sinken in der Kokstrommel durch die Gasphase auf die noch flüssige Phase ab. Während der Festphasen Umwandlung verkokt die Harzmatrix des CFK und gibt die Carbonfasern frei, die in die sich bildende Koksmatrix eingebunden werden.
  • Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen CFK-Materialien gegenüber primären bzw. frischen Kurzschnitt-Fasern (virgin fibers) besteht darin, dass ein hoher Harzanteil dafür sorgt, dass die CFK-Materialien nach dem vorzugsweisen Zerkleinern zu CFK-Partikeln in Form von kompakten Stücken vorliegen, die beim Dosieren nicht zerspleißen und keine undosierbaren Faser-Knäule bilden, bzw. nicht verfilzen.
  • Die entscheidenden Vorteile der CFK-Partikel sind das Absinken gegen den aufsteigenden Gasstrom im Delayed Coker und damit das Erreichen der Oberfläche der im Coker verkokenden hocharomatischen Rückstände und die Freisetzung der Faser durch die weitgehende Verflüchtigung der polymeren Matrix unter den vorherrschenden Bedingungen von ca. 500°C. Vorteilhaft für dieses Verhalten ist der vergleichsweise hohe Polymer-Matrixanteil der Partikel, Die CFK-Partikel werden vorzugsweise kontinuierlich über die gesamte Befüllungszeit des Cokers zugegeben, um die homogene Verteilung in der gesamten Koksmenge zu optimieren.
  • Dadurch, dass die Fasern die Flüssigphase erreichen und nicht über den Gasauslass des Delayed Cokers ausgetragen werden, wird sichergestellt, dass keine nachgeschalteten weiteren Prozessschritte oder Anlagenteile negativ beeinträchtigt werden.
  • So bald die CFK-Partikel die flüssige Phase erreichen, wird durch die im Delayed Coker vorherrschende Temperatur die Polymer-Matrix der Fasern zersetzt und dadurch werden die Einzelfasern freigegeben. Dies sorgt zusammen mit der Konvektion im Delayed Coker in der Flüssigphase dafür, dass die Fasern auch in horizontaler Richtung homogen dispergiert in der Koksmatrix eingebettet werden.
  • Die organische CFK-Partikelform garantiert den Faserzusammenhalt und ermöglicht nicht nur eine vergleichsweise einfache Dosierung, sondern erleichtert auch die homogene Einbindung der Carbonfasern in die sich im Coker bildende Koksmatrix.
  • Die Zersetzungsprodukte der Polymer-Fraktion werden zusammen mit den Zersetzungsprodukten aus dem Delayed Coker in eine Fraktionierkolonne überführt und dort aufgearbeitet.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Zersetzungsprodukte der Polymer-Matrix die Qualität der gasförmigen und flüssigen Produkte aus dem Delayed Coker nicht beeinträchtigen und somit einer stofflichen Verwertung im Rahmen von Raffinerieprodukten zugänglich sind.
  • Besonders bevorzugt wird der aus der Trommel ausgebaute Grünkoks für polygranulare Kohlenstoff- und/oder Graphitkörpern verwendet. Bevorzugt Graphitelektroden und Verbindungsstücke werden mittels Formgebungsverfahren, beispielsweise Extrusions- oder Rüttelverfahren hergestellt. So hergestellte Körper haben eine Vorzugsrichtung (Anisotropie), wobei längliche Bestandteile, also auch Kohlenstofffasern oder längliche Kokskörner mit darin enthaltenen Kohlenstofffasern in Extrusionsrichtung ausgerichtet sind.
  • Die carbonfaser-verstärkten Kokse und damit die daraus besonders bevorzugt hergestellten polygranularen Kohlenstoff- und/oder Graphitkörper weisen Eigenschaften auf, die durch die enthaltenen Kohlenstofffasern geprägt sind. Günstige thermische Ausdehnungskoeffizienten, hohe Festigkeit oder ein verbesserter Elastizitätsmodul, insbesondere Bruchzähigkeit werden bei den folgenden bevorzugt verwendeten polygranularen Kohlenstoff- und/oder Graphitkörpern erhalten: Graphitelektroden, Verbindungsstücke (Nippel), Feinkorn- und Reaktorgraphite, Kathoden für die Aluminium-Elektrolyse, Furnace Linings, Aluminiumsteine, Kohlenstoffsteine für die Auskleidung von Hochöfen für die Stahlherstellung und weitere Ofenauskleidungen.
  • Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf wird beispielhaft erläutert (1), CFK-Partikel werden kontinuierlich mit einer Faserdosiereinheit (1) über die Oberseite der Kokstrommel (3) eines Delayed Cokers eindosiert. Beim Eintritt von heißem Raffinerie-Rückstand (Coker Ofen hier nicht gezeigt) von der Unterseite der Kokstrommel (3) des Delayed Cokers über den Öleinlass (5) vom Coker Ofen setzt die Koksbildung ein (4), während flüchtige Bestandteile und Zersetzungsprodukte über den Auslass für gasförmige Produkte (2) zur Fraktionierkolonne entweichen. Für weitere Details des Verfahrensablaufs wird auf das nachfolgende Beispiel verwiesen.
