JPS62146988A - 芳香族性溶媒を用いる石油系重質油の熱分解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質油の連続的熱分解処理方法に関する
ものである。

〔従来技術〕

石油系重質油を熱分解し、液状ピッチと分解軽質油を含
むガス状生成物を生成させることは種々知られており、
例えば、特開昭５９−１５７１８０号公報によれば、燃
料として好適なピッチと分解軽質油を得るために、分解
加熱炉と２基以上の完全混合型反応器との組合せを用い
て重質油を熱分解処理することが提案されている。この
方法は、熱分解反応を連続的に実施し得ると共に、コー
キングトラブルを有効に防止し得るという利点はあるも
のの、分解加熱炉の熱分解反応率を通常の範囲に抑え、
２基以上の完全混合型反応器を用いると共に、各反応器
温度を後段のもの程より高い温度に設定する方法である
ため、装置効率及び経済性の面からは、未だ満足し得る
ものではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術に見られる前記欠点を克服した石油
系重質油の熱分解処理方法、即ち、分解加熱炉と槽型反
応器との組合せを用いて石油系重質油を熱分解処理する
に際し、分解加熱炉の熱分解反応率を高くしてもコーキ
ングトラブルの発生のない方法を提供することを目的と
する。

〔構　　成〕

本発明によれば、石油系重質油を熱分解処理するに際し
、該重質油を分解加熱炉と槽型反応器との組合せを用い
て処理すると共に、熱分解加熱炉において、該重質油を
、溶解パラメータ８．５〜１０．０を有しかつトルエン
不溶分を実質的に含まない、該反応系で液相を示す成分
を含有する芳香族性溶媒との混合物の形で熱分解処理す
ることを特徴とする石油系重質油の熱分解処理方法が提
供される。

本発明において用いる石油系重質油としては、原油の常
圧又は減圧蒸留残渣油の他、各種分解残渣油、溶剤脱漏
アスファルト、天然アスファルト、タールサンドから得
られる製油残留物等が挙げられる。

本発明においては、このような石油系重質油（以下、単
に原料油とも言う）を、分解加熱炉と、槽型反応器との
組合せを用いて熱分解処理する。

即ち、原料油を、先ず、分解加熱炉を用いて熱分解処理
し、次に得られた熱分解処理生成物を、槽型反応器を用
いてさらに熱分解処理する。原料油をこのような分解加
熱炉と樽型反応器との組合せを用いて熱分解処理する場
合、従来の技術では、槽型反応器内のピッチ中に形成さ
れるメソフェースは、その割合が多く、しかも合体して
大きな粒径のメソフェースになりやすい、即ち、炭素析
出しやすいものであるため、コーキングトラブルが発生
しやすいという問題があったが、本発明者らの研究によ
れば、この槽型反応器におけるコーキングトラブルの発
生は、分解加熱炉における分解反応率を高くすることに
よって効果的に防止し得ることが見出された。即ち、分
解加熱炉において、分解反応率を高くして得られた熱分
解処理生成物を、次の槽型反応器で処理する場合、槽型
反応器で生成されるメンフェースは、粒径の小さな分散
性の良好なもので、炭素析出（コークス化）しにくいも
のであるため、槽型反応器内でのコーキングトラブルが
防止される。

しかし、前記のように、分解加熱炉の熱分解反応率を高
める場合、槽型反応器におけるコーキング１〜ラブルの
発生を防止し得るものの、逆に、分解加熱炉において、
コーキングトラブルが発生しやすくなるという新たな問
題を生じる。そこで、本発明者らは、このコーキングト
ラブルの発生の問題の解決についてさらに研究を重ねた
結果、分解加熱炉に対し、外部から、溶解パラメータ８
．５〜１０．０を有し、かつトルエン不溶分を実質的に
含まない芳香族性溶媒を添加することによって、そのコ
ーキングトラブル発生の問題を解決し得ることを見出し
た。本発明は、このような知見に基づいて完成されたも
のである。

