JPS6337155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は異なるクラツキング特性をもつ炭化
水素燃料を使用してライザークラツキング操作に
よりガソリンおよび留出油を製造する方法に関す
る。 選定された炭化水素留分から接触クラツキング
によつて望ましいオクタン価をもつガソリン生成
物が得られることは長年に亘つて知られてきた。
しかしこのような所望のガソリン生成物の収率は
クラツキング操作に装入される原料油の組成なら
びに使用する操作条件の苛酷度によりかなり変化
する。更に残さ油のような重質油は非常に耐熱性
の成分を多量に含み、これらは分解することがよ
り困難であり、一般に過量のコークスを触媒上に
析出させることも既知である。更にまた、重質油
原料の金属不純物は触媒に毒作用を呈し、触媒を
不活性化する。従つて先行技術においては一層適
当な原料油を得るために原料油中のこれらの望ま
しくない成分は水素化処理、熱クラツキング、お
よび／またはクラツキング活性をほとんどまたは
全く持たない吸着剤粒状物質上に吸着させるよう
な技法によつて減少させてきた。接触クラツキン
グにより所望のガソリンおよび／または軽質燃料
油生成物を得るためのより望ましい原料物質を造
るためにこの点について水素の存在または不在に
おける穏和な熱クラツキングおよびビスブレーキ
ング操作が頼りにされてきた。 残さ油、コーカー軽油（ガスオイル）および多
核芳香族物質を多量に含む他の物質は石油工業に
おいて処理困難材料（distress stocks）として知
られ、屡々燃料油にブレンドして販売されるか或
は上述のように熱的に処理してより軽質なより望
ましい成分となされる。残さ油は大量のコークス
生成傾向をもつ成分ならびに近代クラツキング触
媒の安定性および活性に悪影響を与える金属不純
物を含む。コーカー軽油は金属不純物は一般に少
ないが多核芳香族化合物を多量に含むから、コー
クス生成油であり、一般に劣悪なクラツキング用
原料油であると考えられている。 高活性の結晶性ゼオライトクラツキング触媒を
含有する比較的高活性触媒の使用はクラツキング
技法における改善を発展させて触媒仕込系におけ
る触媒量を減少させ、触媒活性、選択性およびそ
の操作上の感受性を一層有効に利用するのに貢献
してきた。装置の大きさを縮小させ、触媒の仕込
量を減少させることは石油工業により容易に受容
される経済的利益をもたらす。 この発明の出願に際して下記の米国特許が考慮
される：第3904548号、第2994659号、第3158562
号、第3193494号、第3896024号、第3894936号、
第3886060号、第3856659号および第3847793号。 この発明は高活結晶性ゼオライト触媒を使用し
て化学的組成および物理的組成特性がかなり異な
る炭化水素を選択的に転化することからなる低触
媒仕込量のライザークラツキング操作の使用に関
する。更に詳しくは、この発明は流動クラツキン
グによつてコーカー軽油のような処理困難中間製
品（材料）の処理方法に関する。 この発明は高活性結晶性ゼオライト触媒の存在
において被分解性がかなり異なる炭化水素装入原
料を転化する方法および装置に関する。更に特定
の一面においてはこの発明は異なるクラツキング
特性をもつ原料をライザークラツキング装置中で
転化するに際し、前記原料をガソリンおよび留出
（燃料）油またはそれらの併存物の一つに転化す
るのを特に最適となし、クラリフアイド・スラリ
ー油（CSO）の収量を最少となす技法に関する。
ライザークラツキング操作と一緒に使用される再
生操作のコークス燃焼制限を越えないでこのクラ
ツキング操作を達成するのが特に望ましい。 この発明の特別の操作手段は活性クラツキング
触媒、特にゼオライト触媒と接触する種々の油留
分の滞留時間を区別し、且つ制限することによつ
てガソリンおよび／または留出油生成物の収量を
最適となし、同時にライザークラツキング操作に
装入された重質炭化水素または残さ油型の物質の
拡大されたオーバークラツキングと呼ばれる操作
により得られる望ましくない炭素質および窒素質
生成物の触媒上への析出を制限することに関す
る。 現在使用されている多数の工業的流動クラツキ
ング操作においては、新鮮な軽油炭化水素装入原
料、およびクラツキング操作の再循環生成物また
はクラリフアイド・スラリー油から分離された通
常重質循環油と呼ばれる他の高沸点再循環生成物
が混合されて一緒に装置に導入され、ライザー転
化区域の底部において熱触媒と接触される。この
一緒にされた油装入原料とそれに混合された熱触
媒とは同時にライザー転化区域を通つて上方に懸
濁体として流れ、油装入原料がガソリン、それよ
り低沸点生成物およびそれより高沸点生成物に転
化されるときにクラツキングからの炭素質残さに
