CN101010760A - 电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过实施活化处理而成为电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物，其特征在于，挥发成分为1.3质量％以上、15质量％以下，挥发成分不到6质量％的情况下，微强度为5～30％，挥发成分在6质量％以上的情况下，微强度为5～20％，通过使用这种原料碳组合物，可以增大电偶极子层电容器的每体积静电电容。

Description

电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物
技术领域
本发明涉及一种作为电偶极子层电容器的电极材料优选的原料碳组合物、使用该原料碳组合物的电极用碳材料以及具备含有该电极用碳材料的电极的电偶极子层电容器。
背景技术
以往认为，电偶极子层电容器的静电电容与构成电偶极子层电容器的作为阳极和阴极具备的极化性电极(碳电极等)的表面积大致成比例。所以，作为极化性电极使用碳电极的情况下，为了使碳电极用的碳材料的表面积增大从而加大静电电容，进行了各种研究。
例如作为碳电极用的碳材料，以往主要使用活性炭。这样的活性炭与碳化椰子壳、木粉、煤、酚树脂得到的所谓难石墨化碳相比，通常通过使用水蒸气等的气体活化或使用碱金属氢氧化物等的药品活化来制造。但是，这样从难石墨化性碳制造的活性炭的情况下，每单位体积的静电电容不随着比面积的增加百分数上升。即，难石墨化性碳(難黑鉛化性炭素)的活化反应，气体活化法和药品活化法均为利用通过来自颗粒表面的氧化反应而形成的微孔的方法，所以随着活化进行，氧化引起的损失增加，成为体积密度低的活性炭，所以即使电极的每单位质量的静电电容增加，但电极的每单位体积的静电电容密度的上升存在极限。进而，这样的活性炭由于为难石墨化性而电传导率差，也成为了提高电极的内部电阻的原因。
与此相对，还提议有用碱金属氢氧化物活化不熔化·碳化中间相沥青或对其进行拉丝的中间相沥青系碳纤维得到的、进而碳化石油焦炭或煤沥青焦等得到的易石墨化性碳(易黒鉛化性炭素)的活性炭。用碱金属氢氧化物活化这样的易石墨化性碳的情况下，活性炭的回收率高，可以得到体积密度高的活性炭，所以制造体积密度高的电极成为可能。另外，也可以提高每单位体积的静电电容密度。进而，从易石墨化性碳制造的活性炭与从难石墨化性碳制造的活性炭相比，通常电传导率高，所以还存在容易实现电极的内部电阻的减低的优势。
但是，中间相沥青或对其进行拉丝的中间相沥青系碳纤维本身为高价原料，在进一步活化之前，还需要实施不熔化·碳化处理，所以制造工序变得繁难，存在逐渐提升制造成本的问题。进而，由于是通过不熔化反应导入氧，所以也存在石墨化性降低而电极的内部电阻结果没有相应降低的问题。
另一方面，在特开平10-199767号公报(专利文献1)中还提议有碳化处理石油焦炭或煤沥青焦炭，在满足挥发成分为1.0～5.0质量％而且H/C原子比为0.05～0.30的条件之后，用碱金属氢氧化物活化处理的方法。
另外，特开2003-51430号公报(专利文献2)中记载，对ASTMD一409-71规定的粉碎强度指数HGI为50以上、微晶碳的层间距离d002为0.343nm以下、微晶的尺寸Lc002为3.0nm以下的原料碳组合物进行碱活化处理；可以得到每单位体积的静电电容大的电偶极子层电容器电极用碳材料。
专利文献1：特开平10-199767号公报
专利文献2：特开2003-51430号公报
但是，使用利用专利文献1中所示的方法得到的碳材料的电极材料的每单位体积的静电电容也未必充分。本发明人的研究中，如同专利文献1中记载，碳化处理石油焦炭或煤沥青焦炭使其成为特定的挥发成分和H/C原子比的碳材料，反而活化处理引起的比面积的表现并不充分。在专利文献2中即使涉及到原料碳组合物的物理性质，但在制造的电容器的静电电容之间的关系中也不是显示充分性能的指标。无论如何，为了满足近年的静电电容超过30F/cc的高性能要求，需要进行进一步的改良。
发明内容
本发明正是鉴于这样的课题而提出的，其目的在于提供一种可以提供能够制造实现高水平的静电电容的电偶极子层电容器的电极材料的原料碳组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现着眼于原料碳组合物的强度尤其是微强度(microstrength)，通过使其在规定的范围内，充分地促进活化处理后的活性炭中的微孔的发展，可以同时实现高水平的静电电容和内部电阻的降低。另外，还发现与挥发成分的含量对应的分类很重要。
即，本发明涉及以下的事项。
1.一种原料碳组合物，其通过实施活化处理而成为电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物，其特征在于，挥发成分为1.3质量％以上、15质量％以下，挥发成分不到6质量％的情况下，微强度为5～30％，挥发成分在6质量％以上的情况下，微强度为5～20％。
