KR20110111375A - 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용의 원료유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 부극용 탄소재료의 원료유 조성물로서, 증류성상에 있어서의 10용량% 유출 온도가 280℃ 이상이고, 온도 15℃에서의 밀도가 0.90g/㎤ 이상이고, 당해 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 노르말 파라핀의 함유량이 3질량부 이상이고, 용출 크로마토그래피법에 의해서 방향족 성분과 비방향족 성분으로 분리되었을 때, 당해 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 상기 방향족 성분의 함유량이 30 내지 85질량부이고 상기 방향족 성분의 분자량이 250 내지 1600인 것을 특징으로 하는 원료유 조성물을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극 재료용의 원료유 조성물{RAW OIL COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 부극(負極) 재료의 원료가 되는 원료유(原料油) 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 종래의 이차 전지인 니켈 카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 납 전지와 비교하여, 경량이면서 우수한 입출력 특성을 갖기 때문에, 최근. 전기 자동차나 하이브리드차용의 전원으로서 기대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 전극을 구성하는 활물질(活物質)에는 탄소재료가 사용되고 있으며, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 높이기 위해서, 탄소재료에 대해 지금까지 다양한 검토가 이루어지고 있다[참조: 특허문헌 1, 2].
리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용되는 탄소재료는 일반적으로 흑연계와 비정질계로 크게 구별된다. 흑연계 탄소재료는 비정질계 탄소재료와 비교하여, 단위 체적당의 에너지 밀도가 높다는 이점이 있다. 따라서, 콤팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대전화나 노트북 컴퓨터용의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 부극 재료로서 흑연계 탄소재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소원자의 육각 망면(網面)이 규칙적으로 적층된 구조를 갖고, 충방전시에는 육각 망면의 엣지부에서 리튬 이온의 삽입 이탈 반응이 진행된다.
특허 제3056519호 공보 특공평 4-24831호 공보
그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 흑연계 탄소재료를 사용한 경우, 상기한 바와 같이 단위 체적당의 에너지 밀도를 높게 할 수 있지만 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하기 위해서는 고속 충방전 특성, 특히 고속 충전 특성 면에서 개선의 여지가 있었다. 이것은 흑연계 탄소재료는 결정성이 높기 때문에, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용한 경우, 탄소층에서의 용매화 리튬 이온의 확산이 제한되는 것이 주요인이라고 생각된다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차 전지의 우수한 고속 충방전 특성을 달성하는 데에 유용한 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 원료유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
충방전 용량이 크고 고속 충전 방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해서는 부극 재료로서 사용하는 탄소재료의 결정 구조를 매우 발달한 것으로 하는 동시에 이의 탄소층 내에 용매화 리튬 이온의 확산 경로가 다수 나란하도록 형성할 필요가 있다. 즉, 탄소층면의 발달과, 보다 많은 질서성이 높은 탄소 엣지면의 형성이 필요하다.
본 발명자들은 우수한 결정 구조를 구비한 탄소재료에 대하여, 결정 구조의 생성 기구에 착안하여 검토하였다. 예를 들어, 니들 코크스(needle coke)는 중질유를 고온 처리함으로써 열 분해 및 중축합 반응이 발생하여 중간상(mesophase)이라고 불리는 액정 구체(球體)가 생성되고, 이들이 합체하여 벌크 중간상이라고 불리는 큰 액정이 중간 생성물로서 생성되는 과정을 거쳐서 제조된다. 본 발명자들은 탄소재료의 제조에 사용하는 원료유 조성물 및 원료탄 조성물이 결정 구조에 미치는 영향에 대하여 폭넓게 검토하였다.
