JP2926415B2 - 重質炭化水素供給原料の変換方法 - Google Patents

重質炭化水素供給原料の変換方法

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JP2926415B2 JP1314504A JP31450489A JP2926415B2 JP 2926415 B2 JP2926415 B2 JP 2926415B2 JP 1314504 A JP1314504 A JP 1314504A JP 31450489 A JP31450489 A JP 31450489A JP 2926415 B2 JP2926415 B2 JP 2926415B2
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    • C10G9/28Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid material
    • C10G9/30Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid material according to the "moving bed" method
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    • C10G55/00Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも520℃の沸点を有する少なくと
も25重量%の炭化水素からなる重質アスファルテン含有
炭化水素供給原料をそれより低い沸点の生成物に変換す
る方法に関するものである。
熱分解は、重質アスファルテン含有炭化水素供給原料
をそれより低い平均沸点を有する生成物に変換するのに
適した方法である。熱分解はかなり簡単な方法であっ
て、供給原料を適当な温度まで予熱すると共に予熱され
た供給原料を熱分解帯域に移送することからなってお
り、ここで熱分解が生ずる。熱分解帯域の出口で流出物
を一般に急冷して熱分解反応を停止させ、かつ流出物を
分別して1種もしくはそれ以上の蒸留フラクションと残
留物とを得る。残留物は熱分解生成物中に存在するほぼ
全部のアスファルテンを含有するが、一般にもはや処理
されずに精製所もしくは市販燃料として処分される。
この方法の重要な特徴は、適当な希釈剤と配合して得
られた燃料にたとえば粘度、硫黄含有量、密度およびコ
ンラドソン炭素数のような所望の生成物特性を与えた後
の熱分解残油の安定性に関する。熱分解が過度になる
と、アスファルテンおよび油の特性が変化してスラッジ
を形成することが知られている。スラッジ形成は、特に
アスファルテン含有供給原料の加熱分解の際に生ずる。
供給原料が脱アスファルト化されておりかつ脱アスファ
ルト油を熱分解する場合、極めて高い変換率においての
み、或る程度のスラッジが形成する。基本的にスラッジ
は、分解残油を配合して燃料を生成させた更に分解油お
よび/または燃料に溶解しないコークス粒子からなって
いる。スラッジ形成が或る特定限界を越えると、燃料は
市販燃料の仕様に一致しなくなる。
スラッジを防止する方法は、熱分解処理の程度を緩和
することにある。したがって、供給原料の種類に応じ、
熱分解の程度は、重質炭化水素(すなわち520℃以上の
沸点を有する炭化水素)の変換率が約30重量%以下にな
るよう選択される。スラッジ形成の問題は、この変換率
レベルにて回避される。この場合、蒸留物に関する収率
は最適でないことが明らかであろう。スラッジ形成を防
止する他の方法は、熱分解処理の前に供給原料を脱アス
ファルト化することである。この場合は、30重量%より
高い変換率レベルが得られる。しかしながら、除去され
たアスファルテンは蒸留物の生成にもはや貢献せず、し
たがってこの場合も蒸留物に関する収率は最適でない。
蒸留物に関する収率を最大化させようと試みるバッチ
法は、コークス形成が遅延する。この方法において、供
給原料は、いわゆるコーカードラム内に滞留して分解し
かつ蒸留物およびコークスを生成する。重質生成物を循
環させ、かつコーカードラムがコークスで満たされた
際、処理を他のコーカードラムで継続する。したがっ
て、コーカードラムはバッチ式に充填/排出される。コ
ークス形成遅延をバッチ式に操作し、かつ処理せねばな
らない固体コークスが多かれ少なかれこの方法の欠点と
なることは明白である。
本発明は、不安定な残留物およびバッチ式操作の問題
を伴わず、かつ残留物の収率を増大させながら変換率を
向上させる方法を提供する。
したがって、本発明は、少なくとも520℃の沸点を有
する少なくとも25重量%の炭化水素からなる重質アスフ
ァルテン含有の炭化水素供給原料をそれより低い沸点を
有する生成物に変換するに際し、炭化水素供給原料を予
熱し、520℃以上の沸点を有する炭化水素の35〜70重量
%の変換率を得るよう前記予熱された供給原料を熱分解
帯域に通過させ、熱分解帯域からの流出物を1種もしく
はそれ以上の蒸留フラクションおよび残留フラクション
に分離し、かつ残留フラクションを脱アスファルト化し
てアスファルトと脱アスファルト油とを得ること、なら
びに前記熱分解帯域における平均滞留時間が0.5分以上6
0分未満であることを特徴とする重質アスファルテン含