2.根据本发明1所述的原料碳组合物，其特征在于，具有类似石墨的微晶碳。
3.根据本发明1所述的原料碳组合物，其特征在于，挥发成分为1.3质量％以上、不到6质量％，气孔率为20～30％。
4.根据本发明1所述的原料碳组合物，其特征在于，挥发成分为6～15质量％，利用X线衍射求得的石墨结晶的平均层间距离d002为0.3445nm以下。
5.一种电偶极子层电容器的电极用碳材料，是通过活化处理本发明1～3中任意一项所述的原料碳组合物得到的电偶极子层电容器的电极用碳材料。
6.根据本发明5所述的电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，活化处理为使用碱金属化合物的活化处理。
7.根据本发明6所述的电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，所述碱金属化合物为氢氧化钠。
8.一种电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，是通过活化处理本发明4所述的原料碳组合物，比面积为1800m2/g以上。
9.根据本发明8所述的电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，活化处理为使用碱金属化合物的活化处理。
10.一种电偶极子层电容器，其特征在于，具备含有本发明5～9中任一项所述的电极用碳材料的电极。
通过将活化处理本发明的原料碳组合物得到的电极用碳材料(活性炭)用于电偶极子层电容器，可以得到每体积的静电电容大、内部电阻小的电偶极子层电容器。在本发明中，通过设定原料碳的适度微强度，利用活化处理发展最佳的微孔，所以可以得到显示大静电电容的电极用碳材料。
具体实施方式
在本发明中规定的“微强度(microstrength)”是一种球磨粉碎特性的指标，依据H.E.Blayden的方法测定，100％值表示基本上没有进行实际粉碎，0％的值表示容易被粉碎。此外，作为显示焦炭类的强度的其它指标，使用滚筒强度试验、坠落强度试验等，但这些被焦炭中的裂纹所支配、显示作为焦炭块的强度，与此相对，焦炭强度表示焦炭固有的强度即以气孔壁为主体的强度。
微强度的详细测定方法如下所述。即，向钢制汽缸(内径25.4mm、长304.8mm)中加入20～30筛孔的样品2g和直径约7.9mm(5/16英寸)的钢球12个，以25rpm使铅垂面与管呈直角方向旋转800次之后(即，为了从建立汽缸的状态开始上下交替，使旋转轴为水平，恰好使其旋转为螺旋桨旋转。)，用48筛孔筛分，将筛出的重量以相对样品的百分数表示。
上述在专利文献2中记载有ASTMD-409-71规定的粉碎强度指数HGI(hardgrobe Grindability Index)为50以上、优选为50～80的原料碳组合物。微强度与HGI之间的关系存在微强度变大时(该指标表示硬)、HGI变小(该指标表示硬)的关系的区域，另一方面还存在微强度变大时、HGI也变大(该指标表示变软)的关系的区域，所以彼此无关。这是因为与微强度表示气孔壁的强度，与此相对，HGI表示体积(bulk)的强度。
因而，本发明的原料碳组合物除了上述微强度的规定以外，HGI也可以为50～80，或者此外的值。
另外，本发明中的“挥发成分”是指依据JIS M8812“煤类和焦炭类工业分析法”中记载的方法而测定的。
本发明中的“利用X线衍射求得的石墨结晶的平均层间距离d002”是指如下所述利用X线衍射法测定的、对应于微晶碳的晶格面(002)的层的平均层间距离(d002)。即，相对于样品(原料碳组合物)混合15％的硅粉末，填充于测定用单元中，将CuKα线为射线源，利用反射式衍射仪(diffract meter)法测定广角X线衍射线，基于学振法(学振法)求得(002)面的平均层间距离(d002)。
在本发明中，根据原料碳组合物的挥发成分分为2个方式。第1方式为挥发成分在1.3质量％以上、不到6质量％，第2方式为6质量％以上、15质量％以下。在此，微强度在挥发成分为1.3质量％以上、不到6质量％的情况下，作为进行热处理提高煤化度时的变化的指标，在6质量％以上、15质量％以下，作为未焙烧的焦炭阶段的质(组织)的差异指标，被分别使用。
首先，对第1方式进行说明。
第1方式的原料碳组合物的微强度如上所述为5～30％，优选为5～20％。微强度的值例如可以通过变更在制造原料碳组合物时的初起原料油的种类或者适当选择制造原料碳组合物时的碳化处理温度来变更。
第1方式中的原料碳组合物优选具有类似石墨的微晶碳。类似石墨的微晶碳是指与石墨之类的有规则的层叠不同，类似石墨但不规则的层叠(例如参照“J.Biscoe and B.E.Warren，J.Appl.Phys.，13，364(1942)”)。
