CN105336506A

CN105336506A - 一种难燃型超级电容器电解液

Info

Publication number: CN105336506A
Application number: CN201510764430.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建生; 彭劝; 宋善林; 陈文俊
Original assignee: Hubei Nopon Technology Co Ltd
Current assignee: Hubei Nopon Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105336506B

Abstract

本发明涉及一种难燃型超级电容器电解液，其特征在于：该电解液由电解质盐、非水有机溶剂和至少含有一种含磷氮类离子液体组成，其中，含磷氮类离子液体占电解液总重量比为：2-30%；所述磷氮类离子液体结构通式Ⅰ可表示为:其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆为独立烷基C_nH_2n+1,R7为独立烷基C_nH_2n+1或独立烷氧基OC_nH_2n+1，其中n为1～5的整数；A为BF₄、PF₆、（CF₃SO₂）₂N；所述电解质盐为铵盐或铵盐与锂盐的混合物。本发明超级电容器电解液不影响电容器电化学性能，且具难燃性，同时该电解液在高电压下（3.0V以上）使用，使超级电容器具有更高的能量密度和安全性能。

Description

一种难燃型超级电容器电解液

技术领域

本发明属于新型储能领域，涉及超级电容器用电解液，研究难燃型电解液以解决超级电容器的安全性问题，并且能在较高工作电压下使用，具体地涉及一种难燃型超级电容器电解液。

背景技术

在一系列储能技术中，超级电容器由于其快速的充放电速率、环境的友好和长寿命等优点，被称为下一代新型储能装置的有力候补。目前，其已广泛应用于混合电动汽车、大型设备的后备电源、汽车的启动装置和风力发电等能源系统，具有广阔的应用前景。

电解液是超级电容器的重要组成部分，电解质的稳定性、分解电压、离子直径、电负性等是影响超级电容器性能的重要性能因素。目前超级电容的电解液的组成一般将铵盐溶解在碳酸酯类，或者AN中，这种电解液含有大量低沸点的有机溶剂，存在较大的安全隐患，而且这类电解液上限电压仅为2.7V，能量密度受到很大限制，混合型超级电容器用锂盐做电解质。

我们在对超级电容电解液进行专利检索发现，申请号为CN200910036556.5的发明专利公开了一种六取代基环磷氮三烯提高超级电容器的阻燃性能，但随着添加剂的含量增加，电导率急剧下降，严重影响电池的电化学性能，很难满足高功率超级电容器内阻小的要求特别是低温性能；申请号为200610047513.3的中国专利公开了一种超级电容器的电解质，其溶质为N’-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐或六氟磷酸盐或高氯酸盐或三氯甲基磺酸盐。然而，这些质子惰性溶剂闪点低，在超级电容器快速充放电或高温环境使用时，容易发热起火，且在高温下这些溶剂会气化或分解产生气体导致超级电容器爆炸起火，这带来了严重的安全隐患。

上述专利可见，针对超级电容电解液进行的改进，在一定程度上很难满足高功率超级电容器的低温性能要求，容易发热起火，且在高温下溶剂会气化或分解产生气体导致超级电容器爆炸起火，因此，研制超级电容器电解液的难燃型性能，提高超级电容器使用安全性是目前急需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有超级电容器的安全性问题，提供一种难燃型超级电容器电解液，由溶剂、电解质盐和结构通式I的含磷氮离子液体的组成电解液，既不影响电容器电化学性能，使电解液具有难燃性，同时该电解液能在高电压下（3.0V以上）使用，使超级电容器具有更高的能量密度和安全性能。

本发明所采用的技术方案是：一种难燃型超级电容器电解液，其特征在于：该电解液由电解质盐、非水有机溶剂和至少含有一种含磷氮类离子液体组成，其中，含磷氮类离子液体占电解液总重量比为：2-30%；

所述磷氮类离子液体结构通式可表示为

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆为独立烷基C_nH_2n+1,R7为独立烷基C_nH_2n+1或独立烷氧基OC_nH_2n+1，其中n为1～5的整数；A为BF₄、PF₆、（CF₃SO₂）₂N；

所述电解质盐为铵盐或铵盐与锂盐的混合物。

所述铵盐为四氟硼酸四乙基铵盐（TEABF₄）、季铵盐四氟硼酸三乙基甲基铵盐（TEMABF₄）、N,N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸季铵盐（DEMEBF₄）、双吡咯烷螺环季铵盐（SBPBF₄）中的一种或一种以上混合物。

所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCFSO3、LiN(SO2CF3)2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF4(CF3)2、LiPF（C2F5）3中的一种或一种以上混合物。

所述非水有机溶剂为乙腈、碳酸乙烯酯、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、丙腈、甲氧基丙腈、Y-丁内酯、Y-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、环丁砜或二甲基亚砜中的至少一种。

