CN107177372B - 重油原料的悬浮床加氢方法及加氢系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重油原料的悬浮床加氢方法，所述方法为：将包括重油原料、氢气以及吸附剂的反应进料送入反应单元进行悬浮床加氢反应，以得到加氢产物；其中，所述反应单元为多个串联连接的悬浮床加氢反应器；所述吸附剂为多孔碳质材料；本发明还提供了利用上述方法进行重油原料加氢处理的加氢系统。本发明大幅提高原料重质组分与沥青烯的转化率，由于吸附剂的固有特点和防止结垢的独特能力，我们确认该装置能够在不需要外部芳烃稀释剂辅助的前提下，以一次通过模式运行，对沥青质进行增溶处理，实现渣油高转化率，工艺简单，占地面积紧凑，商业化投资合理，进料灵活，氢耗较低。

Description

重油原料的悬浮床加氢方法及加氢系统

技术领域

本发明属于悬浮床加氢领域，尤其涉及一种重油原料的悬浮床加氢方法及加氢系统。

背景技术

未来10-15年，我国国民经济预计仍将继续以6-7％左右的速度快速发展，石油产品消费仍处于增长期，原油消费量年均增长6.4％，而国内原油产量年增长率仅为1.9％。随着进口原油数量不断增加，国际市场上优质原油可供选择性也在降低，轻质原油在进口原油中所占比重日益下降，而各种高密度重油及劣质的高硫、高酸重油所占比重持续上升。这些稠油和超重油，相对密度一般均在0.96以上，加工难度较大，而如何转化这些稠油、超重油生成的大量渣油也已成为当今炼油工业的重要课题，

目前，我国渣油加工过程采用的延迟焦化，溶剂脱沥青等方法，但处理深度不够，加工方法工艺较落后，分离和提纯难度较大，同时会产生大量污水，废渣，污染环境，利用加氢工艺可有效脱除掉渣油中的硫，氮，金属等杂质，降低其密度，实现轻质化。但目前的加氢工艺，处理深度不够，无法高效转化胶质、沥青质以及525℃以上的重质组分。如果采用常规固定床加氢方法，反应系统容易结焦沉积，造成催化剂寿命大幅缩短。

同时FCC油浆与煤焦油，也属于类似的劣质重油，特点为密度大，杂环多，金属杂质含量高。如何有效的加工此类重质油，将直接决定和影响着炼厂的产品结构和经济效益。

国内外研究机构对于重质油悬浮床加氢技术做过一些研究，但目前还没有完全成熟。中国专利CN1766058A公开了一种将煤焦油全馏分与均相催化剂水溶性磷钼酸镍混合，经悬浮床反应器加氢后，小于370℃馏分经固定床加氢精制处理生产汽油,柴油,同时大于370℃尾油部分循环至悬浮床反应器进一步转化轻质油,部分外甩的方法。该专利的缺点是没有将煤焦油原料充分利用，而且尾油循环加氢增加结焦倾向。

另外，目前常规的加氢处理方法通常需要进一步添加催化剂，以保证转化率，然而由于原料中重质组分较多，容易导致催化剂结焦失活。为了减缓催化剂的结焦失活，通常还需要加入大量的芳烃溶剂油作为原料稀释剂，如此，不仅提高了生产成本，而且还降低了装置的处理能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重油原料的悬浮床加氢方法及加氢系统，以克服现有技术存在不足，大幅提高原料重质组分与沥青烯的转化率。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种重油原料的悬浮床加氢方法，所述方法为：将包括重油原料、氢气以及吸附剂的反应进料送入反应单元进行悬浮床加氢反应，以得到加氢产物；其中，所述反应单元为多个串联连接的悬浮床加氢反应器；所述吸附剂为多孔碳质材料。

在本发明中，所述重油原料可以是本领域常见的那些重油原料，例如渣油(包括减压渣油和常压渣油)、煤焦油、FCC油浆以及沥青中的一种或多种。上述重油原料虽然密度大并且加工难度大，但采用本发明的方法可以很好地实现加氢处理。