有の炭化水素供給原料の変換方法を提供する。
得られるアスファルトは熱分解反応の間に形成されう
る固体コークス粒子を含有し、脱アスファルト油は殆ん
どアスファルテンを含有せず、かつ熱分解帯域から流出
物を分離して得られる残留フラクションよりも低い粘度
と低い密度と低いコンラドソン炭素数とを有する。脱ア
スファルト油は何ら安定性の問題を示さず、市販燃料の
製造に配合成分として直接使用することができ、或いは
異なる目的に使用することもできる。
本発明の方法に使用される重質炭化水素供給原料は、
少なくとも520℃の沸点を有する炭化水素(520℃炭化
水素)の少なくとも25重量%からなっている。520℃
炭化水素の比率が低い場合、安定性の問題は生じにくい
と思われる。便利な供給原料は原油の大気圧残油(いわ
ゆる長残油)を含む。好適には、供給原料は37.5重量%
より多い、より好ましくは75重量%より多い、特に有利
には90重量%より多い520℃炭化水素で構成される。
極めて便利な供給原料は原油の減圧残油(いわゆる短残
油)である。
勿論、たとえば合成ガスから合成原油を製造する際に
得られる異なる原料の大気圧もしくは減圧残油を、本発
明の方法に使用することができる。所望ならば、重質供
給原料は接触熱分解により得られるサイクル油および/
またはタールサイドおよびシェール油から得られる残油
で構成することができる。
供給原料はアスファルテンを含有する。特記しない限
り、本明細書における「アスファルテン」という用語は
IP143の方法と同様にして測定されるがC5炭化水素を用
いて決定されるC5-アスファルテンを意味する。アスフ
ァルテン含有量を表わす他の方法は、IP143に従ってC7-
アスファルテンを使用する。C5-アスファルテンに関す
る数値はC7-アスファルテンよりも大であることが了解
されよう。
この方法はアスファルテンを含有しない供給原料を用
いて行ないうるが、アスファルテンを含有しない供給原
料の熱分解は安定性の問題および/またはスラッジ形成
を生ずる傾向の低いことが観察される。典型的な脱アス
ファルト油のアスファルテン含有量は5重量%未満であ
る。本発明の方法の供給原料におけるアスファルテン含
有量は、その由来する原料に応じて変化することがあ
る。好適には、供給原料におけるC5-アスファルテン含
有量は、改変IP143法により測定して5〜50重量%の範
囲である。
熱分解帯域中に移送する前に、供給原料を予熱する。
一般に、これは1つもしくは、それ以上の炉もしくは炉
セクションで行なわれ、ただし熱交換チューブもしくは
コイルを設けて、ここに予熱すべき供給原料を通過させ
る。供給原料を予熱する温度は好ましくは350〜600℃で
ある。
このように予熱された供給原料を熱分解帯域に通過さ
せる。供給原料は、分解帯域中に上方向もしくは下方向
に、通過させることができる。好ましくは、流動は上方
向である。供給原料は、たとえば米国特許第1,899,889
号公報に記載されたような空容器として構成される分解
帯域に通過させることができる。好ましくは、熱分解帯
域を、内在物(internals)を有する浸漬容器に位置せ
しめる。内在物は好ましくは穿孔板の形態である。この
種の浸漬容器において、内在物は分室を与え、これによ
りバックミキシングの発生を減少させる。極めて適する
浸漬容器はヨーロッパ特許出願第7656号に記載されてい
る。内在物に関しより詳細な情報については、この特許
出願明細書が参照される。
本発明は、520℃炭化水素の高変換率を与える。こ
のことは、蒸留フラクションに関する収率が高いことを
意味する。520℃炭化水素の変換率は35〜70重量%で
ある。30重量%未満の変換率において殆んど安定性の問
題が生じないのに対し、70重量%より高ければ残留フラ
クションは粘稠となりかつコークスが多量となって、そ
の取扱いが極めて面倒になる。40〜60重量%の520℃
炭化水素の変換率にて、極めて良好な結果が得られた。
熱分解は一般に、たとえば水素のような還元性ガスの
不存在下で行なわれる。熱分解は水蒸気の存在下に行な
うことができる。熱分解を行ないうる条件は変化するこ
とができる。所望の変換率が得られるよう温度と圧力と
滞留時間とを任意に調整することができるであろう。一
方では高温度と短い滞留時間にて、かつ他方ではより低
い温度であるがより長い滞留時間にて、同じ変換率が得
られることは当業者に明らかであろう。さらに、分解反
応は吸熱的であり、したがって浸漬分解の場合には分解
帯域にわたり温度が低下する傾向を有する。したがっ
て、当業者は所望の変換レベルが得られるような分解帯
域における条件を選択することができるであろう。適す
る熱分解条件は350〜600℃の温度、1〜100バールの圧
力かつ0.5分以上60分未満の滞留時間を包含する。滞留
時間は常温供給原料に関するものである。
熱分解帯域からの流出物を急冷した後に、これを1つ
もしくはそれ以上の蒸留フラクションと残留フラクショ
ンとに分解するのが有利である。急冷は、流出物をより
冷たい急冷液と接触させて行なうことができる。適する
急冷液は比較的軽質の炭化水素油、たとえばガソリンま
たは流出物から得られる循環冷却残留フラクションを包
含する。
必要に応じ流出物を急冷した後、この流出物を1つも
しくはそれ以上の蒸留フラクションと残留フラクション