검토 결과, 본 발명자들은 상기 요구 성능을 만족시키는 리튬 이온 이차 전지를 수득하기 위해서는 코킹 과정에서 중간상으로 되지 않는“비-메조겐(Non-Mesogen)"이라고 불리는 등방성을 갖는 물질을 발생시키는 성분의 함유량이 적고 또한 양호한 벌크 중간상의 생성에 유용한 방향족 성분을 포함하는 중질유와, 이 벌크 중간상이 중축합하여 탄화 및 고착화할 때에 탄소층 내에 리튬 이온의 확산 경로를 형성하는 것에 기여하는 가스를 발생할 수 있는 중질유를 혼합한 특정의 조성을 갖는 원료유 조성물을 사용하는 것이 유효하다는 지견을 수득하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 이하의 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 부극용 탄소재료의 원료유 조성물은 증류성상(蒸留性狀)에 있어서의 10용량% 유출(留出) 온도가 280℃ 이상이고, 당해 원료유 조성물의 전질량(全質量) 100질량부에 대한 노르말 파라핀의 함유량이 3질량부 이상이고, 용출 크로마토그래피법에 의해 방향족 성분과 비방향족 성분으로 분리되었을 때, 당해 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 방향족 성분의 함유량이 30 내지 85질량부이고 방향족 성분의 분자량이 250 내지 1600인 것을 특징으로 한다.
상기 조성의 원료유 조성물로 조제되는 탄소재료를 부극에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 우수한 고속 충방전 특성을 달성할 수 있다. 이 주요인은 원료유 조성물의 코킹 과정에서의 열 분해 및 중축합 반응에 있어서, 양호한 중간상이 생성되는 동시에, 이의 벌크화 및 고착화시에 있어서 적당한 양의 가스가 발생됨으로써 탄소층 내에 리튬 이온의 확산 경로가 충분히 발달하기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 따르는 원료유 조성물은 높은 수율을 달성하는 관점에서 온도 15℃에서의 밀도가 0.90g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르는 원료유 조성물은 리튬 이차 전지의 큰 충전 용량을 수득하는 관점에서, 상기 비방향족 성분의 노르말 파라핀의 함유량이 상기 방향족 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 우수한 고속 충방전 특성을 달성하는 데에 유용한 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 원료유 조성물이 제공된다.
본 실시형태에 따르는 원료유 조성물은 증류성상에 있어서의 10용량% 유출 온도가 280℃ 이상이고, 당해 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 노르말 파라핀의 함유량이 3질량부 이상이고, 용출 크로마토그래피법에 의해 방향족 성분과 비방향족 성분으로 분리되었을 때, 당해 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 방향족 성분의 함유량이 30 내지 85질량부이고 방향족 성분의 분자량이 250 내지 1600이다.
본 발명에서 말하는 「10용량% 유출 온도」는 JIS(일본 공업규격) K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에서 말하는 「용출 크로마토그래피법」은 ASTM(미국 재료시험 협회) D2549에 기재된 방법에 준거하여 원료유 조성물을 두 가지 성분(방향족 성분 및 비방향족 성분)으로 분리하는 방법을 의미한다. 구체적으로는, 활성 알루미나와 실리카겔을 충전한 칼럼에, n-펜탄 또는 사이클로헥산 20mL로 용해한 원료유 조성물 8g을 통과시킨다. 그 후, n-펜탄 130mL를 3mL/분의 속도로 칼럼에 통과시켜, n-펜탄에 비방향족 성분을 용출시킨다. n-펜탄에 용출한 비방향족 성분을 회수하여 정량한다. 그 후, 용제인 디에틸에테르 100mL, 클로로포름 100mL, 에탄올 175mL를 순차 3mL/분의 속도로 칼럼에 각각, 당해 용제에 방향족 성분을 용출시킨다. 용제에 용출한 방향족 성분을 회수하여 정량한다.
원료유 조성물의 전질량에 대한 방향족 성분 및 비방향족 성분의 함유량은 하기 수학식 1 및 수학식 2에서 각각 산출되는 값을 의미한다. 수학식 중, A 및 B는 상기 용출 크로마토그래피법에 의한 분리 처리에서 수득된 방향족 성분 및 비방향족 성분의 질량을 각각 나타낸다.