在本发明中，将反应进料送入反应单元进行悬浮床加氢反应，反应进料进入反应单元后，依次进入多个串联连接的悬浮床加氢反应器中进行加氢反应，所述多个串联连接的悬浮床加氢反应器可以为2-4个，比如3个串联连接的悬浮床加氢反应器。例如，沿物流方向，反应进料首先从第一悬浮床反应器的底部进入第一悬浮床反应器进行加氢反应，反应后的物料由第一悬浮床反应器顶部出料而后从第二悬浮床反应器的底部进入第二悬浮床反应器进行加氢反应，之后相应地依次进入其余悬浮床反应器进行加氢反应。

在本发明中，所述吸附剂为多孔碳质材料，比如活性炭、膨胀石墨等。优选地，所述吸附剂的添加量为重油进料的0.5wt％-2wt％，优选为0.8wt％-1.5wt％，比如1wt％。所述吸附剂可以在悬浮床反应器内吸附不希望出现的副产物，比如未反应的沥青烯组分。反应时，由于渣油原料的沥青质附着在吸附剂中，沥青质作为焦炭前驱物的结焦倾向受到阻碍，可以防止悬浮床反应器内表面形成焦炭层。

在一个优选实施方式中，所述吸附剂为活性炭，吸附效果好，例如比表面积不小于200m²/g，比如300或500m²/g，粒径不大于4mm，比如1mm、2mm或3mm的活性炭；进一步优选地，所述吸附剂为粒径不大于0.4mm，比如0.2mm或0.3mm的第一活性炭与粒径为0.1-1.5mm，比如0.5mm或1.2mm的第二活性炭的混合物，其中，所述第一活性炭的平均粒径为45-75μm，比如50或60μm，所述第二活性炭的平均粒径为0.6-1.0mm，比如0.75mm或0.85mm，所述第一活性炭的用量为30-70wt％，比如40wt％或60wt％。通过上述组合，可以利用细吸附剂吸收未反应的渣油，利用粗吸附剂稳定液相反应器中的流型状态，并且调整悬浮床反应器的压力降。

根据本发明的方法，优选地，所述反应进料在进入所述反应单元前首先经加热器预热，其中，所述加热器内设有多条预热通道，所述反应进料均匀进入各预热通道内进行预热。例如，加热炉的每条流道分别设有火焰加热控制装置，使各流道保持相同的出口温度。通过采用多流道预热，有利于原料均匀升温，并且有添加了吸附剂，可以有效防止预热装置内表面形成焦炭层。

根据本发明的方法，在所述的多个串联连接的悬浮床加氢反应器中，各反应器的反应温度优选保持在450-480℃范围内。在正常操作中，悬浮床反应器通常在大体恒定温度范围内运行，以更好地实现预期的转化效果。根据本发明的方法，在所述的多个串联连接的悬浮床加氢反应器中，沿物流方向的第一台悬浮床反应器的入口压力优选保持在205-215巴的范围内，入口氢油比为700-900Nm³/吨重油进料，比如750或800Nm³/吨重油进料。本领域技术人员理解，氢气用量不仅影响反应动力学指标(转化和脱硫)，还会影响形成焦炭的可能性。适量的氢气不仅可以确保悬浮床反应器中的液相(或浆态)达到完全氢气饱和状态，而且在该相中不存在物料输送限制。

