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Verfahren zur Entschwefelung von Wirbelschicht-Petrolkoks Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Wirbelschichtkoks durch Wärmebehandlung,
wobei die darin enthaltenen flüchtigen und die schwefelhaltigen Produkte getrennt
gewonnen werden und man ein Koksprodukt von höherer Dichte erhält.
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Die Herstellung von Petrolkoks aus Erdölfraktionen nach dem Verfahren
der sogenannten Wirbelschichtverkokung ist bekannt.
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Bei diesem Verfahren geht man vielfach von zirmlich schwefelreichen
ölen aus; der Schwefelgehalt dieser öle reichert sich dabei vielfach in dem erhaltenen
Koks an, und zwar in einer Form, in der er sehr schwer wieder zu beseitigen ist.
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Zu den für die Wirbelschichtverkokung typischen Kohlenwasserstoflölbeschickungen
gehören z. B. schwere Rohöle, Rückstände von der normalen oder der Vakuumdestillation,
Pech, Asphalt und andere schwere Kohlenwasserstoffe und Erdölrückstände oder Gemische
davon. Derartige Ausgangsstoffe haben z. B. einen Siedebeginn von 370' C
oder höher, ein spezifisches Gewicht von 0,934 bis 1,076
und eine Verkokungszahl
nach Conradson von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent (über die der Verkokungszahl
nach Conradson vgl. ASTM-Prüfverfahren D-180-52).
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Von dem daraus nach dem Wirbelschichtverfahren gewonnenen Koks hat
die Hauptmenge, d. h. etwa 69 bis 90 Gewichtsprozent, einen
Teilchendurchmesser von 0,18 bis 0,85 mm.
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Der Schwefelgehalt beträgt oft mehr als 6 Gewichtsprozent und
der Gehalt an flüchtigen Stoffen 2 bis 10 Gewichtsprozent. Das wahre spezifische
Gewicht solchen Kokses von etwa 1,4 bis 1,7 ist zur Herstellung von Kohleelektroden
daraus für die Aluminiumerzeugung und für andere Zwecke zu niedrig. Zur Herstellung
solcher Elektroden (dies ist eines der wichtigsten Anwendungsgebiete von Petrolkoks)
geeigneter Wirbelschichtkoks muß vor allem eine höhere Dichte und einen niedrigeren
Gehalt an Schwefel und flüchtigen Stoffen haben. Diese Eigenschaften hat man schon
durch Glühen des Kokses bei mindestens 1150 oder sogar 1315' C oder
mehr zu erreichen versucht. Diese Hochtemperaturbehandlung ist jedoch kostspielig
und verlustreich und läßt auch in bezug auf die Entschwefelung zu wünschen übrig,
weshalb es erwünscht war, die Ausbeute an daraus gewonnenen wertvollen Produkten
zu erhöhen und die Wirksamkeit des Verfahrens zu verbessern.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung
von Wirbelschichtpetrolkoks durch Wärmebehandlung, bei dem man die Petrolkoksteilchen
in einer ersten Stufe durch mittelbare oder unmittelbare Wärmezufuhr auf etwa
870 bis 1320' C aufheizt und etwa 10 Sekunden bis zu
30 Minuten lang bei dieser Temperatur entgast. Anschließend heizt man den
Koks nach Abtrennung von den gasförmigen flüchtigen Bestandteilen auf
1260 bis 1480' C in einer zweiten Stufe auf und hält ihn etwa 1/2
bis 10 Stunden lang auf dieser Temperatur. Die erforderliche Wärme für die
erste Stufe kann man dabei durch heiße feste Wärmeträger zuführen. Dabei können
die Petrolkoksteilchen in der ersten Stufe in einem Gas suspendiert werden und sich
im Gegenstrom zu den festen Wärmeträgern bewegen.