より触媒を失活させる。このような操作において
は装入した油の若干割合が過度なクラツキングを
受けて触媒上に望ましくないコークスを析出さ
せ、こうして一層選択的な転化条件下ならば得ら
れうる有用なガソリンの収率を低下させることが
判明した。他方、ライザー装置での転化温度条件
は下流側の装置における操作条件により制限され
る。特定の一面においては、この発明はクラツキ
ング操作の再循環生成物、コーカー軽油、けつ岩
油および異なる性質およびコークス生成性をもつ
他の望ましくない油類のような装入原料の配合物
を一つのライザー反応器中で転化することに関す
る。 この発明を開発するに際して、劣悪なクラツキ
ング特性も持つと考えられている装入原料のライ
ザー転化区域への導入位置の有効性に対して数種
の因子が帰与することが判明した。例えば、ライ
ザークラツキング操作に装入される新鮮な装入原
料を転化するために、ライザーの底部に全装入原
料を装入する時に可能な入口温度よりも高い入口
温度を維持することによつて所望のライザー頂部
温度すなわち出口温度を維持することが本発明の
実施により可能であることが判明した。新鮮な装
入原料のこの限定された高温度転化は得られるガ
ソリンのオクタン価を改善するのに寄与する。ま
た触媒のコークスによる失活もこの発明の方法に
より一層望ましく制御されることが判明した。こ
の点について、ライザー転化区域の下流側部への
より望ましくない第２装入原料の装入位置は装入
する原料の量、装入する原料の組成、付属する触
媒再生器のコークス燃焼限度および使用する操作
条件に依存することが観察された。 この発明の組合わせ操作において使用される触
媒は少なくとも46のFAI活性をもち流動性の粒子
寸法をもつ比較的高クラツキング活性をもつ好適
には結晶性ゼオライトを含む触媒である。触媒は
炭化水素反応剤中に懸濁されて高めたクラツキン
グ温度条件下にライザー炭化水素転化区域を流
れ、0.5秒〜10秒はそれ以上、普通には８秒以下
少なくとも２秒の該転化区域内での触媒と接触す
る炭化水素の滞留時間を与える。懸濁同伴された
触媒から炭化水素転化生成物またはガス状生成物
の分離は実質上ライザー転化区域通過直後に行わ
れる。この即刻の分離は是非必要とするものでは
ないにしても高温度で行われる過度のクラツキン
グを最小となし、所望しないコークスの析出を最
少となすために最も望ましい。他方少なくとも
529℃（985〓）の温度は得られるガソリンのオク
タン価を改善する。炭化水素転化工程中炭素物質
がクラツキング触媒粒子上に析出蓄積し、また触
媒粒子は蒸気状転化生成物から最初にそれら粒子
の分離に際して液体および蒸気炭化水素を同伴す
る傾向がある。同伴された炭化水素はその後で通
常別個の触媒剥離（ストリツピング）操作におい
てスチームのような剥離ガスで触媒から除かれ
る。ガス状剥離用物質と共に触媒粒子から分離さ
れた炭化水素転化生成物は一緒に回収されて生成
物精留工程すなわち分離工程へ送られる。屡々コ
ークスと呼ばれる炭素質物質を失活量で含む剥離
された触媒は次いで触媒再生区域へ送られ、ここ
で析出したコークスを酸素含有再生ガスで燃焼す
ることによつてコークスを除去する。この再生の
際には再生操作中の触媒は649℃（1200〓）〜871
℃（1600〓）、そして更に普通には760℃（1400
〓）以上の温度に加熱される。 この発明によるライザー炭化水素転化装置およ
び方法は装入炭化水素がコークス生成特性におい
て異なり、また装入炭化水素が沸点範囲において
かなり異なる異種の炭化水素留分を以下に述べる
ライザー排出口温度制限内で転化する他に類をみ
ないものである。例えば、比較的低コークス生成
性の軽油をライザー転化区域の最初の下方の区域
で516℃（960〓）〜593℃（1100〓）の範囲内の
温度で触媒再生区域からの高めた温度で回収され
た懸濁された触媒粒子の存在において転化し、所
望の転化に応じて0.5秒〜４秒、好ましくは0.5秒
〜３秒の範囲内の炭化水素装入原料と触媒との接
触時間の選定された転化時間区分に続いて上方に
向けて流れる軽油−触媒懸濁体を高コークス生成
性留分または高芳香族指数沸点範囲物質、クラツ
キング操作の重質再循環油生成物またはコーカー
軽油のような熱分解生成物の一種のようなより望
ましくない炭化水素留分装入原料と接触させるこ
とが意図される。649℃（1200〓）〜760℃（1400
〓）の範囲内の温度の熱再生触媒と接触させる前
に427℃（800〓）までの選定された高めた温度レ
ベルに軽油装入原料または低コークス生成性油装
入原料を予熱することが意図される。この装入原
料の予熱と再生触媒温度との組合わせはライザー
転化操作で達成される転化の限界を制御するのに
かなり頼りにされる。より望ましくない、一般に
