CN101488399A - 一种阻燃型超级电容器电解液 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃型超级电容器电解液，它包括：电解质盐、溶剂，其特征在于：它还包括结构通式(I)的六取代基环磷氮三烯。通式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为烷基CnH2n+1、烯烃基CnH2n－1、烷氧基OCnH2n+1、烯氧基OCnH2n－1、或上述各种基团的卤素取代衍生物、或单一的卤素原子中的任何一种，其中n为1～5的整数。本发明解决了超级电容器快速充放电、高温环境使用、滥用起火等带来的安全问题；同时，不影响超级电容器的其它性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电解液，尤其涉及一种阻燃型超级电容器电解液。
背景技术
超级电容器靠电极材料与电解液界面形成双电层积蓄电荷，其与电池相比具有很多方面的优点：(1)由于不伴有化学反应，其具有优异的快速充放电特性；(2)其高比表面电极材料不存在过充导致材料结构破坏的情况，且环境友好；(3)循环寿命上十万次，经久耐用免维修；(4)可在-40～80℃的宽范围温度条件下使用。目前，超级电容器已经进入实用化阶段，产品已广泛应用于电子消费品、动力电源、移动设备、国防设施等诸多领域。其电解液分为水溶液和有机溶液，为获得较高的工作电压和能量密度，有机电解液更加引人注目。
目前有机超级电容器电解液多采用碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)等高介电常数的质子惰性液体作为溶剂，申请号为200610046994.6，发明名称为“一种超级电容器的电解液”的中国专利公开了一种超级电容器的电解液，该电解液，至少包括一种咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐溶解在质子惰性溶剂中，电解液在室温时浓度从0.5mol/L到3.0mol/L。申请号为200610047513.3，发明名称为“一种超级电容器高温电解液”的中国专利公开了一种超级电容器的电解质，其溶质为N’-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐或六氟磷酸盐或高氯酸盐或三氯甲基磺酸盐，溶剂为质子惰性溶剂，在室温时浓度为0.8-2.0mol/L。然而，这些质子惰性溶剂闪点低，在超级电容器快速充放电或高温环境使用时，容易发热起火，且在高温下这些溶剂会气化或分解产生气体导致超级电容器爆炸起火，这带来了严重的安全隐患，而目前尚未发现这些溶剂的替代品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种阻燃型超级电容器电解液，在超级电容器快速充放电、高温环境使用或滥用起火时，电解液能自熄达到阻燃或不燃的效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种阻燃型超级电容器电解液，它包括：电解质盐、溶剂、结构通式(I)的六取代基环磷氮三烯：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为烷基CnH2n+1、烯烃基CnH2n-1、烷氧基OCnH2n+1、烯氧基OCnH2n-1、或上述各种基团的卤素取代衍生物、或单一的卤素原子中的任何一种，其中n为1～5的整数。
式(I)中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立为烷氧基OCnH2n+1或F原子，其中n为1～5的整数。
式(I)中R1、R2、R3、R4、R5、R6，各基团的碳原子数n为2。
所述电解液中六取代基环磷氮三烯的添加量为电解液总量的5～40wt％，优选10～30wt％。
所述的电解质盐为季铵盐、季磷盐、锂盐的一种或几种。
所述的溶剂为碳酸酯类、腈类、醚类质子惰性溶剂的一种或几种。
本发明的优点和带来的积极效果：解决了超级电容器快速充放电、高温环境使用、滥用起火等带来的安全问题；同时，不影响超级电容器的其它性能。
本发明的电解液的阻燃性能采用自熄时间(Self-extinguishing time，简称SET)来评价。具体方法是以脱脂棉为原料制成一定直径的小棉球，安置在一根不锈钢丝上，并将小棉球浸润足量电解液，记录浸润前后的质量即为所浸电解液的质量，将浸有电解液的棉球点燃，记录点火机移开后火焰自动熄灭的时间，该时间除以棉球所浸电解液的质量即为单位质量电解液的自熄时间。以此为标准来评价电解液的阻燃性能。
本发明的电解液的电化学性能由下述方法来评价：各不同阻燃型电解液的电导率(室温25℃)由电导率仪测定。其它电化学性能由使用这些电解液的超级电容器的性能来评价。
测试用超级电容器的制备过程如下：按质量比8:1:1称取活性炭、导电剂和粘结剂PTFE，加入适量无水乙醇在玛瑙研钵中研磨均匀，调浆，涂覆于腐蚀铝箔上，在100℃的烘箱中烘干，并制成直径为14mm的电极片，取两片等质量的电极，夹以隔膜，在手套箱中注入电解液组装成CR2032型扣式超级电容器。用充放电测试仪测定其循环性能。
附图说明
图1为实施例1中空白电解液和含阻燃剂5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的阻燃型电解液的电导率曲线；
图2为实施例1中空白电解液和含阻燃剂5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的阻燃型电解液的自熄时间曲线；
图3为以实施例1中含阻燃剂20％的电解液与空白电解液为电解液的超级电容器在1A/g电流密度下恒流充放电的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