具体而言，利用X线衍射测定，石墨的衍射峰被观察为作为尖峰在平均层间距离d002＝0.335nm，与此相对，具有类似石墨的微晶碳的情况下，被观察为作为宽峰层间距离d002在比石墨更宽的位置。利用第1方式的原料碳组合物的情况下，d002优选为0.3470nm。超过0.347nm的情况下，由于石墨结晶未充分发展，所以在活化处理中不能得到适当的比面积。尤其是利用碱金属化合物实施活化处理的情况下，在活化过程中产生的碱金属难以侵入石墨结晶的层间，所以难以得到适度的比面积。另一方面，从得到更高的比面积的观点出发，平均层间距离d002越低越优选，但通常平均层间距离d002不会小于石墨结晶的理论值(0.3354nm)
第1方式中的原料碳组合物的挥发成分如上所述为1.3质量％以上、不到6质量％，特别优选1.5质量％以上，另外，还优选5质量％以下。在该范围内，原料碳组合物的碳化进展，活化处理的反应性(例如与碱金属氢氧化物等活化剂的反应性)较低，活化处理后有时不能得到大的比面积，但在将活化得到的碳材料(活性炭)用于电容器时，可以得到大的静电电容。这是因为用微强度表示的气孔壁的强度适合于显示静电电容最佳的微孔的形成。
另外，第1方式中的原料碳组合物的气孔率优选为20～30％。这是因为，如果气孔率过小，则不能利用其后的活化处理得到需要的微孔，即使过大，活化处理的反应会过度进行。此外，气孔率可以利用气孔率(％)＝(1-AD/RD)×100，由使用粒度为3.5～4筛孔的样品30g、根据置换水法利用比重瓶计求得的视密度(AD)，和使用比粒度200筛孔更细的样品10g、根据正丁醇置换法利用比重瓶计求得的真密度(RD)求得。
第1方式中的原料碳组合物具有所述特定形状，作为其原料没有特别限定，但通常优选显示作为易石墨化性碳的性质的原料。从这样的易石墨化性碳制造的碳材料与从难石墨化性碳制造的碳材料相比，电传导性高，得到的电极的内部电阻更低。易石墨化性碳例如可以通过在约800℃以下烧成处理除了氯乙烯系树脂、聚丙烯腈等脂肪族系高分子化合物以外还有焦油、中间相沥青、聚酰亚胺等芳香族系高分子化合物得到。另外，烧成处理石油系沥青、煤系沥青等沥青材料得到的石油焦炭和煤焦炭也可以作为易石墨化性碳使用。其中，从成本的观点和成为电偶极子层电容器时的内部电阻的观点出发，优选石油焦炭和煤焦炭，特别优选石油焦炭。
接着，对用于制造第1方式中的原料碳组合物的方法进行说明。通常如果碳化温度变高，则挥发成分减少，随之平均层间距离d002也减少，但挥发成分与平均层间距离d002之间的关系根据原料油的特性和碳化条件不同。
例如使用硫成分为0.4质量％以下、优选为0.2质量％以下而且沥青烯量为2.0质量％、优选为1.0质量％以下的原料油(例如石油系重油)，在400～900℃、优选为430～800℃的温度下，在惰性气氛下，利用碳化的方法，通常进行0.5小时～100小时左右，得到第1方式中的原料碳组合物。碳化处理也可以在多个阶段进行。
接着，对第2方式进行说明。
第2方式中的原料碳组合物的特征在于，挥发成分为6～15质量％，利用X线衍射得到的石墨结晶的平均层间距离d002为0.3445nm以下，而且微强度为5～20％。其特征尤其在于，可以在活化处理后得到具有较大的比面积的碳材料。
在此，第2方式中的原料碳组合物的挥发成分以6质量％为下限，但优选为6.5质量％、进而优选为7.0质量％。特别在利用活化处理得到1800m2/g以上这样大的比面积的过程中，6质量％以上的挥发成分是有效的。另一方面，挥发成分的上限为15质量％，优选为12质量％。挥发成分超过15质量％的情况下，石墨结晶的平均层间距离d002变得不能满足上述特定范围。
在第2方式中的原料碳组合物中，利用X线衍射求得的石墨结晶的平均层间距离d002的上限为0.3445nm，优选为0.3440nm，进而优选为0.3435nm。平均层间距离d002超过0.3445nm的情况下，由于石墨结晶不能充分地发展，所以在活化处理中不能得到大的比面积。特别是在利用碱金属化合物实施活化处理的情况下，在活化过程中产生的碱金属变得难以侵入石墨结晶的层间，所以不能得到大比面积。另一方面，从得到更高比面积的观点出发，平均层间距离d002越低越优选，但通常平均层间距离d002不会小于石墨结晶的理论值(0.3354nm)。
第2方式中的原料碳组合物的微强度的值为5～20％、特别优选为7～15％。即使在第2方式中的原料碳组合物中，微强度如果过大，气孔壁会变得过硬，在随后的活化工序中，有必要的微孔不进展的趋势，如果微强度过小，则活化工序中的反应容易进行，但不能得到电偶极子层电容器优选的微孔的发展。在此，需要适度的硬度，挥发成分为6～15质量％、石墨结晶的平均层间距离d002为0.3445nm以下的范围内，若微强度的值成为5～20％，则发展为最佳微孔。微强度的值可以例如通过适当地选择碳化的处理温度变更。