本発明で用いる溶媒は、溶解パラメータ８．５〜１０．
０、好ましくは８．９〜１０．０を示し、かつ実質的に
トルエン不溶分を含まないものである。溶解パラメータ
が８．５より小さくても使用可能であるが、この場合に
は多量用いる必要があるため経済的に好ましくない。

本明細書において示す溶解パラメータは、下記の式によ
って定義されるものである。この式で表わされる溶解パ
ラメータは、温度因子を含む厳密な意味での溶解パラメ
ータとは幾分相違するが、炭化水素化合物の溶解パラメ
ータを知るための近似式としては十分に有効なものであ
る（文献：　Ｄ、Ｍ。

Ｒｉｇｇｓ、ＲＪ、Ｄｉｅｆｅｎｄｏｒｆ　：　”１４
ｔｈ　Ｂｉｅｎｎｉａｌ、Ｃｏｎｆ、ｏｎＣａｒｂｏｎ
″’、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔ、ｔｌｓＡ
、ｐ、４０７．１９７９を参照）。

δ＝−１１，８〔１／（１＋Ｃ／Ｈ）〕＋１４．８（■
）δ　：溶解パラメータ Ｃ／Ｈ：炭化水素の炭素と水素の原子比法に、前記式で
示される石油系炭化水素の溶解パラメータを下記表に示
す。

表−１ また、本発明で用いる溶媒は、トルエン不溶分を実質上
台まないものであり、トルエン不溶分を含む場合、その
トルエン不溶分が分解加熱炉で熱履歴を受け、より高分
子の成分となり、それ自身がコーキングの原因となる。

さらに、本発明で用いる溶媒は、反応条件下において液
相を示す成分を含むことが必要である。溶解パラメータ
が８．５以上のものであっても、反応条件下で気相とな
るものは、溶媒効果を示さないために、有効に使用し得
ない。本発明で用いる溶媒の添加量は、通常、原料油を
基準として、反応系で液相を示す成分が１〜５０重量％
、好ましくは５〜２０重量％になるような割合である。

溶媒の具体的種類及びその添加割合は、溶媒を原料油に
添加して得られた混合油を、熱分解炉の反応条件下に保
持した時に、常圧換算沸点［Ｔ（７６０））以上の留分
の示す溶解パラメータが７．９以上になるように選定す
るのがよい。この場合の常圧換算沸点［Ｔ　（７６０）
　）は、分解加熱炉における分解生成物のフラッシュ条
件を示すもので、温度及び炭化水素分圧で決まり、次の
式で表わされる。

丁（７６０）　：常圧換算沸点（°「）Ｔｐ；操作温度
（°Ｆ） Ｐ＝炭化水素分圧（ａｔｍ） Ｃ□＝８．４６８２ ｃ　２＝　−６６２５，２ Ｃ３＝　０．２１５２８　Ｘ　１０’ 本発明で用いる溶媒の具体例としては、例えば、流動接
触分解残渣油（溶解パラメータ：８．９〜９．５）、エ
チレンボトム（溶解パラメータ：９．０〜９．９）、石
炭液化プロセスで再循環される液化溶媒（溶解パラメー
タ＝８．５〜９．１）等が挙げられる。流動接触分解残
渣油を蒸留し、超重質分と軽質留分を除いた沸点４２０
〜５３８℃の留分（溶解パラメータ＝９．２〜９．４）
は、本発明で用いることのできる特に好ましい溶媒であ
る。