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Die in der ersten Stufe erhaltenen flüchtigen Produkte bestehen hauptsächlich
aus Wasserstoff und Methan, sind aber praktisch frei von schwefelhaltigen Stoffen,
d. h., sie enthalten weniger als 1011/o des Gesamtschwefels des Kokses. Diese
flüchtigen Stoffe werden dementsprechend als gesonderter Strom abgezogen. In dieser
ersten Stufe kann man die Wärme unmittelbar oder mittelbar zuführen, während der
Koks in Form einer sich bewegenden Schicht, einer Wirbelschicht oder einer dispergierten
Suspension oder auch eines in einer Staubfließleitung von eng begrenztem Durchmesser
befindlichen, sehr schnell fließenden Stromes vorliegt. Ein typisches Gemisch der
so gewonnenen flüchtigen Produkte enthält
49 Molprozent H., 49 Molprozent
CH4, im übrigen CO und C02 mit Spuren von Kohlenwasserstoffen mit 2 und
3 C-Atomen.
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Der Koks wird dann 1/2 bis zu 10 Stunden lang noch höher,
d. h. auf 1260 bis 1480' C, vorzugsweise auf 1310 bis
14301 C, erwärmt und bei diesen Temperaturen gehalten. Auch hier kann man
einen gesonderten Strom von dampfförmigem Schwefel enthaltenden Produkten erhalten.
Ein typisches Gemisch der so g gewonnenen Schwefel- und vorz u gSWe'Se CS2 enthaltenden
Produkte besteht aus 49 Molprozent C S2
8 Molprozent S2
14 Melprozent
CO
28 Molprozent N,
Rest C 02 + C 0 S (Kohlenoxydsulfid)
Das in der Zeichnung dargestellte Verfahrensschema dient zum besseren Verständnis
der vorliegenden Erfindung.
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Der heiße Ausgangskoks, d. h. aus der Heizkammer einer Wirbelschicht-Verkokungsanlage
kommender, etwa 610' C warmer Koks, fließt durch eine Leitung 1 von
unten her in eine zuvor aufgeheizte erste Wärmeaustauschzone 2. Der Koks wird durch
eine Säule aus heißen Wärmeträgerkörpern, die von der Einschnürung 3 aus
nach unten absinkt und dabei die im Gegenstrom zu ihr als dispergierte Suspensien
aufsteigenden Koksteilchen berührt, auf 9 80' C erwärmt. Die Oberflächengeschwindigkeit
der Koksteilchen liegt dabei zwischen 3 und 30 cm/Sekunde, z. B. bei
6 cm/
Sekunde. Die, aus dein Wirbelschichtkoks entwickelten flüchtigen
Stoffe liefern dabei einen beträchtlichen Teil der erforderlichen Aufwirbe.Iungs-
und Fördergase; hierzu kommen noch kleine Mengen eines durch die Leitung 4 eintretenden
Trägergases. Wasserstoff, Methan, Wasserdampf und andere inerte Gase 'können hierfür
dienen. Der Koks verbleibt etwa 10 Sckunden lang in der Wärmeaustauschzone
2, was genügt, um praktisch alle flüchtigen Bestandteile aus ihm auszutreiben. Die
flüchtigen Stoffe werden zusammen mit dem mitgerissenen Koks durch die Leitung
5 in den Zyklonabscheider 6 geführt. Der heiße Koks fällt in den Sammelbehälter
7 und gelangt dann durch die Leitung 8 in die zweite, Wärmeaustauschzone
9, wobei kleine Mengen eines Fördergases, vorzugsweise inerter Natur, z.
B. von Stickstoff oder Rauchgas, den Koks durch die Leitung 10 nach oben
wirbeln. Die flüchtigen Stoffe verlassen den Zyklonabscheider 6 durch die
Leitung 11.
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Die durch die Leitung 12 etwa 6351 C warm aus der Wärmeaustauschzone
2 austretenden Wärmeträgerkörper werden von einem aus der Leitung 14 kommenden inerten
Fördergas durch die Leitung 13
in den Abscheider 15 getragen, aus dem
das Fördergas durch die Leitung 16 abzieht. Die Wärmeträgerkörper sinken
aus dem Abscheider 15 durch die Leitung 17 in den Kokskühler
18 hinab, in den von unten 1450' C warmer Koks eintritt und im Gegenstrom
die kühleren Wärmeträgerkörper aufwärmt. Der Koks und damit vermengte schwefelhaltige
Gase und Dämpfe kühlen sich dabei auf etwa 6201 C ab; sie ziehen dann durch
die Leitung 19 ab und gelangen in eine (hier nicht dargestellte) Produktsammeleinrichtung,
wo der geglühte Koks von den anderen toffen, wie Schwefelkohlenstoff, getrennt wird.