より高コークス生成性の炭化水素物質を蒸留また
は分離操作から回収されたままの温度でほとんど
或は全く予熱しないでライザー転化区域の下流側
に装入してライザー転化区域の下方部分における
装入原料−触媒懸濁体の温度を低下させることが
できる。一般にライザー転化区域排出口温度は
454℃（850〓）〜566℃（1050〓）の範囲内の温
度に制限されるか、或は以下に記述のように制限
される。 この発明による懸濁触媒を使用する異種の装入
原料のライザー反応器による転化反応は数種の点
で独特である。すなわち、ここに記述のような限
定された排出口温度のライザー反応器による転化
操作では選定された所望の生成物の収率は変化す
る。この明細書で規定した炭化水素転化反応の一
種またはそれ以上を一定の直径をもつように設計
されたライザー区域中で行つても、或はライザー
反応器がその種々の区分で直径が異なり、それら
の任意の一つの区分の長さを選定した長さとなす
ことによつて操作の苛酷度における所望の条件を
与えることができる。すなわち、ライザー反応器
へ装入される軽油装入原料または他の低コークス
生成性物質のような新鮮な装入原料の転化は、ラ
イザー内に最初に生成した最高温度の懸濁体の比
較的迅速な加速を生じ且つ低下する温度下で高コ
ークス生成装入原料とライザー反応器のより下流
側部分で接触する前にガソリンへの所望の転化率
を特に与える限定された期間に亘つて該最高温度
が保持されるライザー反応器の底部および／また
はより限定された直径をもつ部分で達成される。
この最初に生成した懸濁体は同じ直径をもつライ
ザー反応器の下流側部分において、或はライザー
反応器の小さい直径部分と大きい直径部分との間
の移行区域で、ここに規定するライザー反応器排
出口温度を支える転化温度条件下で第２のコーク
ス生成性炭化水素装入原料と接触される。例えば
コークス生成性がより高いことによつて最初の炭
化水素装入原料とは性質が異なる第２装入原料は
ライザー転化区域の大きな直径区域に隣接した部
分或は長い一般に該大きな直径へ移行する部分に
おいてライザー反応器に添加される。この発明の
他の実施態様においては付加的な再生触媒を高め
た温度でライザー反応器に添加してより高触媒対
油比懸濁体を生成させ、ここに規定するライザー
反応器排出口温度制限内でライザー反応器への組
合わされた装入原料の転化を行うことが意図され
る。一般にライザー反応器の底部での懸濁体の温
度は約482℃（900〓）〜約593℃（1100〓）の範
囲内のここに規定するライザー反応器排出口温度
より28℃〜84℃（50〜150〓）高い温度である。
懸濁体の温度は主として炭化水素装入原料の転化
反応の吸熱により低下する。導入された第２炭化
水素装入原料と接触により懸濁体温度が低下する
ためにライザーの残余の下流側部分での第２炭化
水素装入原料の所望の転化を行うためにはより長
い触媒との接触滞留時間を必要とする。第２装入
原料導入点の下流側のライザー反応器での温度差
（△Ｔ）は14〜56℃（25〜100〓）の範囲内である
ことが意図される。しかしこの温度差は通常28℃
〜31℃（50〜55〓）の範囲内にある。 この発明のライザー転化配列においては、新し
く再生された、最高の活性と温度における触媒に
よりライザー反応器の最底部においてナフサ沸点
範囲の炭化水素のオクタン価を改善し、比較的低
コークス生成性の新鮮な軽油装入原料の転化を前
記ナフサ品位向上区域の下流側で行い、残さ油、
接触クラツキングの重質循環油生成物またはコー
カー軽油の転化をここに特に記述したようにライ
ザー反応器の更に下流側で行うことも意図するも
のである。最初にライザー反応器中で少なくとも
538℃（1000〓）の相対的に高い温度条件下で低
芳香族指数の軽油をガソリン沸点生成物に転化
し、第２装入原料としてライザーの下流側部分に
より高芳香族指数の軽油を装入することをも意図
するものである。 更に他の実施態様では、ライザー反応器の底部
に装入されたC₅およびそれより低沸点の炭化水
素を含む軽質ガス状炭化水素留分が少なくとも
538℃（1000〓）の高温度懸濁体を形成するのに
使用され、この懸濁体はその後で重質残さ油、コ
ーカー軽油、FCC主精留塔からのクラリフアイ
ド・スラリー油またはFCC主精留塔残さ油留分
とここに規定するライザー反応器排出口温度制限
下で接触させる前にC₅炭化水素より高沸点の常
圧および／または減圧軽油と接触される。上述の
配列の任意のものにおいて、昇流する懸濁体を形
成するために軽質炭化水素と重質炭化水素とを分
けることは多数の油導入ノズルをライザーの底部
断面区域に、または特に第２炭化水素装入原料の
導入点ではライザー反応器の周縁に使用すること
によつて容易に行われる。 この発明の操作概念を開発するのに使用した装
入原料の性質（第１表に掲示）は種々の入手しう