本発明においては、先ず、前記溶媒と原料油との混合物
を分解加熱炉において熱分解処理する。

本発明の場合、原料油の熱分解反応率は、従来の分解加
熱炉における熱分解反応率よりも高くとることができ、
通常、原料油の限界熱分解反応率以上の熱分解反応率で
実施される。この限界熱分解反応率は、溶媒を加えずに
原料油を分解加熱炉で熱処理した時に、コーキングを生
じない最大熱分解反応率を意味するもので、分解加熱炉
から得られる熱分解生成物中にスラッジ（固相の重縮合
化合物）の副生を伴わない最大熱分解反応率と定義され
る。一般的に言うと、溶媒を加えずに原料油を熱分解処
理する場合、熱分解反応率をある限界値以上に上げると
、熱分解生成物中に重縮合反応の進んだ非溶解性の固相
重縮合化合物がスラッジとして生成するようになる。こ
のような反応条件を採用すると、コーキングトラブルが
発生することが知られている。従って、前記限界熱分解
反応率は、このスラッジの副生を伴わない上限の熱分解
反応率に対応するものである。この限界熱分解反応率は
、原料油の性状に関係し、脂肪族性の高い原料油では、
コーキングを起しやすいため、その値は小さくなり、一
方、芳香族性の高い原料油では、その値は大きくなる。

また、分解加熱炉における熱分解反応率は、後段の槽型
反応器の数によっても適当に決めることができるが、後
段の樽型反応器として１基の完全混合型反応器を用いる
場合には、余熱分解反応率、即ち、分解加熱炉と槽型反
応器による合計熱分解反応率に対し、５０％以上、好ま
しくは６０〜７５％の範囲に規定するのが有利である。

この規定により、槽型反応器で生成されるメソフェース
ピッチは、粒径が小さく、かつ分散性の良好な炭素析出
しにくいものとなる。

なお、本明細書で言う全熱分解反応率とは、分解加熱炉
と槽型反応器の両者によって達成される原料油の合計熱
分解反応率を意味するもので、次の式によって定義され
る。

Ｒ：全熱分解反応率（％） Ａ：原料油中の沸点５３８℃以上の成分の重量Ｂ：分解
加熱炉から得られる熱分解処理生成物中の沸点５３８℃
以上の成分の重量 Ｃ；槽梨型反応器ら得られる熱分解処理生成物中の沸点
５３８℃以上の成分の重量 本発明において、余熱分解反応率の具体的値は、原料油
の種類等によって適当な範囲に設定するが、一般的に言
うと、燃料として好ましい揮発分２５〜４５重量％のピ
ッチを得るために必要とされる熱分解反応率は、通常６
５〜７５％、特に６７〜７０％の範囲である。

分解加熱炉における反応条件としては、一般的には、温
度＝４５０〜５２０℃、好ましくは４８５〜５２０℃、
圧カニ常圧〜２０ｋｇ／ｃＪＧの条件が採用される。こ
の分解加熱炉では、通常、前記したように限界熱分解反
応率以上で熱分解処理を行うが、この熱分解反応率は、
反応温度、反応圧力及び滞留時間によって調節すること
ができる。

槽型反応器における反応条件は、温度３８０〜４５０℃
、反応圧カニ　１００ｍｍＨｇ−５ｋｇ／ｃｎ？Ｇ、反
応時間＝５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分である
。また、この槽型反応器は、減圧下又は水蒸気を供給し
て、炭化水素分圧１００〜５００ｍｍ１ｇの条件で運転
される。

この槽型反応器における熱分解反応率は、余熱分解反応
率の好ましくは５０％以下、より好ましくは２５〜４０
％であるが、この熱分解反応率は反応温度、炭化水素分
圧、及び反応時間によって調節することができ、反応温
度及び反応圧力を一定にすると。

反応時間によって調節することができる。この樽型反応
器では、液状ピッチと、分解軽質油を含むガス状生成物
とが生成される。この反応器で生成される液状ピッチ中
にはメソフェースが含まれるが、本発明の場合、分解加
熱炉の熱分解反応率を高くし、この種型の熱分解反応率
を低くすることにより、メソフェースの割合を少なく、
通常、３０容量％以下、殊に、１５〜２５容量％にする
ことができる。また、この場合に得られるメンフェース
は粒径が２０〜５０μｍ程度のピッチ中分散性の良好な
炭素化（コーク化）しにくいものである。