수학식 1
방향족 성분의 함유량(질량부)=A/(A+B)×100 … (1)
수학식 2
비방향족 성분의 함유량(질량부)=B/(A+B)×100 … (2)
본 발명에서 말하는 「방향족 성분의 분자량」은 증기압 평형법에 의해서 구한 값을 의미한다. 구체적으로는, 분자량 측정 장치(제조원: Hitachi,　Ltd., 예를 들어, 형번: 117형)를 사용하여, 분자량이 공지의 표준 시료로서 n-세탄을 사용하여, 이것을 사이클로헥산에 용해하여 측정 장치에 주입하고, 몰 농도와 전위차의 관계의 검량선을 작성한다. 그 다음에, 방향족 성분의 시료를 표준 시료와 동일하게 하여 측정하고, 전위차로부터 몰 농도를 구하여, 평균 분자량을 산출한다.
원료유 조성물의 노르말 파라핀의 함유량은 모세관 칼럼(capillary column)이 장착된 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 값을 의미한다. 구체적으로는, 노르말 파라핀의 표준물질에 의해서 검정한 후, 상기 용출 크로마토그래피법에 의해 분리된 비방향족 성분의 시료를 모세관 칼럼에 통과시켜 측정한다. 이 측정치로부터 원료유 조성물의 전질량을 기준으로 한 함유량을 산출한다.
본 실시형태에 따르는 원료유 조성물은 증류성상에 있어서의 10용량% 유출 온도가 280℃ 이상이고, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 330℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 10 용량% 유출 온도가 280℃ 미만의 원료유 조성물로 제조된 탄소재료는 충전시에 리튬 이온을 충분히 받아들일 수 없고, 충전 용량이 불충분해진다. 유출 온도가 280℃보다도 낮은 유분(留分)에 포함되는 분자량이 작은 성분은 코킹 과정에 있어서 중간상으로 되지 않는“비-메조겐"이라고 불리는 바와 같은 등방성의 성분을 많이 포함한 코크스가 된다고 생각되며, 탄화 흑연화 과정에서 탄소층면의 배열에 악영향을 미치기 때문이다.
원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 방향족 성분의 함유량은 상기한 바와 같이, 30 내지 85질량부이며, 35 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 75질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건은 양호한 중간상의 생성 및 성장에 불가결하다. 방향족 성분의 함유량이 30질량부 미만이면, 원료유 조성물로부터의 코크스의 수율이 극단적으로 낮아진다. 다른 한편, 방향족 성분의 함유량이 85질량부를 초과하면, 코크스의 제조 과정에서 매트릭스 중에 급격한 중간상이 다수 발생한다. 이 경우, 중간상의 싱글 성장보다도 합체(合體)가 발생하고, 이로써 코크스 조직이 변형되고, 그 후의 탄화 흑연화 과정에서도 탄소층면의 배열이 나빠진다. 이러한 재료를 부극에 사용하면, 충전시에 리튬 이온을 많이 받아들일 수 없어, 충전 용량이 작아져 바람직하지 않다.
방향족 성분의 분자량은 상기한 바와 같이, 250 내지 1600이며, 280 내지 1500인 것이 바람직하고, 300 내지 1400인 것이 보다 바람직하다. 이 조건은 양호한 중간상의 생성 및 성장에 불가결하다. 방향족 성분의 분자량이 250 미만이면, 중간상의 생성이 불충분하게 된다. 다른 한편, 방향족 성분의 분자량이 1600을 넘으면, 코크스의 제조 과정에서 조기에 중간상이 생성되어 버려, 이것이 성장하기 전에 코크스화가 진행되어, 모자이크라고 불리는 작은 조직의 코크스가 수득된다. 이러한 코크스는 탄화 흑연화 후에 있어서도, 탄소층면이 발달하지 않고, 반응성이 높은 엣지면이 극단적으로 많아진다. 이러한 재료를 부극에 사용하면, 전해액과 탄소 엣지면의 반응에 의한 가스 발생이 일어나 바람직하지 않다.