とに分離する。蒸留フラクションは、たとえばガス(C
1〜4炭化水素)、ガソリン、中間留分および必要に応
じ1種もしくはそれ以上の減圧蒸留物を包含する。得ら
れる残留フラクションは重質520℃炭化水素を含有す
る。
上記したように、得られる残留フラクションは極めて
粘性である。所望ならば、残留フラクションを希釈剤と
配合して、得られる混合物の取扱いを容易化させること
もできる。適する希釈剤はカッター油、たとえばガソリ
ン、ガス油およびその他の直留および接触熱分解の両者
から得られる炭化水素流を包含する。混合物の取扱いは
より容易となるが、この希釈剤の添加の欠点は脱アスフ
ァルト工程にかけねばならない容積が増大することにあ
る。希釈剤の添加が有利であるかないかを評価するに
は、経済的考慮が決定的である。
残留フラクションの脱アスファルト化は常法で行なう
ことができる。溶剤脱アスファルト化が当業界で知られ
ている。この工程においては残留フラクションを一般
に、パラフィン系化合物を含有する軽質炭化水素溶剤、
好ましくはC3〜8パラフィン系炭化水素、より好まし
くはブタン、ペンタンおよび/またはヘキサン、特にペ
ンタンである抽出媒体で向流処理する。回転円盤型接触
器もしくはプレートカラムを使用することができ、残留
フラクションを頂部から流入させると共に抽出媒体を底
部から流入させる。パラフィン系化合物は抽出媒体中に
溶解して、装置の頂部から抜取られる。抽出媒体に不溶
性であるアスファルテンは装置の底部から抜取られる。
脱アスファルト化の条件は好適には1.5〜8.0重量/重量
の全溶剤対残留フラクションの比、1〜50バールの圧
力、および160〜230℃の温度である。これらの条件は、
極めて重質のアスファルトの生成を可能にする。この種
の重質アスファルトの取扱いを可能にするため、アスフ
ァルトに対するカッター油の添加が望ましい。
好適には脱アスファルト化は、残留フラクションにお
けるアスファルテンの35重量%以上が除去されるように
行なわれる。好ましくは、50重量%以上、より好ましく
は80重量%以上のアスファルテンが除去される。
好ましくは、残留フラクションの15重量%以上がアス
ファルトとして回収される。これは全固体粒子の完全除
去と大部分のアスファルテンの除去とを確保する。かく
して、得られた脱アスファルト油は密度、コンラドソン
炭素数および粘度に関し優れた性質を有し、したがって
燃料の製造に使用する際に何らの問題も生じない。供給
原料の種類および熱分解の変換率レベルに応じて、便利
には15〜50重量%、好ましくは20〜45重量%の残留フラ
クションがアスファルトとして分離される。
上記したように、脱アスファルト工程から得られる脱
アスファルト油は残留燃料として使用することができ、
或いは残留燃料用の配合成分として使用することもでき
る。燃料の詳細は、好ましくは脱アスファルト油をいわ
ゆるカッター油と配合して、得られる混合物を所望の生
成物仕様に合致させるようなものである。詳細は安定性
に関するだけでなく、たとえばコンラドソン炭素含有
量、粘度および密度のような他の特性にも関係する。
脱アスファルト油の他の有用な用途は、水添処理また
は水添熱分解法、接触熱分解法または加熱分解法に対す
る供給物としての油の使用を包含する。
好適にはアスファルトは、たとえば流動床燃焼ユニッ
トにて或いは気化燃料の形態で燃焼させることができ
る。アスファルトの他の有用な用途は、合成ガスもしく
は燃料ガスを生成させるためのガス化装置に対する供給
物としての用途である。
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例 加熱されるコイルを備えたパイロットプラント装置で
熱分解実験を行ない、供給原料をコイルと浸漬容器とに
通過させた。供給物の供給速度は、加熱コイルにおける
滞留時間(低温供給原料に対する)が2分間となりかつ
浸漬容器における滞留時間が38分間となるように選択し
た。これら実験においては、温度を所望の変換率に応じ
て変化させた。浸漬容器の後に熱交換器を配置し、かつ
分別装置を配置して浸漬容器からの流出物を冷却し、次
いで流出物を気体(C1〜4)フラクションとガソリン
(C5-165℃)フラクションとガス油(165−350℃)フラ
クションと残留(350℃)フラクションとに分離し
た。
2.0〜2.2のペンタン:残留フラクションの重量比、約
2.0kg残留フラクション/hの供給速度、および40バール
の圧力で操作する回転円盤接触器にて脱アスファルト実
験を行なった。接触器における温度は170〜210℃の範囲
で変化させた。
これら実験において、種々異なる供給原料を使用し
た:すなわち中近東産の短残油(供給原料I)、ベネズ
エラ産の短残油(供給原料II)、および北海産の短残油
(供給原料III)。これら供給原料の幾つかの特性を下
記第I表に示す。
実施例1 上記供給原料Iを用いて熱分解実験を行なった。熱分
解条件およびこれら実験の結果を第II表に示す。
得られた350℃残留フラクションを2.0kg/hの供給原
料速度と2.0のペンタン/350℃残留フラクションの重
量比と40バールの圧力と180℃の平均温度とにより脱ア
スファルト工程にかけた場合、次の収率および第III表
に示す性質を有する脱アスファルト油(DAO)およびア
スファルト(ASP)が得られた。