前記分解加熱炉としては、外熱式管型の反応器を備えた
ものが用いられ、また槽型反応器は、反応形式、反応器
構造は特に限定されず、連続式、半回分式のいずれでも
よく、完全混合型、押出し流れ型のいずれでもよい。こ
の槽型反応器は、内部攪拌装置を備えたものが望ましく
、必要に応じ、反応器壁をクリーンに保つために濡壁方
式やスクレーパー等を併用した形式のものとすることが
できる。槽型反応器は、１基でもよいし、２基以上を連
結して用いてもよい。１基の槽型反応器を用いる場合に
は、完全混合型のものを用いるのが有利である。

次に、本発明の方法を図面によりさらに詳細に説明する
。図面において、１は分解加熱炉、２は完全混合型反応
器、３はピッチ冷却器、４は分留塔を各示す。

原料油はライン５を通って分解加熱炉１に供給されるが
、この場合、分解加熱炉１への導入に先立ち、ライン２
０を通って供給される溶媒及び分留塔４の塔底から循環
される分解重質油と混合される。

この溶媒及び分解重質油の添加された原料油は、分解加
熱炉１で熱分解処理を受け、その熱分解処理土゛酸物は
ライン７を通って完全混合型反応器２に導入され、ここ
でさらに熱分解処理を受ける。この場合、この完全混合
型反応器２の底部には、ライン８を通り、さらにスチー
ムスーパーヒーター１２で加熱された高温スチーム（温
度約４００〜７００°Ｃ）が導入される。この高温スチ
ームは、反応器２の内容物としての液状ピッチを加熱し
てさらに熱分解させると共に、液状ピッチ中の揮発成分
のピッチ中からの放散を促進させ、かつ反応器空間中の
炭化水素分圧を低減させる。この反応器２で生成した分
解油を含むガス状成分は、ライン１０を通って分留塔４
に導入される。一方、この反応器２で得られる液状ピッ
チは、ライン９を通って抜出され、ピッチ冷却器３に導
入され、ここで液状ピッチは冷却され反応は停止する。

このピッチ冷却器３の液状ピッチはライン１１を通って
製品ピッチとして抜出される。この製品ピッチは、通常
、軟化点１６０〜２２０℃を有する。

ライン１０を通って分留塔４に導入されたガス状成分は
ここで分留され、ライン１４を通って分解ガス、ライン
１５を通って分解軽質油（沸点Ｃ５〜３７０℃）、ライ
ン１６を通って分解重質油（沸点３７０〜５３８℃）及
びライン１７を通って循環分解重質油（沸点５３８℃以
上）がそれぞれ抜出される。ライン１７を通って抜出さ
れた分解重質油は、原料油と混合されるために、循環さ
れる。

本発明を実施する場合、種々の変更が可能であり、例え
ば、分留塔４として複数の分留塔からなるものを用いる
ことができるし、原料油は、直接分解加熱炉に供給する
代りに、あらかじめ分留塔４に導入し、その塔底から得
られる原料油と分解重質油との混合物を分解加熱炉１に
導入することもできる。また、原料油に添加する塔底が
らの分解重質油にはライン１６の分解重質油を添加する
ことができるし、さらにこの原料油に対する分解重質油
の循環は必ずしも必要とはされず、その循環を省略する
ことができる。

〔効　　果〕

本発明は、従来技術とは異なり、前記したように分解加
熱炉と槽型反応器との組合せを用いて石油系重質油を熱
分解処理することにより、連続的にかつ分解加熱炉及び
槽型反応器におけるコーキングトラブルを抑制しつつ、
充分に軽質化された分解油を高収率で得ると共に、揮発
分２５〜４５重量％の燃料として好適なピッチを得るも
のである。

従来の石油系重質油の熱分解処理においては、分解加熱
炉での分解反応率を低く抑え、複数の種型反応の使用を
必要としたが、本発明では、このような必要はなく、分
解加熱炉と１基の槽型反応器との組合せにより、コーキ
ングトラブルを防止しつつ原料油を高分解反応率で熱分
解処理することができる。