원료유 조성물에 적당하게 포함되는 노르말 파라핀은 코크스의 제조 과정에서의 중간상의 고착화시에 결정을 1축 방향으로 배향시키는 데에 유효하다. 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 노르말 파라핀의 함유량은 상기한 바와 같이, 3질량부 이상이고, 바람직하게는 4질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이다. 노르말 파라핀의 함유량이 3질량부 미만이면, 중간상을 1축 방향으로 충분히 배향시킬 수 없고, 랜덤한 조직이 되어 바람직하지 않다. 노르말 파라핀의 함유량은 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 노르말 파라핀의 함유량이 45질량부를 초과하면, 노르말 파라핀으로부터의 가스 발생이 과다하게 되고, 벌크 중간상의 배향을 반대로 흩뜨리는 방향으로 작용하는 경향이 있다. 이 경우, 탄화 흑연화 과정에서도 탄소층면의 배열이 나쁘고, 충전시에 리튬 이온을 많이 받아들일 수 없게 되어, 충전 용량이 작아져 바람직하지 않다. 상기와 같은 관점에서, 노르말 파라핀의 함유량은 열 분해 및 중축합 반응을 일으켜 중간상 생성의 주성분이 되는 방향족 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 7 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 45질량부인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 원료유 조성물은 온도 15℃에서의 밀도가 0.90g/㎤ 이상이고, 0.91g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 온도 15℃에서의 밀도가 0.90g/㎤ 미만이면, 원료유 조성물로부터의 코크스의 수율이 극단적으로 낮아져, 공업적으로 바람직하지 않다. 원료유 조성물의 온도 15℃에서의 밀도의 상한은 1.07g/㎤인 것이 바람직하고, 1.O5g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.03g/㎤인 것이 보다 더 바람직하다. 밀도가 1.07g/㎤를 초과하면, 급격한 코킹을 발생하여, 가열 노 튜브 등에서의 폐쇄를 유발하는 경향이 있어, 공업 운전상 바람직하지 않다. 또한, 여기에서 말하는 밀도란 JIS K2249 「원유 및 석유제품의 밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표」에 준거하여 측정되는 밀도를 의미한다.
본 실시형태에 따르는 원료유 조성물은 단독의 원료유를 상기의 조건을 충족시키도록 처리하거나, 또는, 상기의 조건을 충족시키도록 2종류 이상의 원료유를 블렌드함으로써 수득할 수 있다. 원료유로서는 유동 접촉 분해유의 보텀유(bottom oil)(FCC DO), 고도의 수첨 탈황 처리를 실시한 중질유, 감압 잔류유(VR), 석탄 액화유, 석탄용제 추출유, 통상압 잔류유, 셰일유(shale oil), 타르샌드 비투멘(tarsand bitumen), 나프타 타르 피치(naphtha tar pitch), 콜 타르 피치(coal-tar pitch) 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다. 이의 중에서도 고착화시의 가스 발생원으로서, 적당한 포화 성분과 이의 성분 중에 적합한 노르말 파라핀을 포함하는 고도의 수첨 탈황 처리를 실시한 중질유는 바람직하게 사용할 수 있다. 2종류 이상의 원료유를 블렌드하여 원료유 조성물을 조제하는 경우, 사용하는 원료유의 성상에 따라서 배합 비율을 적절하게 조정하면 좋다. 또한, 원료유의 성상은 원유의 종류, 원유로 원료유가 수득될 때까지의 처리 조건 등에 의해서 변화된다.
본 실시형태에 따르는 원료유 조성물은 코크스화되어, 이어서, 필요에 따라서, 가열 처리되고, 인조 흑연화되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용의 탄소재료로서 사용된다. 소정의 조건을 충족시키는 원료유 조성물을 코크스화하는 방법으로서는 딜레이드 코킹법(delayed coking)이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가압 조건하, 딜레이드 코커(delayed coker)에 의해 원료유 조성물을 열처리하여 생(生) 코크스를 수득한다. 딜레이드 코커의 조건은 압력 300 내지 800kPa, 온도 400 내지 600℃인 것이 바람직하다. 탄화 흑연화 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 생 코크스를 로터리 킬른(rotary kiln), 샤프트 노 등에서 1000 내지 1500℃에서 소성하여 하소 코크스를 수득하고, 이어서 당해 하소 코크스를 애치슨 노(Acheson Furnance) 등에서 2150 내지 2750℃로 흑연화 처리한다.