本发明的上述技术方案，具有以下优点：

1、本发明难燃型超级电容器电解液阻燃剂的阻燃作用通过气相阻燃和凝聚相阻燃，一方面不燃性气体作用，阻燃剂受热分解生成不可燃气体，稀释了材料表面可燃性气体及助燃性气体的浓度，从而起到阻燃作用，另一方面自由基捕获作用，阻燃剂热降解产物(如HX、PO·)能捕获材料燃烧过程中释放的游离基H·和OH·，抑制燃烧链锁反应，凝聚相阻燃主要通过成炭作用和隔离膜作用，阻燃剂的高温热分解产物促使含氧材料脱水炭化，从而抑制或减缓聚合物的热降解，其次，阻燃剂热降解生成的非可燃性物质可覆盖在材料表面形成隔离膜隔绝空气，抑制燃烧的进一步进行。

2、本发明难燃型超级电容器电解液所使用的碳酸酯类溶剂在加热后会挥发由液相变为气相，进一步升温，可产生氢自由基H·，氢自由基H·与氧气O₂反应产生氧自由基O·和氢氧自由基HO·，氧自由基O·和氢氧自由基HO·与氢气反应生成更多的氢自由基H·，因此，EC、DEC、EMC的闪点和含氢量的不同对生成氢自由基的多少及燃烧的剧烈程度有直接影响，切断氢自由基的产生链将会终止燃烧反应，从而达到阻燃的目的。

3、本发明难燃型超级电容器电解液磷氮类离子液体在高温下释放出磷自由基捕捉氢自由基从而切断燃烧反应链，该阻燃剂(FR)的具体阻燃机理见式(1)～(3)，阻燃剂在受热后首先汽化，气态阻燃剂分子受热分解释放出含磷自由基，该自由基具有捕获体系中氢自由基的能力，从而终止链式反应的继续进行，磷氮类离子液体先是受热由液相变为气相，而后分解出含磷自由基。

FR(aq)→FR(gas)(1)

FR(gas)→[P]·(2)

[P]·＋H·→PH(3)

由以上分析可以看出，可燃溶剂的沸点、闪点、含氢量以及阻燃剂在溶剂成分中的浓度都会影响溶剂的耐燃能力。在添加磷氮离子液体后，电解液的SET值大幅度降低，达到预期的阻燃效果，同时电容器的容量未发生衰减，工作电压均有一定幅度的提高，在电化学性能方面也有良好的改观。

4、本发明难燃型超级电容器电解液氮系阻燃剂主要通过气相阻燃机制发挥作用，而有机磷系阻燃剂阻燃侧重于凝聚相阻燃机制。由于现有技术中单一的氮系或磷系阻燃剂难以达到优异的阻燃效果，本发明磷氮类离子液体以磷、氮为主要的阻燃活性成分，综合了氮系和磷系阻燃剂的优势，存在磷—氮协同阻燃作用，该类阻燃剂的阻燃是通过气相和凝聚相的综合阻燃作用，其表现为磷氮化合物受热分解可生成NH₃、N₂和深度氮氧化物等不可燃性气体，释放了材料表面的可燃、助燃气体浓度并降低了被阻燃材料的表面温度，抑制燃烧。同时，磷氮化合物热降解过程中可生成偏磷酸和聚偏磷酸等强脱水剂，易使被阻燃材料脱水炭化，形成炭化膜，此炭化膜在不可燃气体的发泡作用下形成膨胀的泡沫隔热层，从而有力地阻隔了材料基质和环境的热氧交换，大大抑制了材料的燃烧。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

比较例1：在手套箱中，将一定质量的甲基三乙基四氟硼酸铵溶解在质子惰性溶剂100重量份的乙腈中，形成浓度为0.5mol/L的溶液，可用于超级电容器的目标有机电解液。

实施例1～12

在手套箱中，将一定质量的四氟硼酸三乙基甲基铵盐溶解在质子惰性溶剂100重量份的乙腈中，形成浓度为0.5mol/L的溶液，再加入一定重量份结构通式I的离子液体，形成均匀的混合液体（按表1），从而得到可用于超级电容器的目标有机电解液。

含磷氮离子液体1：R1=CH₃；R2=CH₃；R3=CH_3；R4=CH₃；R5=CH₃；R6=CH₃；R7=nC₄H₉；A=（SF₃SO₂）₂N（1-1）

含磷氮离子液体2：R1=CH₃；R2=CH₃；R3=CH_3；R4=CH₃；R5=CH₃；R6=CH₃；R7=nC₄H₉；A=BF4（1-2）

含磷氮离子液体3：R1=CH₃；R2=CH₃；R3=CH_3；R4=CH₃；R5=CH₃；R6=CH₃；R7=nC₄H₉；A=PF6（1-3）

含磷氮离子液体4：R1=CH3；R2=nC4H9；R3=nC4H9；R4=CH3；R5=nC4H9；R6=CH3；R7=nC4H9，A=（SF₃SO₂）₂N（1-4）