Nach in der Technik bekannten Verfahren kann man den letztgenannten Stoff wiederum
von den anderen dampfförmigen Stoffen abtrennen. Die derart auf z. B.
1180' C erwärmten Wänneträgerkörper sinken dann durch das Verbindungsrohr
20 in den Heizofen 21 hinunter, wo sie durch Verbrennung beliebiger Brennstoffe,
z. B. von Erdgas oder Heizöl, noch weiter, etwa bis auf 15541 C, erwärmt
werden; die Ab-
gase von dieser Verbrennung entweichen durch die Leitung
29. Gegebenenfalls kann man hier auch einen Teil der flüchtigen Bestandteile
des Kokses durch die Leitung 22 als Heizmittel zuführen. Die für den Verbrennungsvorgang
erforderliche Luft tritt durch die Leitung 23 ein.
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Die so erwärmten Wärmeträgerkörper sinken durch das Verbindungsrohr
24 in die zweite Wärmeaustauschzone 9, wo sie im Gegenstrom mit der aufwärts
steigenden dispergierten, 980' C warmen Kokssuspension in Berührung kommen.
Der Koks bleibt in der Wärmeaustauschzone 9 selbst ebenso lange wie in der
ersten Wärmeaustauschzone, d. h. etwa 10 Sekunden lang, und erwärmt
sich dabei auf etwa 1.480' C. Die auf etwa 1040' C abgekühlten Wärmeträgerkörper
sinken dann durch das Verbindungsrohr 3 in die erste Wärmeaustauschzone,
in derselben Weise, wie oben beschrieben, hinunter. Der auf 1480' C aufgeheizte
Koks gelangt durch die Leitung 25 in die Wärmebehandlungszone 26,
wo er 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden lang, z. B. 1 Stunde lang, in Form
einer aufwärts steigenden WirbeIschicht auf der genannten Temperatur gehalten wird.
Dies geschieht durch ein aus der Leitung 27 zugeführtes Aufwirbelungsgas,
dessen Oberflächengeschwindigkeit etwa 6 cm/Sekunde beträgt. Die Menge des
Aufwirbelungsgases wird hier so medrig wie möglich gehalten, um die entweichenden
Produkte möglichst wenig zu verdünnen. Die entwickelten schwefelhaltig--n Dämpfe
tragen zur Aufwirbelung der Schicht mit bei. Die durch die Leitung 28 entweichende
Suspension besteht aus mitgerissenem Koks, inertern Aufwirbelungsgas und aus dem
Koks ausgetriebenen schwefelhaltigen Dämpfen, die hauptsächlich Schwefelkohlenstoff
sind. Diese Suspension gelangt in den Kokskühler 18, wo sie, wie oben beschrieben,
weiter behandelt wird.
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Die festen inerten Wärmeaustauschstoffe oder Körper sind grobkörnige
feste Teilchen aus beliebigen, praktisch inerten Stoffen von einer strömungsfähigen
Größe und Form, die genügend fest sind, um mechanischen und thermischen Beanspruchungen
in der Heizanlage genügend standhalten zu können. Diese Trägerkörper müssen in der
Lage sein, - große Wärinemenge aus einer Kammer in andere zu befördern, ohne
unwirksam zu werden oder zu zerfallen. Wärmeträgerkörper von etwa kugeliger Form
und in Größen von etwa 3 bis 25 mm Durchmesser sind in der
Anlage mit gutem Erfolg verwendbar. Vorzugsweise sollten die Körper eine Größe von
3 bis 16 mm Durchmesser und eine höhere Fallgeschwindigkeit
als der feine Koks haben. Die Körper bestehen meist aus Tonerde, Siliziumcarbid,
Periklas, Berylloxyd, Mullit, Magnesia und/oder Kieselsäure. Vorzugsweise sollten
die Trägerkörper sehr porös und von schwammiger Beschaffenheit sein.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das folgende
Beispiel aufgezeigt.
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Beispiel Die unten angegebenen Zahlen beruhen auf der Verwendung verschiedener
Glühanlagen und verschiedener
Aufwirbelungsgase. Fall
1 behandelt eine einstufige, bei etwa 15j00 C vor sich gehende Glühbehandlung,
bei der H 2 als Aufwirbelungsgas verwendet wurde. Die Fälle II, III und IV betreffen
mehrstufige Glühbehandlungen nach dem Verfahren der Erfindung, bei denen die Temperatur
der zweiten Stufe 1530' C beträgt und H23 N" oder Rauchgas als Aufwirbelungsgase
dienen. In alien Fällen sind die Mengen der Aufwirbelungsgase dieselben.