본 실시형태에 따르는 원료유 조성물을 사용하면, 특히 고속 충방전에 적합한 리튬 이온 이차 전지 부극용 탄소재료를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 원료유 조성물을 용출 크로마토그래피법에 의해 방향족 성분과 비방향족 성분으로 분리하고, 원료유 조성물의 조성(방향족 성분의 함유량, 방향족 성분의 분자량 및 비방향족 성분의 노르말 파라핀 함유량)을 분석함으로써, 고속 충방전에 적합한 리튬 이온 이차 전지 부극용 탄소재료를 제조하는 것에 적합한 원료유 조성물에 효율적으로 선택할 수 있다.
다음에, 원료유 조성물로부터 수득된 탄소재료를 사용하여 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제조하는 방법, 및, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 본 실시형태에 따르는 탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전 조제, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 가압 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서는 탄소재료, 바인더, 도전 조제 등을 유기 용매 중으로 슬러리화하여, 당해 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
바인더로서는 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리데트라플루오로에틸렌, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은 탄소재료 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부가 적당하지만, 3 내지 20질량부 정도가 바람직하다.
도전 조제로서는 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은 탄소재료 100 질량부에 대하여 1 내지 15질량부가 바람직하다.
유기 용매로서는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전 조제, 유기 용매를 혼합하는 방법으로서는 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서 또는 플래너터리(planetary) 믹스 등의 공지의 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 수득된 혼합물은 롤 가압, 프레스 가압함으로써 형성한다. 이 때의 압력은 100 내지 300MPa 정도가 바람직하다.
집전체의 재질 및 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄 또는 스테인리스강 등을, 박형(箔狀), 천공 박형 또는 메쉬형 등으로 한 띠형(帶狀)인 것을 사용하면 좋다. 또한, 집전체로서, 다공성 재료, 예를 들어 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
부극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코트법 또는 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라서 평판 프레스, 카렌다 롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 형성된 슬러리와 집전체의 일체화는 예를 들어, 롤, 프레스, 또는 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 실시형태에 따르는 리튬 이온 이차 전지는 예를 들어, 상기한 바와 같이 하여 제조한 리튬 이온 이차 전지용 부극과 정극(正極)을 세퍼레이터(separator)를 사이에 두고 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 수득할 수 있다.
정극에 사용하는 활물질로서는 특히 제한은 없고, 예를 들어, 리튬 이온을 도핑 또는 삽입(intercalation) 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 좋고, 예를 들어, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoXNiYMnZO2, X+Y+Z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈(olivine)형 LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 중합체, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세구멍(微孔) 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬 이차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-에틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드 등의 아미드; 디메틸설폭시드, 설포란 등의 황 함유 황화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이의 중에서도, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디에톡시에탄, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 당해 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 당해 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 당해 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 어떠한 제약도 받지 않는다.
본 실시형태에 따르는 탄소재료를 부극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 정극 및 부극과, 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이형으로 권회(券回)하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판형으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 내에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이온 이차 전지는 예를 들어, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로서 사용된다.
본 실시형태에 따르는 리튬 이온 이차 전지 부극용 탄소재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 탄소재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 급속 충방전 특성이 우수하여, 자동차용, 예를 들어, 하이브리드 자동차용, 플러그인(plug-in) 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4)
(1) 리튬 이온 이차 전지 부극용 탄소재료의 제조
각종 중질유를 블렌드하여 7종류의 원료유 조성물을 조제하였다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 내지 3의 원료유 조성물은 유동 접촉 분해유의 보텀유, 고도의 수첨 탈황 처리를 실시한 중질유, 저유황 감압 잔류유를 블렌드함으로써 각각 조제하였다. 비교예 1 내지 4의 원료유 조성물은 나프타 타르나 석유계 중질 유출유, 고유황 감압 잔류유를 사용하여 각각 조제하였다. 7종류의 원료유 조성물을 용출 크로마토그래피법에 의해서 각각 분리하고, 분석한 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
각 원료유 조성물을 500℃에서 3시간 열 처리를 실시하여 생 코크스화하고, 수득된 생 코크스를 1000℃에서 1시간 소성하여 하소 코크스(니들 코크스)를 수득하였다. 또한 상기 하소 코크스를 2400℃에서 5분간 흑연화 처리하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 탄소재료를 수득하였다.