実施例2 他の供給原料を用いた熱分解実験を行ない、下記第IV
表の結果を得た。
本発明にしたがう実験、すなわちそれぞれ実験No.10,
11,13,および14で得られた350℃残留フラクションを
2.0kg/hの供給原料速度と2.0のペンタン/350℃フラク
ションの重量比と40バールの圧力と185℃の平均温度と
における脱アスファルト工程にかけた場合、次の収率に
て第V表に示した性質を有する脱アスファルト油(DA
O)とアスファルト(ASP)とが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10G 9/00

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも520℃の沸点を有する少なくと
    も25重量%の炭化水素からなる重質アスファルテン含有
    の炭化水素供給原料をそれより低い沸点を有する生成物
    に変換する方法であって、炭化水素供給原料を予熱し、
    該高沸炭化水素の高変換率を得るよう前記予熱された供
    給原料を熱分解帯域に通過させ、熱分解帯域からの流出
    物を1種もしくはそれ以上の蒸留フラクションおよび残
    留フラクションに分離し、かつ残留フラクションを脱ア
    スファルト化してアスファルトと脱アスファルト油とを
    得ることからなる方法において、前記熱分解帯域におけ
    る平均滞留時間が0.5分以上60分未満であり、かつ前記
    熱分解帯域の温度を520℃以上の沸点を有する該炭化水
    素の35〜70重量%の変換率を得る値に維持することを特
    徴とする重質アスファルテン含有の炭化水素供給原料の
    変換方法。
  2. 【請求項2】炭化水素供給原料が原油の減圧残油である
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】供給原料を350〜600℃の温度まで予熱する
    請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項4】予熱された供給原料を熱分解帯域中に上方
    向に通過させる請求項1〜3のいずれか一項に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】熱分解帯域を内在物を含む浸漬容器に位置
    せしめる請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】内在物が穿孔板からなる請求項5記載の方
    法。
  7. 【請求項7】熱分解帯域内に存在する条件が350〜600℃
    の温度、および1〜100バールの圧力である請求項1〜
    6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】熱分解帯域における少なくとも520℃の沸
    点を有する炭化水素の変換率が40〜60重量%である請求
    項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】C3〜8パラフィン系炭化水素を用いて残
    留フラクションを脱アスファルト化する請求項1〜8の
    いずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】パラフィン系炭化水素がブタン、ペンタ
    ンおよび/またはヘキサン、特にペンタンからなる請求
    項9記載の方法。
  11. 【請求項11】脱アスファルト化を1.5〜8重量/重量
    の全溶剤/残留フラクションの比、1〜50バールの圧力
    および160〜230℃の温度にて行なう請求項1〜10のいず
    れか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】脱アスファルト油をカッター油と配合す
    る請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項13】脱アスファルト油を接触熱分解する請求
    項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項14】脱アスファルト油を水添処理もしくは水
    添熱分解する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方
    法。
  15. 【請求項15】脱アスファルト油を加熱分解する請求項
    1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項16】アスファルトを流動床燃焼ユニットで燃
    焼させる請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項17】アスファルトをガス化させて合成ガスを
    得る請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項18】アスファルトを乳化燃料の製造に使用す
    る請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
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