作为第2方式中的原料碳组合物，是具有所述特定形状的组合物，作为其原料，没有特别限定，但优选石油系焦炭系的材料、通常为显示作为易石墨化性碳的性质的材料。从这样的易石墨化性碳制造的碳材料与从难石墨化性碳制造的材料相比，电传导率高，得到的电极的内部电阻有更低的趋势。
接着，对用于制造第2方式中的原料碳组合物的方法进行说明。
通常如果碳化温度变高，则挥发成分减少，随之平均层间距离d002也减少。另一方面，挥发成分与平均层间距离之间的关系根据原料油的特性和碳化条件不同，上述第2方式中的原料碳组合物可以通过将在挥发成分高的碳化的初期阶段将石墨结晶纯化的特性的原料油和碳化条件严格设定的以下方法初次制造。
即，使用硫成分为0.4质量％以下、优选为0.3质量％以下而且沥青烯量为2.0质量％、优选为1.7质量％以下的原料油(例如石油系重油)，在400～500℃、优选为430～480℃的温度下，在惰性环境下，利用碳化的方法，通常进行3小时～100小时左右，得到第2方式中的原料碳组合物。此外，上述硫成分超过0.4质量％或沥青烯量超过2.0质量％的情况下，在碳化的过程中交联反应形成的三维结构发展，得到第2方式中的原料碳组合物变得困难。另外，以超过500℃的温度进行碳化的情况下，碳化也剧烈进行的结果，产生三维结构，得到变成第2方式的原料碳组合物变得困难。另一方面，在以不到400℃的温度进行碳化的情况下，碳化不进行，使挥发成分在15质量％以下变得困难。另外，碳化处理的时间如果不到3小时，碳化也不进行，挥发成分在15质量％以下变得困难。
<电极用碳材料>
这样配制的原料碳组合物经活化处理成为电偶极子层电容器的电极用碳材料。作为该活化处理，例如可以举出利用药剂的活化反应、利用气体的活化反应，更优选利用药剂的活化反应，特别优选使用碱金属化合物的活化反应。这样的利用碱金属化合物的活化反应可以通过碱金属向石墨结晶的层间侵入，进一步提高得到的碳材料的比面积。
作为碱金属化合物，可以使用各种碳酸盐或氢氧化物，具体而言，可以举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，其中优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。另外，也可以并用两种以上这些碱金属化合物。例如可以举出氢氧化钾和氢氧化钠的并用等。其中，特别优选氢氧化钠。
活化方法通常是通过在利用药剂的活化反应中混合原料碳组合物与碱金属化合物等活化剂并加热进行的。原料碳组合物与碱金属氢氧化物等的活化剂的混合比例没有特别限定，通常二者的质量比(原料碳组合物：活化剂)优选为1∶0.5～1∶10的范围，更优选为1∶1～1∶5的范围。通常如果碱金属化合物等的活化剂过少，活化反应不能充分进行，不能得到必要的比面积，另一方面，碱金属化合物等活化剂如果过多，尽管比面积增加，但活化的成本增大而且活化收率降低，进而得到的碳材料的体积密度降低，每单位面积的静电电容降低。
另外，利用药剂的活化处理时的加热温度没有特别限定，但其下限通常为500℃、优选为600℃，上限通常为1000℃、优选为900℃，进而优选为800℃。通常活化处理时的温度低的情况下，不进行活化反应，不能得到充分的比面积。另一方面，活化处理时的温度过高的情况下比面积也降低，存在与每单位面积的静电电容的降低相关的趋势。活化处理时的加热时间没有特别限定，通常为10分钟～10小时，优选为30分钟～5小时左右。此外，活化处理时，在非氧化性环境下，优选与活化剂一起加热原料碳组合物。
另外，作为利用气体的活化处理的情况，例如可以举出在二氧化碳(燃烧气体)、氧、氯化氢、氯、水蒸气等中例示的弱氧化性的活化气体的环境下加热处理原料碳组合物的方法。此时的温度通常优选为500～1000℃。此外，也可以组合利用气体的活化处理和利用药剂的活化处理进行。
这样的活化反应也可以以电炉、固定床、流动床、移动床、旋转炉等任意方式进行。
活化处理第1方式中的原料碳组合物后，比面积不需要一定特别大，利用BET法的比面积例如为200～2500m2/g、优选为500～2000m2/g范围。尽管不是特别大的比面积，却可以得到显示静电电容所优选的微孔的理由不一定清楚，但本发明人认为，活化处理原料碳组合物时，原料碳的气孔壁的硬度会给静电电容相关的微孔的发展很大的影响，如果过硬，则微孔不发展，另一方面，软的情况下，活化处理时的反应容易进行，但不能得到电偶极子层电容器所优选的微孔的发展。
另一方面，活化处理第2方式中的原料碳组合物后，可以得到利用BET法的比面积为1800m2/g以上、优选为1900m2/g以上的电极用碳材料。即，在第二方式的原料碳组合物中，以规定量含有与碱金属的反应性良好的高挥发成分的同时，碱金属容易侵入石墨结晶层间，成为即使在颗粒内部也容易进行与碱金属的反应的结晶结构，这些作用互起作用，可以得到具有非常高水平的比面积的碳材料。