(2) 부극 재료의 충방전 평가
(a) 부극의 제작
활물질로서 리튬 이온 이차 전지 부극용 탄소재료의 미립자, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF)을 80:10:10(질량비)의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여, 슬러리를 제작하였다. 당해 슬러리를 동박 위에 도포하고, 핫 플레이트에서 10분간 건조시킨 후, 롤 프레스로 프레스 성형하였다.
(b) 평가용 전지의 제작
부극으로서 상기의 조성물(30×50mm), 정극으로서 니켈산 리튬(30×50mm), 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트(MEC) 혼합액(EC/MEC 질량비: 3/7, 용질·LiPF6(1M 체적몰 농도), 및 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미세구멍(微孔)막을 사용하였다.
(c) 고속 충방전 레이트(rate) 특성의 평가
작성한 전지의 고속 충방전 특성의 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 평가에서의 C 레이트는 10C로 하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따르는 원료유 조성물은 전질량 100질량부에 대한 노르말 파라핀의 함유량이 3질량부 이상이고, 방향족 성분의 함유량이 30 내지 85질량부이고 방향족 성분의 분자량이 250 내지 1600의 조건을 충족시킨다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 4에 따르는 원료유 조성물은 상기 조건을 충족시키지 않는다. 실시예 1 내지 3에 따르는 원료유 조성물로 제조된 탄소재료를 부극에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1 내지 4에 따르는 원료유 조성물로부터 제조된 탄소재료를 부극에 사용한 것과 비교하여, 고속 충방전 조건(10C)에 있어서의 충전 용량 및 방전 용량의 양쪽이 밸런스 좋고 우수하였다.
Figure pct00001
표 1 중에서, 방향족 성분의 함유량, 비방향족 성분의 함유량 및 노르말 파라핀의 함유량은 모두 원료유 조성물의 전질량(100질량부)을 기준으로 한 것이다. 「방향족 성분의 질량을 기준으로 한 노르말 파라핀의 함유량」은 방향족 성분 100질량부를 기준으로 한 것이며, 표 1 중의 노르말 파라핀의 함유량의 값을 방향족 성분의 함유량의 값으로 나눔으로써 산출된다.
Figure pct00002
표 2 중에서, 방향족 성분의 함유량, 비방향족 성분의 함유량 및 노르말 파라핀의 함유량은 모두 원료유 조성물의 전질량(100질량부)을 기준으로 한 것이다. 「방향족 성분의 질량을 기준으로 한 노르말 파라핀의 함유량」은 방향족 성분 100질량부를 기준으로 한 것이며, 표 2 중의 노르말 파라핀의 함유량의 값을 방향족 성분의 함유량의 값으로 나눔으로써 산출된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 우수한 고속 충방전 특성을 달성하는 데에 유용한 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 원료유 조성물이 제공된다.

Claims (2)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 부극용(負極用) 탄소재료의 원료유(原料油) 조성물로서,
    증류성상(蒸留性狀)에 있어서의 10용량% 유출(留出) 온도가 280℃ 이상이고, 온도 15℃에서의 밀도가 0.90g/㎤ 이상이고, 당해 원료유 조성물의 전질량(全質量) 100질량부에 대한 노르말 파라핀의 함유량이 3질량부 이상이고,
    용출 크로마토그래피법에 의해 방향족 성분과 비방향족 성분으로 분리되었을 때, 당해 원료유 조성물의 전질량 100질량부에 대한 상기 방향족 성분의 함유량이 30 내지 85질량부이고 상기 방향족 성분의 분자량이 250 내지 1600인 것을 특징으로 하는 원료유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비방향족 성분의 노르말 파라핀의 함유량이 상기 방향족 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는, 원료유 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017119649A1 (ko) * 2016-01-04 2017-07-13 주식회사 효성 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101433694B1 (ko) * 2008-09-09 2014-08-25 제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법 및 이것에 사용하는 원료유 조성물
JP5367521B2 (ja) * 2009-09-18 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
JP5528923B2 (ja) * 2010-06-25 2014-06-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用の原料炭組成物
JP5612428B2 (ja) * 2010-10-08 2014-10-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池
JP5623262B2 (ja) * 2010-12-13 2014-11-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
EP2693540B1 (en) * 2011-03-30 2017-05-10 JX Nippon Oil & Energy Corporation Production method of coking coal composition of carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery
US20140076734A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas (Conicet) Method and electrochemical device for low environmental impact lithium recovery from aqueous solutions
CA2937220C (en) 2013-12-20 2020-06-09 Sadayoshi Yamasaki Battery production method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0356519U (ko) 1989-10-09 1991-05-30
JPH0424831A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Fujitsu Ltd 試験装置
JPH08339797A (ja) * 1995-06-09 1996-12-24 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池用負極炭素質材料の製造方法