每台悬浮床反应器内适当的温度控制是保持装置安全运行和设计性能的一项关键因素。根据本发明的方法，为了控制温度，优选地，所述悬浮床反应器内沿纵向设有多层急冷气注入层，每层急冷气注入层包括多个急冷气注入点；其中，所述的多层急冷气注入层可以为3-6层，比如4或5层急冷气注入层；每层急冷气注入层包括3-8个，比如4、5或6急冷气注入点。反应时，通过调节各注入点的急冷气注入量调节所述悬浮床反应器内的反应器温度，所述急冷气优选为氢气。例如，每台反应器均在四个高度上设有温度指示器。通过在悬浮床反应器内设置多点热电偶，来测量四个高度上的温度。计算各高度上实测温度的平均值，用于控制温度指示器上方注入点急冷流量的设定点。反应器温度通过调节反应器的急冷气注入流量进行控制，并由温度控制器串级控制。每台反应器分别从四个主要急冷气注入层注入急冷气。每个急冷气注入高度上设有一个流量控制阀，用于设定该高度上的急冷气总流量。从流量控制阀处开始，急冷气被分流进入各个注入点。渣油转化率与悬浮床反应器温度有直接关系。因此，稳定的温度对于保持反应器的良好性能具有重要意义。

为实现上述发明目的的另一方面，本发明还提供了一种利用上述方法对重油原料进行悬浮床加氢处理的加氢系统，包括：

进料单元，用于向所述反应单元提供包括重油原料、氢气以及吸附剂的反应进料；

反应单元，用于利用所述反应进料进行悬浮床加氢反应，以得到加氢产物；其中，所述反应单元为多个串联连接的悬浮床加氢反应器。在一个优选实施方式中，所述悬浮床反应器内沿纵向设有多层急冷气注入层，每层急冷气注入层包括多个急冷气注入点，以调节所述悬浮床反应器内的反应器温度。进一步优选地，所述多个串联连接的悬浮床加氢反应器为2-4个串联连接的悬浮床加氢反应器；所述的多层急冷气注入层为3-6层急冷气注入层；每层急冷气注入层包括3-8个急冷气注入点。

与现有技术相比，在本发明的方法中，由于在反应进料中添加了吸附剂，可以吸附结焦和结焦前驱物(包括无机污染物)，提供了足够的表面积和孔隙体积，使结焦和结焦前驱物随未转化的渣油一同排出系统。由于吸附剂的固有特点和防止结垢的独特能力，该装置能够在不需要外部芳烃稀释剂辅助的前提下，以一次通过模式运行，对沥青质进行增溶处理，实现渣油高转化率。

本发明对重油原料处理能力强。其他悬浮床裂化技术需要循环回收未转化的渣油，以达到目标转化率，在加工反应活性较低的原料时，很容易受到转化率或处理能力变化的影响，而本发明工艺不存在这些困难。本发明采用独特方法来防止出现渣油转化结焦的问题，吸附剂可以吸附结焦和结焦前驱物(包括无机污染物)，提供了足够的表面积和孔隙体积，使结焦和结焦前驱物随未转化的渣油一同排出系统。本发明工艺不使用任何催化剂，沥青质仍然保持可溶态，不循环回收未转化的物质，从而防止了惰性的重质多环芳烃的积聚。所有产品都来源于渣油原料的转化，工艺具有柴油自然选择性，可降低下游VGO加氢裂化装置的生产能力。本发明工艺简单，占地面积紧凑，商业化投资合理，进料灵活，氢耗较低。

附图说明

图1为悬浮床加氢系统的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

在本发明中，将包括重油原料、氢气以及吸附剂的反应进料送入反应单元进行悬浮床加氢反应，以得到加氢产物；其中，送入所述反应单元的反应进料中可以不含用于催化加氢反应的催化剂，以及外加的用于稀释所述重油进料的芳烃溶剂，不仅降低成本，而且处理能力强。

在本发明中，所述反应进料可以是包含重油原料、氢气以及吸附剂的混合物。以渣油加氢为例，将吸附剂首先经过筛子，防止任何较大固相颗粒进入吸附剂进料混合罐中。约10wt％的重油原料经过动态混合器送至吸附剂进料混合罐中与吸附剂混合，在动态混合器中制成吸附剂含量约10wt％的浆液。动态混合器帮助吸附剂与进料混合，避免了油包固等混料不均的可能性，并排出混入的空气。吸附剂进料混合罐保持常压，以便吸附剂混合物进入罐内。混合罐设有氮气保护层，废气在安全地点排入大气。