此外，作为本发明的原料碳组合物使用易石墨化性碳，例如用碱金属氢氧化物活化处理该易石墨化性碳时的比面积的机制，不仅为如同利用气体活化椰子壳之类的难石墨化性碳的情况，利用从颗粒表面的氧化反应形成微孔，而且还为通过分解出的碱金属向石墨结晶的层间侵入，直接与碳反应，也从内部形成微孔，使其比面积增大。接着，在碱金属侵入碳的内部中，碳的石墨结晶充分发展是很重要的。因而，这样的利用碱金属氢氧化物的活化处理为了表现充分的比面积，碱金属侵入原料碳组合物的内部需要具有充分的结晶性，而且还需要在与碱金属之间具有充分的反应性，本发明的原料碳组合物满足这种条件。
另外，对于这样得到的本发明的电极用碳材料，优选具有以下各种物理性质。即，对于微孔容积，优选为0.60～1.30m2/g更优选为0.70～1.20m2/g，对于平均微孔直径，优选为1.5～2.5nm，更优选为1.7～2.3nm。另外，作为电极用碳材料，硫成分越少越优选，这种硫成分特别优选为500ppm以下。
本发明的原料碳组合物在这样活化处理之后，通常经历酸清洗、水洗、干燥、粉碎工序，成为电偶极子层电容器电极用碳材料。作为活化剂，使用碱金属化合物的情况下，对于碳材料中残存的碱金属的量，作为电偶极子层电容器的情况下，只要低于可能带来不良影响的水平的量(优选为1000ppm以下)即可，没有特别限定，通常例如优选清洗为清洗排水的pH成为7～8左右，清洗到尽可能除去碱金属成分。另外，粉碎工序优选利用公知的方法进行，通常成为平均粒径0.5～50μm、优选为1～20μm左右的细粉末。
<电偶极子层电容器>
接着，对本发明的电偶极子层电容器进行说明。本发明的电偶极子层电容器的特征在于具备含有如上所述配制的电极用碳材料的电极。
该电极可以为例如用电极用碳材料与粘合剂，优选加入导电剂而构成，另外也可以为进一步与集电体一体化的电极。
在此作为使用的粘合剂，可以使用公知的粘合剂，例如可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟代烯烃/乙烯醚共聚物交联共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。电极中的粘合剂的含量没有特别限定，但相对电极用碳材料与粘合剂的总计量，通常在0.1～30质量％左右的范围内适当选择。
另外，作为导电剂，使用碳黑、粉末石墨、氧化钛、氧化钌等粉末。电极中的导电剂的配合量可以根据配合目的适当选择，但相对电极用碳材料、粘合剂和导电剂的总量，通常在1～50质量％、优选为2～30质量％左右的范围内适当选择。
此外，作为混合电极用碳材料、粘合剂、导电材料的方法，可以适当使用公知的方法，例如可以采用在集电体上均一地涂布向上述成分中加入具有溶解粘合剂的性质的溶剂成为浆状的液体的方法，或不加入溶剂而在混炼上述成分之后在常温下或加热下加压成形的方法。
另外，作为集电体，可以使用公知的材质和形状的集电体，例如可以使用铝、钛、钽、镍等金属或不锈钢等合金。
本发明的电偶极子层电容器的单位单元通常通过将上述电极作为正极和负极使用，借助隔离物(聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、合成纤维素纸等)对置，浸渍于电解液中形成。
作为电解液，可以使用公知的水系电解液、有机系电解液，但更优选使用有机系电解液。作为这样的有机系电解液，可以使用作为电化学电解液的溶剂使用的电解液，例如可以举出碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸丁烯、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯等。此外，也可以混合这些电解液使用。
另外，作为有机电解液中的支持电解物，没有特别限制，可以使用电化学的领域或电池的领域中通常使用的盐类、酸类、碱类等各种支持电解物，例如可以举出碱金属盐、碱土金属盐等无机离子盐、季胺盐、环状季胺盐、季磷盐等，(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4、(C2H5)3(CH3)PBF4等可以作为优选的支持电解物举出。电解液中的这些盐的浓度通常在0.1～5mol/l、优选为0.5～3mol/l左右的范围内适当选择。
电偶极子层电容器的更具体的结构没有特别限定，例如可以举出在厚10～500μm的薄片状或盘状的一对电极(正极和负极)之间借助隔离物收容在金属箱中的纽扣型、借助隔离物卷曲一对电极而成的卷曲型、借助隔离物重叠很多电极群的层叠型等。
以下基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但以下的实施例不对本发明进行任何限定。此外，实施例和比较例中使用的原料油、得到的原料碳组合物和活化后的碳材料的各物理性质如下所述测定。