JP2002362914A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Adchemco Corp 黒鉛質材料とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR20110066146A (ko) * 2008-09-09 2011-06-16 제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법 및 이것에 사용하는 원료유 조성물

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6197035A (ja) 1984-10-19 1986-05-15 Nippon Kokan Kk <Nkk> コ−ルタ−ルの水素化処理用触媒および水素化処理方法
JPS6290863A (ja) 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPS61269498A (ja) 1985-05-24 1986-11-28 Oki Electric Ind Co Ltd 時分割交換機の端末制御装置
JP2811773B2 (ja) 1989-07-25 1998-10-15 大日本インキ化学工業株式会社 水性被覆組成物ならびにそれを用いる塗装方法
JP3056519B2 (ja) 1990-11-30 2000-06-26 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
JPH06187991A (ja) * 1992-12-16 1994-07-08 Osaka Gas Co Ltd 負極材の製造方法およびリチウム二次電池
US5695631A (en) * 1993-06-04 1997-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing petroleum needle coke
CN1069681C (zh) 1998-08-18 2001-08-15 中国石油化工集团公司 一种同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工艺
CN1180056C (zh) 2001-04-28 2004-12-15 中国石油化工股份有限公司 催化裂化澄清油生产针状焦的方法
JP2005200276A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛−非晶質炭素複合材料の製造法、黒鉛−非晶質炭素複合材料、電池用負極及び電池
US7604731B2 (en) * 2004-06-25 2009-10-20 Indian Oil Corporation Limited Process for the production of needle coke
JP4697770B2 (ja) * 2004-08-30 2011-06-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭素材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP4854062B2 (ja) * 2005-03-08 2012-01-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 非水電解液二次電池、およびそれに用いる炭素材料
JP4694288B2 (ja) * 2005-07-07 2011-06-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電極材料用低温焼成炭素
EP1982956B1 (en) * 2005-12-27 2014-03-12 Nippon Oil Corporation Raw coal for making carbonaceous material for electricity storage or needle coke
WO2007074938A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-05 Nippon Oil Corporation 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭
KR101540128B1 (ko) * 2007-06-22 2015-07-28 니뽄페트롤륨리파이닝컴파니리미티드 석유 코크스의 제조방법
JP5270906B2 (ja) 2007-11-08 2013-08-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法
US8007659B2 (en) * 2008-06-03 2011-08-30 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from coal tar distillate
US8007658B2 (en) * 2008-06-03 2011-08-30 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from coal tar
US8007660B2 (en) * 2008-06-03 2011-08-30 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from decant oil

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0356519U (ko) 1989-10-09 1991-05-30
JPH0424831A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Fujitsu Ltd 試験装置
JPH08339797A (ja) * 1995-06-09 1996-12-24 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池用負極炭素質材料の製造方法
JP2002362914A (ja) * 2001-06-07 2002-12-18 Adchemco Corp 黒鉛質材料とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR20110066146A (ko) * 2008-09-09 2011-06-16 제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법 및 이것에 사용하는 원료유 조성물
EP2336267A1 (en) * 2008-09-09 2011-06-22 JX Nippon Oil & Energy Corporation Process for producing needle coke for graphite electrode and stock oil composition for use in the process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017119649A1 (ko) * 2016-01-04 2017-07-13 주식회사 효성 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법

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Publication number Publication date
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JP5400064B2 (ja) 2014-01-29
US8741125B2 (en) 2014-06-03
CN102265436A (zh) 2011-11-30

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