る給源から推定される。

【表】

【表】 各装入原料流の第２装入原料導入効果を調べる
ためにそれによつて種々の第２装入原料流間の相
互作用がもしあるとしてもそれが個々の第２装入
原料の効果と一緒にならないようにした。これを
達成するために、新鮮な装入原料と導入されるべ
き個々の第２装入原料流とからなる全装入原料を
ライザー反応器の底部に供給するとからなる基礎
実験を上述した各第２装入原料流について行つ
た。次いで各基礎実験操作の結果を、導入される
第２装入原料（炭化水素）の量、ライザー反応器
頂部排出口温度および全炭化水素装入速度を一定
に保つて対応する下流側第２装入原料導入実験の
結果と比較した。これらの組合わせ操作の比較デ
ータを第２表に掲げる。各種生成物の収量の状態
は第２装入原料装入のために使用した装入タイプ
により顕著に異なることが観察される。

【表】

【表】

【表】 第２表のデータから装入原料の組成が異なれば
異なる結果を与えることが観察される。例えばコ
ーカー軽油または再循環生成物を軽油と混合し
て、または同じ高さで装入することは必ずしも最
適ではなく、それぞれ約5.406Kl／日および
19.557Kl／日〔約34および123バレル／日
（BBL／日）〕のガソリンの増加が生じた。この
混合装入原料導入下で得た軽質燃料油（LFO）
生成物は両者の場合ともに減少し、コーカー軽油
装入の場合98.421Kl／日（619BBL／日）で、再
循環生成物を装入した場合には76.00Kl／日
（478BBL／日）減少した。また生成した軽質ガ
スは転化率が増大したためにコーカー軽油混合原
料および再循環生成物混合原料の両者に対して顕
著に多くなり、コーカー軽油装入の場合軽質ガス
の増加量はC₃−C₄炭化水素131.334Kl／日
（826BBL／日）で、再循環生成物を装入した場
合にはC₃−C₄炭化水素82.521Kl／日（519BBL／
日）だけ増加した。 新鮮な装入原料および化学的廃品生成物装入原
料を第２装入原料とした時の諸種の生成物の収率
の状態はコーカー軽油および再循環生成物の上述
の二つの場合に得た収率の状態より両方ともに顕
著にわるいことが観察された。ライザー反応器の
下流側部分に第２装入原料として若干の新鮮な原
料を導入した時にはガソリンの収量は約47.382
Kl／日（約298BBL／日）だけ低下し、軽質燃料
油収量は11.289Kl／日（71BBL／日）だけ低下し
た。しかし約78.228Kl／日（約492BBL／日）の
C₃−C₄炭化水素が増加した。化学的廃品導入様
式の場合にはガソリン収量は39.432Kl／日
（248BBL／日）だけ低下したが、しかし軽質燃
料油（LFO）の収量は9.063Kl／日（57BBL／
日）だけ増加した。この操作様式ではC₃−C₄の
収量は約64.077Kl／日（約403BBL／日）だけ増
加した。 上述の第２表のデータは予め選定した第２燃料
装入点およびその装入量に対して、異なる第２炭
化水素装入原料の導入により生成物の選択率の変
化が得られることを明らかに示すものである。こ
こに第２（炭化水素）装入原料の装入とは新鮮な
軽油装入原料とは異なる化学的および物理的性質
の第２炭化水素装入原料をライザー転化区域の下
流側部分に装入することを意味する。新鮮な低コ
ークス生成性の常圧蒸留軽油装入原料はライザー
転化区域の底部に装入される。上に記述のデータ
はコーカー軽油と接触クラツキングの重質再循環
生成物をライザー反応器の底部への新鮮な軽油の
下流側の同じ高さに装入（噴射）することによつ
て得た生成物の分布に差異があることを明瞭に示
す。第２装入原料は、普通ライザー転化区域の底
部に装入される、ここに述べた新鮮な軽油装入原
料より高コークス生成特性をもつ。 特に高コークス生成性の原料を転化するための
この発明による第２装入原料装入の概念により所
望のライザー反応器排出口温度および転化率をう
るために第２装入原料を装入しなければならない
ライザー反応器の底部からの高さを決定するため
の研究が行われた。すなわち、常圧および／また
は減圧蒸留した新鮮な軽油をライザー転化区域の
底部に装入し、コーカー軽油をライザー転化区域
の下流側に装入するライザー転化操作において得
たデータを第１図、第２図および第３図にグラフ
で示した。 さて第１図を参照すれば、第１表において同定
した軽油からなる炭化水素装入原料をライザー転
化区域の底部に装入して昇流する炭化水素−触媒
懸濁体を形成させた。この懸濁体に異なる体積の
コーカー軽油を装入した。ライザー反応器頂部排
出口温度を約518℃（965〓）に限定した時に、コ
ーカー軽油の第２装入位置（高さ）によりガソリ
ン収率が顕著に変化することが第１図に示され
る。また第２装入原料の装入量も生成物の選択率
および収率に顕著に影響する。例えばライザーの