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Das aus dem Koks entwickelte Gas setzt sich wie folgt zusammen:
| Gase 1 1- 1 11 1 111 IV |
| CS2 *l- 3,5 50,6 52,3 48,4 |
| R2 S ..... 7,7 10,1 - 0,3 |
| Cos .... - - - 0,2 |
| S2 0,6 8,6 8,9 821 |
| N2 - - 38,8 272 |
| H2 ....... 88,2 30,7 - 1:0 |
| Co ...... - - 14,8 |
| c02 |
Daraus geht klar hervor, daß die
C S.-Ausbeute bei dem Verfahren nach der
Erfindung geginüber der einstufigen Arbeitsweise auf mindestens das Vierzehnfache
gesteigert werden kann.
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Zur Veranschaulichung des Behandlungsverfahrens für den Koks werden
nachstehend die in einer Wirbelschicht-Verkokungsanlage für flüssige Ausgangsöle
gegeben. gewöhnlich vorliegenden Bedingungen ang In der Wirbelschicht-Verkokungskammer
herrschende Bedingungen
| Weiter Bevorzugter |
| Bereich Bereich |
| Temperatur, ' C ........ 450 bis 650 480 bis
540 |
| Druck, Atmosphären .... 1 bis 10 1,5 bis 2 |
| Oberflächenge,schwindig- - |
| keit des Aufwirbelungs- |
| gases (Zentimeter je Se- |
| kunden) .............. 6 bis 30 15 bis 120 |
| Beschickungsgeschwindig- |
| keit (Verhältnis von Fest- |
| stoffen zu öl) ........ 2 bis 30 7 bis
15 |
Die Vorteile des Verfahrens nach vorliegender Erfindung liegen für den Fachmann
auf der Hand.
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Es ist eine geringere Wärmemenge erforderlich, weil die, flüchtigen
Bestandteile entfernt werden, bevor sie Gelegenheit haben, gecrackt zu werden, so
daß keine Wärmezufuhr für die Crackung und zur weiteren Erwiirmiing dür Gase bis
auf die, zur Entschwefelung erforderliche Temperatur von 980' C
nötig ist.
Die die Anlage verlassenden schwefelreichen Gase haben ein sehr viel geringeres
Volumen, da sie nicht mit den sonstigen flüchtigen Bestandteilen vermischt sind.
Dies erleichtert die anschließende Gewinnung des Schwefels.
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Da umgekehrt die flüchtigen Bestandteile nicht mit Schwefel verunreinigt
sind, kann man sie unmittelbar als Brennstoff verwenden oder unter Wasserstoffgewirmung
cracken. Falls sich das Gas als wirtschaftlich wertlos erweisen sollte,
kann man es ins Freie ablassen, ohne die Atmosphäre mit Schwefel zu verunreinigen.
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Da die flüchtigen Bestandteile zu Beginn des Verfahrens entfernt werden,
brauchen die Entschwefelungskammern, die Kühleinrichtungen für den Koks und die
Feststoffgewinnungsanlagen sowie die Rohrleitungen nicht so groß bemessen zu werden.
Die aus dem Koks entweichenden flüchtigen Bestandteile bilden auch einen w esentlichen
Teil des Fördergases.
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Außerdem hat es sich gezeigt, daß, wenn der schwefelhaltige Produktstrom
nicht mit den wasserstoffreichen flüchtigen Bestandteilen in Berührung kommt, die
Hauptmenge des Schwefels als Schwefelkohlenstoff anfällt, wohingegen der Schwefel
in Gegenwart von Wasserstoff dazu neigt, Schwefelwasserstoff zu bilden, wodurch
die Ausbeute an dem erwünschteren Schwefelkohlenstoff zurück( geht. Man kann das
Verfahren nach der Erfindung sogar so lenken, daß fast nur C S2 als einziges
schwefelhaltiges Produkt gewonnen wird.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die besonderen, hier angegebenen
Beispiele beschränkt, die nur zur Veranschaulichung dienen sollen, sondern diese
können in verschiedener Weise abgeändert werden, ohne daß man von dem Geist der
Erfindung abzuweichen braucht.