以四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为乙氧基OC2H5，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
对本实施例中1mol/L的空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％阻燃剂的阻燃型电解液的电导率、自熄时间进行测定并比较(见表1)，对空白电解液和添加20％本实施例阻燃剂的电解液组装的超级电容器进行循环性能测试，测试结果见附图。由图可知，添加10％～30wt％本实施例的阻燃剂后，电解液自熄时间明显缩短，电导率下降不大，循环性能影响很小。
实施例2
以四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6均为甲基CH3，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例3
本实施例中R1、R2、R3、R4、R5、R6均为乙烯基C2H3，其余与实施例2相同。
实施例4
本实施例中R1、R2、R3、R4、R5、R6均为丙烯氧基OC3H5，其余与实施例2相同。
实施例5
本实施例中R1、R2、R3、R4、R5、R6均为F原子，其余与实施例2相同。
实施例6
本实施例中R1、R2、R3、R4、R5、R6均为Cl原子，其余与实施例2相同。
实施例7
本实施例中R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氟代乙氧基OC2H4F，其余与实施例2相同。
实施例1～7中1mol/L空白电解液和以1mol/L的空白电解液配制含质量百分数5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％阻燃剂的阻燃型电解液的电导率(mS/cm)和自熄时间(s/g)分别如表1和表2所列：
表1
| 0％ | 5％ | 10％ | 15％ | 20％ | 25％ | 30％ | 35％ | 40％ | |
| 实施例1 | 13.0 | 12.8 | 12.5 | 12.3 | 12.0 | 11.6 | 11.2 | 10.6 | 10.0 |
| 实施例2 | 13.0 | 12.7 | 12.5 | 12.3 | 11.9 | 11.4 | 11.1 | 10.4 | 9.8 |
| 实施例3 | 13.0 | 12.6 | 12.4 | 12.1 | 11.7 | 11.2 | 10.9 | 10.2 | 9.7 |
| 实施例4 | 13.0 | 12.7 | 12.4 | 12.2 | 11.7 | 11.1 | 10.8 | 10.2 | 9.6 |
| 实施例5 | 13.0 | 12.5 | 12.3 | 12.0 | 11.5 | 11.0 | 10.7 | 10.1 | 9.4 |
| 实施例6 | 13.0 | 12.6 | 12.4 | 12.1 | 11.5 | 11.0 | 10.6 | 10.1 | 9.5 |
| 实施例7 | 13.0 | 12.5 | 12.3 | 12.0 | 11.4 | 11.0 | 10.6 | 10.1 | 9.4 |
表2
| 0％ | 5％ | 10％ | 15％ | 20％ | 25％ | 30％ | 35％ | 40％ | |
| 实施例1 | 60 | 50 | 37 | 26 | 20 | 16 | 14 | 12 | 10 |
| 实施例2 | 60 | 48 | 34 | 22 | 17 | 12 | 11 | 10 | 9 |
| 实施例3 | 60 | 52 | 38 | 25 | 18 | 12 | 10 | 9 | 8 |
| 实施例4 | 60 | 54 | 41 | 27 | 20 | 15 | 12 | 10 | 9 |
| 实施例5 | 60 | 46 | 42 | 25 | 19 | 14 | 12 | 9 | 7 |
| 实施例6 | 60 | 51 | 44 | 28 | 21 | 16 | 14 | 12 | 11 |
| 实施例7 | 60 | 52 | 44 | 27 | 18 | 14 | 12 | 11 | 10 |
实施例8
以四氟硼酸四乙基铵/乙腈溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为乙氧基OC2H5，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例9
以六氟磷酸四乙基铵/乙腈溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为乙基C2H5，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例10
以六氟磷酸二甲基二乙基铵/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为Br原子，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例11
以六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为丙基C3H7，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例12
以双草酸硼酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为丁基C4H9，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例13