中の懸濁体に131℃（267〓）の温度で約318Kl／
実働日（約2000BPSD）のコーカー軽油を装入す
れば（下側の曲線Ａ）、たとえ7.6ｍ（25フイー
ト）、15.2ｍ（50フイート）、および22.9ｍ（75フ
イート）のどの高さで装入しても約44.25体積％
またはそれ以下の最高のガソリン収率（体積％に
よる）が得られる。約636Kl／実働日（約
4000BPSD）のコーカー軽油（曲線Ｂ）を装入す
れば、ライザーの約7.6ｍ（25フイート）の高さ
に装入した時に最高のガソリン収率が達成され
る。更に高い装入位置ではガソリン収率は低下す
る。954Kl／実働日（6000BPSD）のコーカー軽
油を装入（曲線Ｃ）する時も7.6ｍ（25フイート）
の高さで第２装入原料を装入した時にガソリン収
率が最高であることが示される。他方1272Kl／実
働日（8000BPSD）のコーカー軽油（曲線Ｄ）は
約３ｍ〜7.6ｍ（10〜25フイート）の範囲のライ
ザー装入位置（高さ）で最高のガソリン収率を生
じた。 さて第２図を参照すると、1272Kl／実働日
（8000BPSD）の重質コーカー軽油を装入した時
のライザーの温度分布が示される。図において実
線で示される装入原料全部をライザー反応器の底
部に装入することからなる、比較のための基礎実
験の場合には、装入原料−触媒懸濁体の最初の温
度は532℃（990〓）または僅かにそれより高温度
であるが、ライザーの9.2ｍ（30フイート）レベ
ルでは急速に521℃（970〓）に低下し、そのレベ
ルより高くなるにつれて温度は徐々に低下してラ
イザー頂部における47.5ｍ（156フイート）レベ
ルでは518℃（965〓）に保たれる。第２装入原料
としてコーカー軽油を543℃（1010〓）で生成し
た新鮮な装入原料−触媒懸濁体の下流側〔ライザ
ー反応器底部の３ｍ（10フイート）上方〕で装入
すると、ライザー温度分布は曲線ABCに従つて
変化し、点Ｃで約521℃（970〓）に調整される。
その後温度分布は先に簡単に述べたような実線の
曲線の温度分布に従つて約518℃（965〓）のライ
ザー頂部排出口温度に向かつて変化する。ライザ
ー反応器の9.2ｍ（30フイート）レベルでコーカ
ー軽油を装入すばABDEの温度分布が得られ、
Ｅ点の温度は基礎実験の実線曲線の温度分布に比
較的近い。コーカー軽油をライザーの18.3ｍ（60
フイート）レベルで装入すればABDFGの温度分
布が得られ、27.4ｍ（90フイート）レベルで装入
すればABDFHIの温度分布が得られる。 こうして、第１図および第２図に含まれるデー
タのグラフによる表示はコーカー軽油および他の
より望ましくないコークス生成性油留分のような
第２装入原料はライザー反応器底部の新鮮な装入
原料（軽油）の装入点の３〜7.6ｍ（10〜25フイ
ート）上のレベルで装入することが望ましいこと
を示す。加うるに、第１図により特に決定された
ところに従つて518℃（965〓）のライザー頂部排
出口温度に向けてライザーの温度分布を保つこと
によつてガソリン収率が顕著に改善される。第１
図から第２装入原料の量が増大すると第２装入原
料の装入（噴射）位置はより一層制限されたもの
となることを観察すべきである。 ここに記載のデータおよび情報から約343℃
（650〓）以上で沸騰し且つ上に掲げた第２装入原
料がここに記載の操作技法に従えば常圧蒸留軽油
と組合されて選定された条件下で有利に処理さ
れ、高収率でガソリン沸点範囲の生成物が得られ
ることがわかる。他方、第１表の化学的廃品のよ
うな約343℃（650〓）より一般に低温度で沸騰す
る若干の第２炭化水素は他の高コークス生成物質
を同様にガソリン生成物の収率の改善には寄与し
ない。 第３図のグラフの配列はライザー頂部排出口温
度を529℃（985〓）に保つた時にこの発明の処理
概念によつて得られるガソリン収率および転化率
の改善を明瞭に示している。すなわち、第３図の
配列では、図に示し且つ一方では破線で結合し、
他方では実線で結合した二つの異なる触媒／油
（Ｃ／Ｏ）比についてのデータ点は特にグラフ上
において同定した装入原料の装入の仕方によつて
転化率が異なることを示している。グラフの左側
に向かつて破線により結合され、異なる装入原料
を使用した組合わせに対するグラフ上のデータ点
は7.11の触媒／油（Ｃ／Ｏ）比で得られたデータ
を示し、グラフの右側に向けて実線で結合したデ
ータ点は9.20の触媒／油比で得たデータ点を示
す。ライザー反応器の底部に新鮮な軽油（FF）
だけを9540Kl／実働日（60MBPSD）の量で装入
した時の上側の曲線上の＋印で示すデータ点ａは
該新鮮な軽油装入原料を接触クラツキングするた
めに7.11の触媒／油比を使用し、ライザー排出口
温度を529℃（985〓）に維持した時には約64.8％