用低压吸附剂泵将上述浆液加压至约5barg并泵入吸附剂进料罐中。进料罐中的料位由一个控制阀保持，该控制阀可调节进罐的浆液量。通过氮气保护维持罐内压力。进料罐需要为高压吸附剂泵保持足够的净正吸入压头(NPSH)。在进料罐处设有一个返回线，其作用是将进料返回至压力较低的吸附剂进料混合罐，并在两个罐之间物料循环，以保持均质的进料混合浆液。然后用泵将进料/吸附剂混合物加压至注入悬浮床反应器流出物/新鲜原料换热器各流道入口所需的压力。高压油浆的总流量将重置泵送速率。由于该物料流属于高压油浆，通过各手动阀将油浆进料分流至预热换热器的各个流道。吸附剂混合罐中需要装设一个内置搅拌器，帮助吸附剂在原料中分散，建立稳定悬浮液。

另外90wt％的重油原料流送入进料缓冲罐，缓冲罐内压力通过氮气保护。进料泵从进料缓冲罐吸入进料并将进料加压至反应器需要的压力。罐内液位通过缓冲罐减压渣油入口控制阀进行控制。有两台泵通常处于运行状态，其中一台透平驱动，另一台马达驱动。这种配置有助于在单台公用装置发生故障时可持续向装置输送原料。

将上述浆料、重油原料以及氢气(新鲜氢气和/或循环氢气)混合得到反应进料，在进入加热炉之前可以首先与各反应产物换热以回收热量。然后，经加热炉升温至所需温度，以便进入反应单元进行悬浮床加氢反应。

在一个实施例中，如图1所示，来自加热炉4的反应进料首先进行第一悬浮床反应器1进行加氢反应，反应产物随后进入第二悬浮床反应器2，最后进入第三悬浮床反应器3进行加氢反应，以得到加氢产物。各反应器的温度可以通过管线5急冷气(氢气)进行调控。

在本发明中，反应得到的加氢产物后续可以送入分离单元进行气液分离，将分离出来的液体和固体送入减压塔进一步进行VGO、洗油等回收，同时派出残渣。例如，所述加氢产物首先送入一级热高压分离器中进行气液分离，顶部物料进一步送入二级热高压分离器中进行气液分离；其中，来自一级热高压分离器的油浆液体含有未转化的渣油、废吸附剂和少量馏分，二级热高压分离器的液体主要是VGO。将这两种液体在热低压分离器中闪蒸，热低压分离器的热闪蒸气体经冷却后，进一步送入冷低压分离器中分离。来自所述热低压分离器和冷低压分离器的油浆送至减压塔进料加热炉，然后送至减压塔。

减压塔为填料塔，塔顶压力可以为25mm汞柱。顶部温度控制减压塔顶产生的废油终馏点和LVGO的初馏点。在减压塔内，蒸气在上部床层内冷凝。冷凝的LVGO从顶部床层下面的塔盘抽出。LVGO用LVGO泵送，通过LVGO过滤器，除去颗粒，然后送到几个不同位置。一部分物流在LVGO塔循环回流冷却器内冷却，然后返回塔的顶部填料段上部。该物流提供塔的回流。第二部分物流，LVGO产品送到分馏塔预闪蒸罐。产品流量由串接到流量控制器的抽出液温度控制器进行控制。这样可控制送到分馏塔的LVGO和HVGO顶部的终馏点；如果温度设置太低，有些柴油沸程物料将作为VGO送到界区外，而不是柴油产品。最后，一部分物流直接返回减压塔抽出位置以下。对该返回物流进行控制，以保持抽出液升气塔盘的液位。