含磷氮离子液体5：R1=CH3；R2=nC4H9；R3=nC4H9；R4=CH3；R5=nC4H9；R6=CH3；R7=OnC4H9，A=（SF₃SO₂）₂N（1-5）

含磷氮离子液体6：R1=CH3；R2=nC4H9；R3=nC4H9；R4=CH3；R5=nC4H9；R6=CH3；R7=C2H5，A=（SF₃SO₂）₂N（1-6）

含磷氮离子液体7：R1=CH3；R2=nC4H9；R3=nC4H9；R4=CH3；R5=nC4H9；R6=CH3；R7=C2H5，A=BF4（1-7）

含磷氮离子液体8：R1=CH3；R2=nC4H9；R3=nC4H9；R4=CH3；R5=nC4H9；R6=CH3；R7=C2H5，A=PF6（1-8）

表1

	含磷氮离子液体种类	含磷氮离子液体添加量（%）	容量，F	内阻，Ω	自熄时间	工作电压
							比较例1		0	0.6	2.3	60	2.7
实施例2	（1-1）	5	0.7	2.5	10	3
							实施例3	（1-1）	10	0.68	2.8	5	3
实施例4	（1-1）	20	0.82	3	不燃烧	3.5
							实施例5	（1-1）	30	0.77	3.2	不燃烧	3.5
实施例6	（1-2）	10	0.56	5	20	3
							实施例7	（1-3）	5	0.59	3.8	5	3
实施例8	（1-4）	5	0.67	2.8	30	3
							实施例9	（1-5）	10	0.69	6.8	5	3.5
实施例10	（1-6）	10	0.73	6.1	10	3.5
							实施例11	（1-7）	5	0.56	7.1	25	3
实施例12	（1-8）	5	0.55	2.6	38	2.9

由具体实施例可知：

（1）参考比较例1，未添加磷氮离子液体时，其SET为60s；添加磷氮离子液体后，电解液的SET值大幅度降低，达到预期的阻燃效果，同时电容器的容量未发生衰减，工作电压均有一定幅度的提高，在电化学性能方面也有良好的改观。

（2）对比实施例2～5和对比例1，发现当添加1-1类磷氮离子液体时，SET值由60S逐步下降至5S，甚至是电解液不燃，阻燃效果明显；其中，电容器的容量由0.6F增至0.82F，工作电压由2.7V升至3.5V，达到高电压的工作要求，即在阻燃型和电化学性能方面均有大幅度的改善和提高。

本发明的电解液的阻燃性能采用自熄时间来评价，以脱脂棉为原料制成一定直径的小棉球，安置在一根不锈钢丝上，并将小棉球浸润足量电解液，记录浸润前后的质量即为所浸电解液的质量，将浸有电解液的棉球点燃，记录点火机移开后火焰自动熄灭的时间，该时间除以棉球所浸电解液的质量即为单位质量电解液的自熄时间。

本发明的电解液的电化学性能的评价，采用在手套箱中组立超级电容器模型，电芯包括铝箔制作的两集电极、由活性炭制作的两工作电极和在其间插入的纤维布隔膜。将电芯浸入以下实施例中的电解液中，采用铝壳和胶粒组立封口。在3.0V条件下，测试电容器的初始容量，后在65°高温下对电容器连续施加电压3.0V至2000小时，到要求试验时间后取出常温恢复24h，测试容量保持率和内阻变化率。

上述实施例用于说明本发明，并不是对本发明的限定。

Claims

1.一种难燃型超级电容器电解液，其特征在于：该电解液由电解质盐、非水有机溶剂和至少含有一种含磷氮类离子液体组成，其中，含磷氮类离子液体占电解液总重量比为：2-30%；

所述磷氮类离子液体结构通式Ⅰ可表示为:

所述电解质盐为铵盐或铵盐与锂盐的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种难燃型超级电容器电解液，其特征在于：所述铵盐为四氟硼酸四乙基铵盐（TEABF₄）、季铵盐四氟硼酸三乙基甲基铵盐（TEMABF₄）、N,N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸季铵盐（DEMEBF₄）、双吡咯烷螺环季铵盐（SBPBF₄）中的一种或一种以上混合物。

3.根据权要求1所述的一种难燃型超级电容器电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCFSO3、LiN(SO2CF3)2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF4(CF3)2、LiPF（C2F5）3中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种难燃型超级电容器电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为乙腈、碳酸乙烯酯、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、丙腈、甲氧基丙腈、Y-丁内酯、Y-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、环丁砜或二甲基亚砜中的至少一种。