(1)硫成分
依照JIS M8813“煤类和焦炭类-元素分析方法”记载的方法。
(2)沥青烯成分
依照IP 143/90“Determination of Asphaltenes(沥青烯的确定(庚烷不溶物))”中记载的方法测定。
(3)挥发成分
依照JIS M8812“煤类和焦类-工业分析法”中记载的方法测定。
(4)石墨结晶的平均层间距离(d002)
相对样品(原料碳组合物)，混合15％的硅粉末，填充于测定用单元中，将CuKα线作为射线源，使用X线衍射装置(理学电机株式会社制，商品名：RINT1400VX)，利用反射式衍射仪法测定广角X线衍射线，基于学振法求得(002)面的平均层间距离(d002)。
(5)偏振光显微镜观察
在显微镜中作为偏振片使用起偏振镜和检偏振镜，使这些振动方向正交的正交尼科耳棱镜下观察标本。如果标本为各向同性，载物台上的标本视野暗，即使使标本旋转，也没有任何变化。另一方面，光学上各向异性的情况下，如果形状载物台，明暗规则地变化。
<实施例1>
(i)原料碳组合物的制造
在石油重油的流动接触分解装置的残余油(bottom oil)90vol％中混合10vol％减压蒸馏装置的残渣油(硫成分0.17质量％、沥青烯量0.9质量％)。通过在500℃下、1.0小时使该重油混合物碳化(焦化(coking))，得到挥发成分5.8质量％、微强度7％的原料碳组合物。此外，这样得到的原料碳组合物由偏振光显微镜观察组织可知，为光学各向异性组织，流动模式为主体。另外，微晶碳的平均层间距离d002为0.346nm，气孔率为22％。
(ii)碳材料的制造
相对上述原料碳组合物100质量份，混合氢氧化钾成为200质量份，在氮气环境中、750℃下使其进行活化反应1小时。反应后，水洗并酸清洗(使用HCl)，除去残存于碳材料中的金属钾，干燥，得到电偶极子层电容器的电极用碳材料。该碳材料的比面积为1980m2/g。另外，微孔容积为0.95cm3/g，微孔直径为1.9nm。
(iii)电极的制作
向粉碎成平均粒径10μm的上述碳材料80质量份中加入碳黑10质量份、聚四氟乙烯粉末10质量份，用乳钵混炼直至成为糊状。接着，用180kPa的辊式压制机轧制得到的糊，制作厚200μm的电极片。
(iv)电池(cell)的组装
由上述电极片冲裁2张直径16mm的圆盘状盘，在120℃、13.3Pa(0.1Torr)下真空干燥2小时之后，在露点-85℃的氮环境下的手套箱中，使其真空浸渗有机电解液(三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯溶液，浓度：1摩尔/升)。接着，分别将2张电极作为正极和负极，在两极间安装玻璃纤维隔离物(ADVANTEC公司制，商品名：GA-200，厚：200μm)、在两端安装铝箔的集电体，插入宝泉公司制的2极式电池中，制作电偶极子层电容器(纽扣型电池)。
(v)静电电容的测定
向上述纽扣型单元中，以每1F10mA的恒流充电至2.7V。充电结束后，保持12小时2.7V，然后进行10mA的恒流放电。接着，从放电时的能量，按照以下式：
总计放电能量W[W·s]＝{静电电容C[F]×(放电开始电压V[V])2}/2，算出静电电容。
结果，每单位质量的静电电容乘以电极的填充密度的每单位体积的静电电容(F/cc)为32F/cc。另外，内部电阻为21Ω。从以上结果可以确认，如果利用本发明的电偶极子层电容器，可以实现30F/cc以上的非常高水平的静电电容。表1中显示归纳其它实施例、比较例的结果。
<实施例2>
在惰性气体气氛下、进而650℃下对实施例1的原料碳组合物处理1小时，得到挥发成分3.3质量％、微强度13％的原料碳组合物。另外，微晶碳的平均层间距离为0.344nm，气孔率为24％。然后，与实施例1同样地实施碱活化处理，得到电极用碳材料。该碳材料的比面积为900m2/g，微孔容积为0.47cm3/g，微孔直径为2.0nm。使用该碳材料，与实施例1同样地制作电极，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为34F/cc。
<实施例3>
在惰性气体气氛下、进而750℃下对实施例1的原料碳组合物处理1小时，得到挥发成分1.7质量％、微强度18％的原料碳组合物。另外，微晶碳的平均层间距离为0.343nm，气孔率为25％。然后，与实施例1同样地实施碱活化处理，得到电极用碳材料。该碳材料的比面积为600m2/g，微孔容积为0.30cm3/g，微孔直径为2.1nm。使用该碳材料，与实施例1同样地制作电极，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为35F/cc。
<实施例4>