の転化率で得られたガソリンの体積％は約46.8％
であることを示す。データ点ｂは第１表に示した
コーカー（重質）軽油〔636Kl／実働日
（4MBBL）〕と混合した新鮮な軽油8904Kl／実働
日（56MBPSD）をライザー頂部排出口温度を
529℃（985〓）に制限する条件下でライザー転化
区域の底部に装入した時（●印で示す）に得られ
る結果を示す。7.11触媒／油比の操作によるデー
タ点ｂは約62.5体積％の転化率において約45体積
％にガソリン収率が低下することを示す。8904
Kl／実働日（56MBPSD）の新鮮な軽油（FF）
をライザー転化区域の底部に装入し、該底部の
3.05ｍ（10フイート）上方に636Kl／実働日
（4MBPSD）のコーカー軽油（CGO）を装入す
ることを表す□印で示し且つ7.11の触媒／油比の
操作によるデータ点ｃは64.25％の転化率で約
45.8％のガソリン収率に改善されたことを示す。
8904Kl／実働日（56MBPSD）のFFをライザー
転化区域の底部に、636Kl／実働日（4MBPSD）
のCGOを該底部から9.4ｍ（30.75フイート）上方
に装入することを表す×印で示すデータ点ｄ（触
媒／油比＝7.11）は64.8％の転化率で約46％のガ
ソリン収率を示し、8904Kl／実働日
（56MBPSD）のFFをライザー転化区域の底部
に、該底部の20.3ｍ（66.75フイート）上方に636
Kl／実働日（4MBPSD）のCGO（コーカー軽油）
を装入することを表す△印で示すデータ点ｅ（触
媒／油比＝7.11）は65.25％の転化率で点ｄより
僅かに低い45.9％のガソリン収率を示し、8904
Kl／実働日（56MBPSD）のFF（新鮮な軽油）を
ライザー転化区域の底部に、該底部の26.5ｍ
（86.75フイート）上方に636Kl／実働日
（4MBPSD）のCGO（コーカー軽油）を装入する
ことを示すΓ印のデータ点ｆは65.35％の転化率
で45.85％のガソリン収率を示し、8904Kl／実働
日（56MBPSD）のFFをライザー転化区域の底
部に、該底部の36.6ｍ（120フイート）上方に636
Kl／実働日（4MBPSD）のCGO（コーカー軽油）
を装入することを示す＊印で示し且つ触媒／油比
が7.11のデータ点ｇは65.45％の転化率で45.75％
のガソリン収率をそれぞれ示す。こうして約７の
触媒／油比で操作を行い且つライザー反応器頂部
排出口温度を529℃（985〓）に限定する場合には
ライザー転化区域底部から9.4ｍ（30.75フイー
ト）の高さのところでライザーに第２装入原料を
装入することが最適であるように見える。 しかし更に重要なのはデータ点ｈ，ｊ，ｋ，
ｌ，ｍ，ｎおよびｏにより表される条件下で処理
した時の実線で結ばれたガソリン収率および転化
率における変化である。例えば前記より高い9.2
の触媒／油比の場合にはｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ
およびｏにより結ばれるデータ点とａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆおよびｇにより結ばれるデータ点との
間にはどの転化率に対するガソリン収率において
も顕著な有利性が示される。例えばデータ点ｈは
69.25％の転化率で48.8％のガソリン収率、デー
タ点ｊは67.1％の転化率で47.35％のガソリン収
率、データ点ｋは68.6％の転化率で47.7％のガソ
リン収率、データ点ｌは約69％の転化率で約47.7
％のガソリン収率、データ点ｍは69.2％の転化率
で約47.4％のガソリン収率をそれぞれ示す。また
データ点ｎとｏとは約69.2％の転化率で47.3％と
47.0％とのガソリン収率をそれぞれ示す。こうし
て9.2の触媒／油比の場合の□印で示すデータ点
ｋはライザー転化区域底部における新鮮な装入原
料入口の上方３ｍ（10フイート）の所でコーカー
軽油を装入する時に顕著に改善された結果を示
す。7.11触媒／油比の操作ではガソリン収率はデ
ータ点ｂ（条件●印）およびｄ（条件×印）間で約
45.0体積％から約46.0体積％へ跳び上がつたが、
9.2触媒／油比の場合はガソリン収率はデータ点
ｊ（条件●印）の47.35体積％からデータ点ｋ（条
件□印）およびｌ（条件＊印）の約47.75体積％へ
移行した。しかしデータ点ｅ（条件△印）、ｆ（条
件Γ印）およびｇ（条件＊印）で表されるように
コーカー軽油をライザーの更に上方で装入する
と、破線曲線で示すようにガソリン収率は逆の傾
向を生ずる。類似の傾向はｍ（条件△印）、ｎ（条
件Γ印）およびｏ（条件＊印）のデータ点につい
ても見られる。こうして第３図のグラフからライ
ザー反応器頂部排出口温度を529℃（985〓）に限