本発明においては、前記のように、分解加熱炉における
熱分解反応率を高くし得ることから、前記利点の他、下
記に示すような利点を得ることができる。

（１）槽型反応器である反応熱供給のための熱媒体ガス
量を減少させ得ることができ、運転コストが安くなる。

（２）反応時間分布のない分解加熱炉で高い熱分解反応
率で熱分解処理された生成物を槽型反応器で熱分解処理
するため、槽型反応器での反応負荷を減少させることが
できる。従って、槽型反応器では、性状が均一化され、
かつメソフェース又はキノリンネ溶分で代表される重縮
合度の進んだ成分の含有率の少ないピッチを得ることが
できる。このようなピッチは、コークス製造用バインダ
ーとして用いる場合には、バインダーとしての特性の良
好なものであり、燃料として用いる場合には、燃え切り
性の良好なものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 表−２に示す性状の原料油（中東系とベネズエラ系混合
原油の減圧残油）８０重量部と、表−３に示す一１６＝ 性状の溶媒（流動接触分解残油の４２０〜５３８℃留分
）２０重量部との混合油（溶解パラメータ：　８．１）
を流量１．２ｋｇ／時で分解加熱炉に供給し、温度４９
５℃、圧力１．０ｋｇ／ｃＪＧで熱分解し、得られた熱
分解生成物を、底部からスチームを導入させた種型の完
全混合型反応器（内容積１．：２Ｑ）に導入し、反応温
度４２０℃、炭化水素分圧３４０ｍｍＨｇ、平均滞留時
間８５分の条件でさらに熱分解処理した。このとき、分
解加熱炉でのＴ（７６０）で推定される生成物の液相部
分に占める溶媒の割合は、約１３重量％であった。

表−２ （原料油の性状） 表−３ （溶媒の性状） 前記のようにして、１２時間連続運転を行ったところ、
この運転時間中分解加熱炉への原料供給圧の上昇は見ら
れず、また分解加熱炉の反応管の重量増加は何ら見られ
なかった。このことから、分解加熱炉におけるコーキン
グの発生は全くないものと判断された。また、槽型反応
器におけるコーキングも実質１認められなかった。

得られたピッチの収率は、混合原料油に対し２８．９重
量％であり、その性状を表−４に示す。また、熱分解反
応処理途中、分解加熱炉からの熱分解生成物の一部を採
取し、その熱分解反応率を求めたところ、４２．７％で
あり、またその熱分解生成物中にはスラッジの副生は認
められなかった。さらに、槽型反応器からの生成油を分
析して、余熱分解反応率を求めたところ、６９．６％で
あった。

表−４ （ピッチの性状） 比較例 実施例において、溶媒を添加しない原料油を用いた以外
は同様にして熱分解処理を行ったところ、運転開始直後
から生成ガスが激変し、熱分解反応率が低下した。この
ことから、激しいコーキングが進行しているものと推測
された。また、２０時間の運転を行った後１分解加熱炉
の反応管の重量測定を行ったところ、反応管１ｄ当り０
．０７ｇ／ｃＪの重量増加が認められた。分解加熱炉で
の熱分解反応率は、運転開始後６時間目で４６．１％で
あり、また１００時間目の熱分解反応率は３３．２％で
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する場合の装置系統図の１例を示す
ものである。 １・・・分解加熱炉、２・・・完全混合型反応器、３・
・・ピッチ冷却器、４・・・分留塔。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石油系重質油を熱分解処理するに際し、該重質油
   を分解加熱炉と槽型反応器との組合せを用いて処理する
   と共に、該分解加熱炉において、該重質油を、溶解パラ
   メータ８．５〜１０．０を有しかつトルエン不溶分を実
   質的に含まない、該反応系で液相を示す成分を含有する
   芳香族性溶媒との混合物の形で熱分解処理することを特
   徴とする石油系重質油の熱分解処理方法。
2. （２）該槽型反応器として、１基の完全混合型反応器を
   用いる特許請求の範囲第１項の方法。