HVGO物流在减压塔段的中间床层内冷凝。HVGO从中间床层下面的塔盘抽出。HVGO用HVGO泵输送，通过HVGO过滤器，除去颗粒，送到几个不同的位置。一部分物流在HVGO塔循环回流/LVGO产品换热器内冷却，然后送到HVGO塔循环回流蒸汽发生器，然后返回塔的中间填料段上部。该物流提供减压塔的回流。第二部分物流，HVGO产品与来自分馏塔的VGO混合，然后根据需要送到界区外。该HVGO物流的流量由串接到流量控制器的抽出液温度控制器进行控制。这样可控制送到界区外的HVGO的终馏点。最后，部分物流直接返回减压塔抽出位置的下面。对该返回流股进行控制，以保持抽出液升气塔盘的液位。

清洗油从减压塔底部床层下面的升气塔盘抽出。该升气塔盘不保持液位，因为热蒸气冲击该塔盘底部，可能会产生明显污垢。因此，抽出属于自动放空式抽出，意味着抽出管同时含有液体和蒸气。抽出管内保持一定的液位，为泵吸入提供停顿时间。清洗油用清洗油泵输送，通过清洗油过滤器，除去颗粒，然后送到两个不同的位置。一部分物流返回减压塔第三填料段上部。该流股提供冲洗，防止沥青质夹带进入塔的上部。第二部分清洗油物流从塔内抽出，送到进料缓冲罐，通过悬浮床反应器进行循环，进行进一步转化。清洗油的流量由流量控制器进行控制。最后，部分物流直接返回减压塔的抽出位置下面。对该返回流股进行控制，以保持离开升气塔盘的抽出管的液位。如果塔底渣油的粘度太高，操作人员应减少减压塔的清洗油产量。这样会增大塔底的返回流量，使塔底渣油受到稀释。反之，如果粘度太低，更多的清洗油应作为产品抽出，减少返回塔底的物流，避免渣油产品过分稀释。

在底部床层下面，收集塔盘收集所有冷凝液，在主塔入口以上重新分配，对塔底段进行冲洗，确保沥青质不会夹带进入减压塔上部。

减压塔的塔底集液槽含有一槽渣油。塔底液用渣油泵送到界区外，在渣油冷却器内冷却之后固化。部分物流也通过简单流量控制器的控制返回集液槽。这样有助于保持塔底液的循环和冷却，因此将不流动空间的结焦可能性降至最低。

减压塔安装有减压蒸汽喷射器，通过喷出不凝物，保持减压状态。来自减压系统和喷射器系统的气体，送到减压塔塔顶罐。来自塔顶罐的减压废气，送到水封罐，然后送到加热炉燃烧室。减压塔塔顶罐将冷凝蒸汽与油分离。通过罐内界面计控制，冷凝蒸汽用减压塔酸水泵输送到废水处理系统。

以下进一步结合实施例1和2对本发明进行说明。

以下实施例中，所用吸附剂为市售活性炭筛分而成，包括质量比为1:1的活性炭A与B，两者主要区别为平均粒径不同，活性炭A为细吸附剂，平均粒径为63μm，粒径范围为0-0.4mm；活性炭B为粗吸附剂，平均粒径为0.8mm，粒径范围为0.1-1.5mm。

实施例1

用一种典型减压渣油与FCC油浆混合进料，原料性质如表1：

表1原料属性

表2反应进料组成

反应进料组成	重量份
		FCC油浆	12.5
减压渣油	87.5
		吸附剂	1
氢耗	2.16
		总共	103.16

将上述反应进料送入如图1所示的悬浮床加氢系统进行加氢处理，其中，反应条件见表3。

表3工艺条件

所得加氢产物经分离检测，结果表4和5

表4产品产率分布

加氢产物	重量份
		H2S	3.27
NH3	0.31
		H2O	0.35
甲烷	2.62
		乙烷	2.07
丙烷	2.34
		丁烷	1.36
石脑油	12.1
		柴油	48.17
VGO	24.52
		未转化渣油(残渣)	4.35
固体(残渣)	1.69
		总共	103.16