  • Beispiel:
  • Ein aus CFK gefertigtes Ausschussbauteil aus der Fahrzeugindustrie wird so aufgemahlen und gesiebt, dass CFK-Partikel in einen Größenbereich von 10 bis 20 mm erhalten werden. Das CFK-Bauteil hat einen Anteil an Glasfasern von 2,5 Volumen-%, Diese CFK-Partikel werden kontinuierlich über die Oberseite der Trommel eines Delayed Cokers eindosiert, wo sie auf den zulaufenden Strom der Einsatzstoffe des Delayed Cokers treffen.
  • Einsatzstoff zur Koksherstellung sind hocharomatische Raffinerie-Rückstände aus dem Fluid Catalytic Cracker (FCC). Dieses schwere Öl durchläuft zunächst den kontinuierlich betriebenen Coker Ofen, wo es bei 0,4 bis 0,5 MPa und einer Verweilzeit von max. 3 Minuten auf 550°C aufgeheizt wird, und danach den im Chargenbetrieb ablaufenden Anteil des Prozesses in der Kokstrommel. Heißer Dampf unterstützt die Förderwirkung des Öls.
  • Beim Eintritt des heißen Rückstands von der Unterseite der Trommel des Delayed Cokers setzt die über die Mesophase ablaufende Koksbildung ein, während flüchtige Bestandteile und Zersetzungsprodukte entweichen und über eine Destillationskolonne aufgetrennt werden und teilweise dem Coker wieder zugeführt werden. Während die Koksschicht von unten her aufwächst werden kontinuierlich die Faserpartikel trocken zudosiert.
  • Die Kokstrommel wird meist bis auf eine Resthöhe von wenigen Metern vom oberen Rand innerhalb von ca, 24 Stunden gefüllt. Dann wird der Zustrom für diese Trommel unterbrochen und auf eine zweite, leere Trommel umgelenkt.
  • Die Dosiergeschwindigkeit der CFK-Partikel wird so eingestellt, dass der Anteil an Carbonfasern an der Koksgesamtmasse 3% beträgt. Während des Prozesses verteilen sich die Carbonfasern homogen in den hocharomatischen Raffinerie-Rückständen bzw. nach Verfestigung im Grünkoks.
  • Die Fahrweise des Delayed Cokers bestimmt die Qualität des entstehenden Kokses, vorzugsweise Nadelkokes, der erfindungsgemäß Kohlenstofffasern enthält, Der Grünkoks wird aus der Trommel ausgebaut und besonders bevorzugt für die Herstellung polygranularer Kohlenstoffkörper verwendet, wobei auf Temperaturen von bis zu 1400°C aufgeheizt (calciniert) wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Faserdosierungseinheit
    2
    Auslass für gasförmige Produkte (zur Fraktionierkolonne)
    3
    Kokstrommel
    4
    (Faser) Koksbett
    5
    Öleinlass (vom Coker Ofen)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 7276284 [0003]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks, dadurch gekennzeichnet, dass CFK-Materialien aus Bauteilen und Halbzeugen kontinuierlich über die Oberseite der Trommel eines Delayed Cokers als Teilstrom oder als Hauptstrom eindosiert werden, dass diese CFK-Materialien durch die Gasphase auf die noch flüssige Phase absinken und während der Festphasen Umwandlung die Harz-Matrix verkohlt und freigesetzte Kohlenstofffasern in die sich bildende Koks-Matrix eingelagert werden.
  2. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CFK-Materialien einen Carbonfaser-Anteil im Bereich von 30–60 Gew.-% aufweisen,
  3. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Koks-Matrix aus einem duroplastischen oder einem thermoplastischen Polymer besteht.
  4. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CFK-Materialien vor dem Dosieren klassifiziert werden.
  5. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CFK-Materialien vor dem Dosieren und/oder Klassifizieren zu CFK-Partikeln zerkleinert werden und in kompakten Stücken vorliegen.
  6. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CFK-Partikel kontinuierlich über die gesamte Befüllungszeit des Cokers zugegeben werden.
  7. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CFK-Partikel eine Länge von 100 μm bis 100 mm und einen Formfaktor von 0,1 bis 0,8 aufweisen.
  8. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung in den Delayed Coker als Feststoff und/oder als fest-flüssig Suspension mit einer Trägerflüssigkeit erfolgt.
  9. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von CFK-Material in der Trägerflüssigkeit zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-% beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärktem Koks nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungsprodukte der Polymer-Fraktion zusammen mit den Zersetzungsprodukten aus dem Delayed Coker in eine Fraktionierkolonne überführt und dort aufgearbeitet werden.
  11. Verwendung der kohlenstofffaser-verstärkten Kokse nach einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Trommel ausgebauter Grünkoks für polygranulare Kohlenstoff- und/oder Graphitkörpern verwendet wird.
  12. Verwendung der kohlenstofffaser-verstärkten Kokse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polygranularen Kohlenstoff- und/oder Graphitkörpern um Graphitelektroden, um Verbindungsstücke (Nippel), um Feinkorn- und Reaktorgraphite, Kathoden für die Aluminium-Elektrolyse, Furnace Linings, Aluminiumsteine, Kohlenstoffsteine für die Auskleidung von Hochöfen für die Stahlherstellung oder weitere Ofenauskleidungen handelt.
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