以四氟硼酸锂/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为丁氧基OC4H9，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例14
以四氟硼酸四乙基磷/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为丙氧基OC3H7，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例15
以六氟磷酸四乙基磷/乙腈+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为F原子，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例16
以四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2为甲基CH3，R3、R4为丙烯氧基OC3H5，R5、R6为F原子，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例17
以四氟硼酸四甲基铵/乙腈溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R3为乙烯基C2H3，R2、R4为Cl原子，R5、R6为氟代乙氧基OC2H4F，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例18
以四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2、R3为丙烯基C3H6，R4、R5、R6为氯代乙氧基OC2H4Cl，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例19
以四氟硼酸一甲基三乙基铵/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R3、R5为丁氧基OC4H9，R2、R4、R6为乙基C2H5，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例20
以六氟磷酸四甲基铵/乙腈溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1为甲基CH3，R2为乙氧基OC2H5，R3为丁氧基OC4H9，R4为乙烯基C2H3，R5为F原子，R6为氟代乙氧基OC2H4F，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例21
以六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1为Cl原子，R2为丙氧基OC3H7，R3为丁基C4H9，R4为乙烯氧基OC2H3，R5为Br原子，R6为氯代乙氧基OC2H4Cl，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例22
以四氟硼酸锂/乙腈溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R2为丙氧基OC3H7，R3、R4、R5、R6为溴代乙氧基OC2H4Br，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例23
以四氟硼酸一甲基三乙基磷/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R3为丙氧基OC3H7，R2、R4、R5、R6为丁基C4H9，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
实施例24
以六氟磷酸二甲基二乙基磷/碳酸丙烯酯+二甲氧基乙醚溶液作为空白电解液，本实施例中的阻燃剂满足说明书通式(I)，R1、R4为乙氧基OC2H5，R2、R3、R5、R6为丁烯基C4H8，在空白电解液中添加本实施例阻燃剂，即得本发明的阻燃型超级电容器电解液。
Claims (7)
1、一种阻燃型超级电容器电解液，它包括：电解质盐、溶剂，其特征在于：它还包括结构通式(I)的六取代基环磷氮三烯：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为烷基CnH2n+1、烯烃基CnH2n-1、烷氧基OCnH2n+1、烯氧基OCnH2n-1、或上述各种基团的卤素取代衍生物、或单一的卤素原子中的任何一种，其中n为1～5的整数。
2、根据权利要求1所述的阻燃型超级电容器电解液，其特征在于：式(I)中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立为烷氧基OCnH2n+1或F原子，其中n为1～5的整数。
3、根据权利要求1或2所述的阻燃型超级电容器电解液，其特征在于：所述式(I)中R1、R2、R3、R4、R5、R6，各基团的碳原子数n为2。
4、根据权利要求1所述的阻燃型超级电容器电解液，其特征在于所述电解液中六取代基环磷氮三烯的添加量为电解液总量的5～40wt％。
5、根据权利要求1或4所述的阻燃型超级电容器电解液，其特征在于所述电解液中六取代基环磷氮三烯的添加量为电解液总量的10～30wt％。
6、根据权利要求1所述的阻燃型超级电容器电解液，其特征在于：所述的电解质盐为季铵盐、季磷盐、锂盐的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的阻燃型超级电容器电解液，其特征在于：所述的溶剂为碳酸酯类、腈类、醚类质子惰性溶剂的一种或几种。
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2009
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