上表4中，残渣属性请进一步见表5。

表5，残渣属性(未转化渣油+固体)

大约90-95％的渣油进料转化为低沸点或气相产品，其余为未转化物料。未转化物料包含两部分，一部分未转化的物料为加氢渣油，含有固体物质，是甲苯不溶物；另一部分为不含固体的加氢渣油，为甲苯可溶物、沥青相。由于吸附剂为多孔碳质材料，加氢渣油和吸附剂生成含有高含量的康氏残炭、金属和硫的产品。该物质环球软化点为80-120℃，能轻易的在传统的残渣固化工艺中固化处理。

可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理减压渣油的方法，可将重质油中525℃以上组分转化，转化率为95％，其中液体产品收率为84.79％。可以采用现有的加工技术进行提质加工生产燃料油和化工原料。其中石脑油馏分，柴油馏分可采用加氢处理生产合格的燃料油产品，VGO馏分可作为FCC进料继续加工。

实施例2

用一种典型的减压渣油进料，原料性质如表6：

表6原料属性

表7反应进料组成

进料	重量份
		减压渣油	100.00
吸附剂	1.00
		氢耗	2.59
总共	103.59

将上述反应进料送入如图1所示的悬浮床加氢系统进行加氢处理，其中，反应条件见表8。

表8工艺条件

所得加氢产物经分离检测，结果表9和10

表9产品产率分布

上表9中，残渣属性请进一步见表10。

表10，残渣属性(未转化渣油+固体)

大约90-95％的渣油进料转化为低沸点或气相产品，其余为未转化物料。未转化物料包含两部分，一部分未转化的物料为加氢渣油，含有固体物质，是甲苯不溶物；另一部分为不含固体的加氢渣油，为甲苯可溶物、沥青相。由于吸附剂为多孔性碳质体，加氢渣油和吸附剂生成含有高含量的康氏残炭、金属和硫的产品。该物质环球软化点为80-120℃，能轻易的在传统的残渣固化工艺中固化处理。

可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理减压渣油的方法，可将重质油中525℃以上组分转化，转化率为95％，其中液体产品收率为85.56％。可以采用现有的加工技术进行提质加工生产燃料油和化工原料。其中石脑油馏分，柴油馏分可采用加氢处理生产合格的燃料油产品，VGO馏分可作为FCC进料继续加工。

Claims (3)

1.一种重油原料的悬浮床加氢方法，所述方法为：将包括重油原料、氢气以及吸附剂的反应进料送入反应单元进行悬浮床加氢反应，以得到加氢产物；其中，所述反应单元为2-4个串联连接的悬浮床加氢反应器，所述悬浮床反应器内沿纵向设有3-6层氢气注入层，每层氢气注入层包括3-8个氢气注入点；反应时，通过调节各注入点的氢气注入量调节所述悬浮床反应器内的反应器温度；沿物流方向的第一台悬浮床反应器的入口压力保持在205-215巴的范围内，入口氢油比为700-900Nm³/吨重油进料；各悬浮床反应器的反应温度保持在450-480℃；所述吸附剂为粒径不大于0.4mm、平均粒径为45-75μm的第一活性炭与粒径为0.1-1.5mm、平均粒径为0.6-1.0mm的第二活性炭的混合物，其中，所述第一活性炭的用量为30-70wt％；所述吸附剂的添加量为重油进料的0.8wt％-1.5wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包括渣油、煤焦油、FCC油浆以及沥青中的一种或多种。

3.一种利用根据权利要求1-2中任一项所述的方法对重油原料进行悬浮床加氢处理的加氢系统，包括：

进料单元，用于向所述反应单元提供包括重油原料、氢气以及吸附剂的反应进料；

反应单元，用于利用所述反应进料进行悬浮床加氢反应，以得到加氢产物。