使用实施例1的原料碳组合物，混合氢氧化钠成为相对原料碳组合物100质量份为200质量份，在惰性气体气氛下、600℃下进行1小时活化处理，然后，与实施例1同样地实施清洗处理，得到电极用碳材料。该碳材料的比面积为800m2/g，微孔容积为0.45cm3/g，微孔直径为2.2nm。使用该碳材料，与实施例1同样地制作电极，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为40F/cc。
<比较例1>
在石油重油的流动接触分解装置的残余油90vol％中混合10vol％减压蒸馏装置的残渣油，通过在470℃下、1小时处理该重质混合油，使其碳化，得到挥发成分11质量％、微强度3％、气孔率17％、d0020.350的原料碳组合物。此外，这样得到的原料碳组合物在用偏振光显微镜观察组织时为光学各向异性组织，流动模式为主体。
与实施例1同样地对得到的原料碳组合物实施碱活化处理，得到电极用碳材料。该碳材料的比面积为2200m2/g，微孔容积为1.027cm3/g，微孔直径为1.8nm。
使用该碳材料，与实施例1同样地制作电极，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为25F/cc。
<比较例2>
在石油重油的流动接触分解装置的残余油10vol％中混合90vol％减压蒸馏装置的残渣油(硫成分4.5质量％、沥青烯量15.0质量％)，通过在500℃下碳化该重质混合油，得到挥发成分6.3质量％、微强度22％的原料碳组合物。此外，这样得到的原料碳组合物在用偏振光显微镜观察组织时为光学各向异性组织，流动模式为主体。
与实施例1同样地对得到的原料碳组合物实施碱活化处理，得到电极用碳材料。该碳材料的比面积为1100m2/g，微孔容积为0.575cm3/g，微孔直径为2.0nm。
使用该碳材料，与实施例1同样地制作电极，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为25F/cc。
<比较例3>
在惰性气体气氛下、进而650℃下对比较例1的原料碳组合物处理1小时，得到挥发成分3.6质量％、微强度4％、气孔率39％的原料碳组合物。然后，与实施例1同样，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为25F/cc。
<比较例4>
在惰性气体气氛下、进而900℃下对实施例1的原料碳组合物处理1小时，得到挥发成分1.0质量％、微强度25％、气孔率35％、d0020.343的原料碳组合物。然后，与实施例1同样地实施碱活化，得到比面积为50m2/g电极用碳材料。与实施例1同样，安装电池，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)为15F/cc。
将以上的实施例和比较例的结果归纳显示于表1。
[表1]
    原料碳组合物的物理性质   活化后 电容器性能
    微强度(％)     气孔率(％)   挥发成分(质量％) X线衍射d002(nm)   比面积(m2/g) 每体积的静电电容(F/cc)
实施例1 7 22 5.8 0.346 1980 32
实施例2 13 24 3.3 0.344 900 34
实施例3 18 25 1.7 0.343 600 35
实施例4 7 22 5.8 0.346 800 40
比较例1 3 17 11.0 0.350 2200 25
比较例2 22 - 6.3 - 1100 25
比较例3 4 39 3.6 - - 25
比较例4 25 35 1.0 0.343 50 15
<实施例5>
(i)原料碳组合物的制造
利用批处理，通过在惰性气体环境中、470℃下使硫成分0.25质量％、沥青烯量1.5质量％的石油系重油碳化6小时，得到挥发成分7.2质量％、石墨结晶的平均层间距离d002为0.3435nm、微强度10％的原料碳组合物。此外，这样得到的原料碳组合物显示出作为易石墨化性碳的性质。
(ii)碳材料的制造
相对上述原料碳组合物100质量份，混合氢氧化钾成为200质量份，在氮气环境中、750℃下使其进行活化反应1小时。反应后，水洗并酸清洗(使用HCl)，除去残存于碳材料中的金属钾，干燥，得到电偶极子层电容器的电极用碳材料。该碳材料的比面积为1980m2/g。另外，微孔容积为0.91cm3/g，微孔直径为0.18nm。
(iii)电极的制作
向粉碎成平均粒径40μm的上述碳材料80质量份中加入碳黑10质量份、聚四氟乙烯粉末10质量份，用乳钵混炼直至成为糊状。接着，用180kPa的辊式压制机轧制得到的糊，制作厚200μm的电极片。
(iv)电池的组装