定する場合には使用する触媒／油比および第２装
入原料装入位置（高さ）に応じてガソリン収率お
よび転化率における顕著な変化が表れることが否
定できないほどに明らかである。しかし更に重要
なことはこの発明による組合わせ操作は処理困難
な中間製品（材料）として知られる炭化水素油ま
たは高コークス生成性の中間製品（材料）を新鮮
な軽油のような一層望ましいクラツキング用原料
と一緒に有利に所望のガソリン沸点範囲の生成物
の収率に望ましくない影響を与えることなく処理
することを可能となすことを見出した点にある。
更にまた、ライザー反応器頂部排出口温度をここ
に述べるように選択することによつて、留出油と
して知られる軽質燃料油生成物の収率の顕著な改
善およびガス状生成物の収率を低下させるという
顕著な改善も実現される。 この発明の精神から逸脱することなしにこの発
明の処理概念に多くの改変を行いうることは当業
者により理解されよう。 この発明の処理概念はライザー頂部排出口クラ
ツキング温度を約482（900〓）〜約538（1000〓）、
更に詳細には約510℃（950〓）〜約529℃（985
〓）の範囲内に限定することに関する。ここに述
べた操作上の限定は一見して若干姿意のものであ
るように見えるが、しかし温度制限範囲が冷却
器、クラツキング装置の下流側の主精留塔または
燃焼によりクラツキング処理中の析出コークスを
除くための付属再生区域に基づく制限のような下
流側の装置と関連する現存精油法を改変するため
に現在の操作業界に対して重要である。 これらの図に示されたデータは当業者にここに
記載の操作および関連する操作に関して重要な結
論を引き出すことを可能となす。例えばライザー
頂部排出口温度が518℃（965〓）に規定された第
１図を参照すれば、第２装入原料装入を含む組合
わせ操作は該第２装入原料を約３ｍ（10フイー
ト）のレベルでライザー反応器に装入することに
よつてガソリン収率−転化率の関係について最良
の結果を生ずることがわかる。このことは特異で
あり、予想できないことであると信ぜられる。ま
たライザー頂部排出口温度を529℃（985〓）に昇
温すると、ガソリン収率−転化率に対する第２装
入原料（コーカー軽油）装入レベルは前記の高い
方の触媒／油比の場合には好適には約３ｍ（10フ
イート）のレベルである。しかし第３図の操作で
は529℃（985〓）のライザー頂部排出口温度にお
ける上記の高い方の触媒／油比は第１図の518℃
（965〓）のライザー頂部排出口温度で、或は低い
方の触媒／油比で得たものよりもはるかに高いガ
ソリン収率を達成し、同時にコーカー軽油のよう
な望ましくない装入原料を処理することを可能と
なす。他方、第１図の操作条件により操作する時
には第２装入原料を954Kl／実働日（6MBPSD）
またはそれ以下の量で装入すれば7.6ｍ（25フイ
ート）レベルで最良の結果が得られる。こうして
所定量（体積）の生成物を取扱うための下流側処
理装置温度に依存して第２装入原料装入操作を包
含するライザークラツキング操作はかなりの触
媒／油比、第２装入原料の体積、およびライザー
反応器頂部温度制限に亘つて変化させてコーカー
軽油やコークス生成傾向のあるためにクラツキン
グが困難な他の物質のような取扱い難い装入原料
の処理中にガソリンの高収率を得ることができ
る。 第３図により触媒／油比を増大させると、636
Kl／実働日（4MBPSD）のコーカー軽油装入原
料を転化率は僅かに異なるだけで同じガソリン収
率に対して３〜9.4ｍ（10〜30.75フイート）のレ
ベルでライザー反応器に装入できることに注目す
ることが大切である。しかしコーカー軽油を新鮮
な装入原料と一緒にライザー反応器の底部に供給
すれば劣つた結果を生ずることはこれらのデータ
から明らかである。従つて発明者らは残さ油、コ
ーカー軽油およびクラツキング操作からの重質再
循環生成物を第２装入原料として510℃〜約538℃
（950〓〜1000〓）の範囲の排出口温度に制限され
たライザークラツキング操作に装入することは、
望ましくない転化率にまでゆきすぎずに、または
望ましくない触媒／油比のレベルにまでゆきすぎ
ることなしに、前記第２装入原料を新鮮な装入原
料入口の上方に好適には約３ｍ（10フイート）の
レベルないし約7.6ｍ（25フイート）までのレベ
ルに装入することによつてガソリン収率、留出油
生成物および軽質ガス生成物に関して有利に達成
できると結論した。更に詳しくは、ライザー排出
口温度はガソリンの高収率を得るためには少なく
とも518℃（965〓）、しかし538℃（1000〓）以下
であるのが好適である。ガソリンの製造を抑えて
も留出油の収率を最適化する時にはライザー排出
口温度を約518℃（965〓）に制限することがより
望ましい。少なくとも使用する触媒／油比に関し