从上述电极片冲裁2张直径16mm的圆盘状盘，在120℃、13.3Pa(0.1Torr)下真空干燥2小时之后，在露点-85℃的氮气氛下的手套箱中，使其真空浸渗有机电解液(三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯溶液，浓度：1摩尔/升)。接着，分别将2张电极作为正极和负极，在两极间安装玻璃纤维隔离物(ADVANTEC公司制，商品名：GA-200，厚：200μm)、在两端安装铝箔的集电体，插入宝泉公司制的2极式电池中，制作电偶极子层电容器(纽扣型电池)。
与实施例1同样地测定静电电容的结果，每单位质量的静电电容(F/g)为44.3F/g，每单位体积的静电电容(F/cc)为32.1F/cc。另外，内部电阻为21Ω。从以上结果可以确认，如果利用本发明的电偶极子层电容器，可以实现30F/cc以上的非常高水平的静电电容。
<比较例5>
通过在惰性气体气氛中、480℃下使硫成分4.5质量％、沥青烯量9.5质量％的石油系重油碳化4小时，得到的原料碳组合物，挥发成分为6.8质量％，但微强度为3％，在本发明的范围之外，石墨结晶的平均层间距离d002也高达为0.3450nm。
使用该原料碳组合物，与实施例5同样地进行碱活化处理，结果活化处理后的碳材料的比面积降低为1340m2/g。另外，使用该碳材料，与实施例5同样地制作电极，安装电池，测定静电电容，结果每单位质量的静电电容(F/cc)为30.9F/g，每单位体积的静电电容(F/cc)为22.0F/cc。进而，内部电阻为36Ω。
<比较例6>
通过在氮气环境中、750℃下对实施例5中使用的石油系重油进行碳化4小时，得到的原料碳组合物，石墨结晶的平均层间距离d002为0.3415nm，挥发成分为2.2质量％，但微强度为40％，在本发明的范围之外。
使用该原料碳组合物，与实施例5同样地进行碱活化处理，结果活化处理后的碳材料的比面积降低为350m2/g。另外，使用该碳材料，与实施例5同样地制作电极，安装单元，测定静电电容，结果每单位体积的静电电容(F/cc)降低为18.2F/g，每单位体积的静电电容(F/cc)降低为13.4F/cc。进而，内部电阻为40Ω。
将以上的实施例5、比较例5、6的结果归纳显示于表2。
[表2]
    原料碳组合物的物理性质     活化后 电容器性能
    微强度(％)     挥发成分(质量％) X线衍射d002(nm)     比面积(m2/g) 每体积的静电电容(F/cc)     内部电阻(Ω)
实施例5     10     7.2     0.3435     1980     32.1     21
比较例5     3     6.8     0.3450     1340     22.0     36
比较例6     40     2.2     0.3415     350     13.4     40
产业上的可利用性
如果利用含有从本发明的原料碳组合物得到的本发明的电极用碳材料的电极，可以得到静电电容大的电偶极子层电容器，所以本发明在汽车用动力电源、各种家电制品用待机电源、各种移动仪器用电源等各种用途中是非常有用的。

Claims (10)

1.一种原料碳组合物，其通过实施活化处理而成为电偶极子层电容器的电极用碳材料的原料碳组合物，其特征在于，
挥发成分为1.3质量％以上、15质量％以下，挥发成分不到6质量％的情况下，微强度为5～30％，挥发成分在6质量％以上的情况下，微强度为5～20％。
2.根据权利要求1所述的原料碳组合物，其特征在于，
具有类似石墨的微晶碳。
3.根据权利要求1所述的原料碳组合物，其特征在于，
挥发成分为1.3质量％以上、不到6质量％，气孔率为20～30％。
4.根据权利要求1所述的原料碳组合物，其特征在于，
挥发成分为6质量％以上、15质量％以下，利用X线衍射求得的石墨结晶的平均层间距离d002为0.3445nm以下。
5.一种电偶极子层电容器的电极用碳材料，其通过活化处理权利要求1～3中任一项所述的原料碳组合物得到。
6.根据权利要求5所述的电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，
活化处理为使用碱金属化合物的活化处理。
7.根据权利要求6所述的电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，
所述碱金属化合物为氢氧化钠。
8.一种电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，
通过活化处理权利要求4所述的原料碳组合物，比面积为1800m2/g以上。
9.一种电偶极子层电容器的电极用碳材料，其特征在于，
活化处理为使用碱金属化合物的活化处理。
10.一种电偶极子层电容器，其特征在于，
具备含有权利要求5～9中任一项所述的电极用碳材料的电极。
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