て第３図の操作条件は約７の触媒／油比の普通の
タイプの操作条件および9.2の触媒／油比の普通
より僅かに高い比の操作条件を示すものである。 前記高い方の触媒／油比でここに規定する操作
を行うことは炭素質物質がより多量の再生すべき
触媒上に析出することになり、このより多量の触
媒が再生の熱を吸収して、この多量の再生触媒を
新鮮な装入原料の転化に再循環することによつて
ここに好適であると規定した所望の或は所定のラ
イザー排出口温度を維持するための新鮮な装入原
料の予熱を低下させることができるから有利であ
る。 この発明の方法および概念を一般的に記載しそ
の本質にふれる実施態様を説明したが、特許請求
の範囲の記載によつて規定される以下であるとの
理由により不当な制限を課せられるべきでないこ
とを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図はライザー反応器頂部排出口温度を518
℃（965〓）に保ち、原料装入温度を131（267〓）
とした時のガソリン収率に及ぼす第２装入原料装
入高およびその装入量（体積）の影響を示すグラ
フ、第２図はライザー反応器の種々の垂直位置
（高さ）に所定量1272Kl／実働日（8MBPSD）の
第２装入原料〔コーカー軽油（CGO）〕を装入し
た時のライザーの温度分布を示すグラフ、第３図
はライザー反応器頂部排出口温度を529℃（985
〓）に限定した時のガソリン収率および二つの異
なる触媒対油比（Ｃ／Ｏ＝9.2および7.11）に対
する転化率に及ぼす第２装入原料装入高の影響を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 異なるクラツキング特性をもつ炭化水素装入
   原料をライザークラツキング操作で処理する方法
   において、 新鮮な常圧蒸留軽油を再生した新鮮な結晶性ゼ
   オライト触媒と混合して懸濁体として高めたクラ
   ツキング温度でライザー転化区域の最初の部分を
   0.5〜４秒間で上方に向けて通して特にガソリン
   および留出油沸点生成物の一つを製造し、 熱クラツキングの軽油生成物、接触クラツキン
   グの重質残さ油生成物および著量の多核芳香族化
   合物を含む処理が困難な材料からなる群から選ば
   れた高コークス生成性の第２炭化水素留分を、前
   記の上方に向けて流れる懸濁体中に前記常圧蒸留
   軽油装入位置の３ｍ〜9.2ｍ（10〜30フイート）
   上方の位置で、ライザー転化区域排出口温度を
   482℃〜593℃（900〓〜1100〓）の範囲内に保つ
   条件および温度で装入し、 炭化水素装入原料全部をライザー転化区域の底
   部に装入することによつて同じ排出口温度で得ら
   れるガソリン収率より改善された収率のガソリン
   生成物を回収する ことからなる高収率のガソリン沸点生成物を製造
   するクラツキング方法。 ２ 最初に生成した高温度懸濁体の炭化水素の触
   媒との第２炭化水素留分を装入する前における接
   触時間が0.5〜３秒の範囲内の接触時間である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第２炭化水素留分がクラツキング困難な特性
   をもつ処理が困難な材料からなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 第２炭化水素留分がコーカー軽油である特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ５ ライザー排出口温度が約518℃〜529℃（965
   〓〜985〓）間の温度に選定される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 第２炭化水素装入口上方の炭化水素懸濁体の
   触媒／油比が少なくとも約７である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７ 第２炭化水素装入口上方の炭化水素懸濁体の
   触媒／油比が少なくとも約９である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ 第２炭化水素留分をライザー底部の新鮮な装
   入原料装入口の上方３ｍ〜7.6ｍ（10〜25フイー
   ト）のライザークラツキング区域に装入する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ライザーの底部と頂部との温度差が14〜84℃
   （25〜150〓）で、ライザー排出口温度が538℃
   （1000〓）以下である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。